CN104961652B - 一种双酚a型氰酸酯树脂单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料合成领域，具体涉及一种双酚A型氰酸酯树脂单体的合成方法。具体步骤是：把双酚A溶解在含5到8个c原子的烷烃类有机溶剂中，然后将双酚A溶液、卤化氰、三乙胺通过不同进料管道，以较高速度喷入实现湍流的反应容器，双酚A：卤化氰：三乙胺用量摩尔比为1:1.1~1.5:1.2~1.9。反应温度在‑5℃‑15℃，反应时间在3‑15分钟，反应结束后，双酚A氰酸酯即自行析出，无需采用其他方法提取。本发明实现一种双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料合成领域，涉及一种双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一种新型的高性能热固性树脂，具有突出的电性能，在宽频带范围内具有优异的介电性能和介电损耗值，是制造高频高速印刷电路板、高性能透波材料和航空结构材料的基础原材料，氰酸酯树脂已被公认为二十一世纪最具竞争力的树脂品质之一。
目前，市场上氰酸酯品种主要有双酚A型、双环戊二烯型、双酚E型、酚醛型、双酚M型等型号。其中，双酚A型氰酸酯具有性价比优异、合成工艺成熟、耐热性高等特点，而得到广泛应用。
中国发明专利CN1629137A公开了一种氰酸酯的制备方法，但其溶剂使用量大，反应时间长，氰酸酯提取工艺涉及减压蒸馏浓缩和结晶等较繁琐工序，废气和废水产生量较大。
因此，开发一种反应时间快，溶剂使用量小，产品提取迅捷，产污量低的双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法，具有积极和符合时代要求的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种实现清洁生产、工序简单的双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法。
为达到上述的目的，本发明采用的技术方案是：本发明包含以下步骤：
1）将双酚A溶解在含5到8个C原子的烷烃类有机溶剂中，卤化氰冷却在液体状态；
2）将双酚A溶液、卤化氰、三乙胺通过不同进料管喷入至反应容器，双酚A:卤化氰：三乙胺反应物摩尔比为：1：1.1-1.5：1.2-1.9；反应温度在-5℃—15℃，反应时间在3-15分钟；
3）反应完成后，双酚A氰酸酯自行析出。
所述1）步骤中，所述溶剂优先选用为下列之一或一种以上的混合溶剂：环戊烷、甲基环己烷、环己烷。
所述2）步骤中：所述进料管内径为5-10 cm，双酚A溶液、卤化氰、三乙胺进料速度控制范围分别为25-35kg/min、6.5-8kg/min、11-13kg/min。
所述1）步骤中溶解双酚A的有机溶剂量为100—400ml/mol。
所述2）步骤中，所述双酚A溶液、卤化氰、三乙胺喷入实现湍流的阶梯反应容器。
本发明的优点是：1）本发明摒除普通的滴加方式，采用液体状的三乙胺、液化的卤化氰直接和溶于少量溶剂的双酚A反应，确保反应的快速进行，因为反应中溶剂量较少，反应物浓度较高，从而导致合成过程中的副产物产生少，纯度高；
2）本发明由于采用高浓度反应物的直接和有效反应，导致反应物配比进一步降低，工艺效率得到提升，也有效避免了三乙胺和卤化氰的过量而反应生成二乙基胺氰等副产物；
3）本发明和滴加式非连续生产模式不同的是，通过喷射料管持续、较高速度进入到带强烈搅拌的装置中反应，反应快速，可以实现生产的连续化作业，操作简单可靠、成本低；
4）反应完成后，由于双酚A氰酸酯树脂单体在含5到8个c原子的烷烃类溶剂中的溶解度很低，导致产品自行析出，不需要提取工艺，从而大幅缩短生产周期；
5）因为产品自动析出，所以不需要产品的后提取工艺，从而避免了减压蒸馏浓缩和结晶工序所带来的污染物的产生，实现了真正意义上的清洁生产。
具体实施方式
本方案合成的氰酸酯树脂单体，纯度≥99.2%，熔点在80-82℃之间。
本发明产品双酚A氰酸酯树脂单体分子式为：
。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
取22.8kg双酚A溶解在25L环己烷中，降温至0℃，然后将7.4g液态氯化氰、13.2kg三乙胺，通过管内径为1cm的三根不同的进料管，分别以25kg/min、6.5kg/min、11kg/min喷入激烈湍流的反应器，控制反应温度-5℃—5℃，反应结束后，水洗、过滤、烘干，得到双酚A型氰酸酯树脂单体。
实施例二：
取22.8kg双酚A溶解在30L环戊烷中，降温至0℃，然后将8kg液态氯化氰、15.2kg三乙胺，通过管内径为1.5cm的三根不同的进料管，分别以28kg/min、7.1kg/min、11.8kg/min喷入激烈湍流的反应器，控制反应温度0℃—5℃，反应结束后，水洗、过滤、烘干，得到双酚A型氰酸酯树脂单体。
实施例三：
取22.8kg双酚A溶解在35L甲基环己烷中，降温至-2℃，然后将9kg液态氯化氰、18kg三乙胺，通过管内径为3cm的三根不同的进料管，分别以30kg/min、7.5kg/min、12.3kg/min喷入激烈湍流的反应器，控制反应温度5℃—10℃，反应结束后，水洗、过滤、烘干，得到双酚A型氰酸酯树脂单体。
实施例四：
取22.8kg双酚A溶解在40L甲基环己烷中，降温至0℃，然后将9.2kg液态氯化氰、19.1kg三乙胺，通过管内径为6.5cm的三根不同的进料管，分别以33kg/min、7.8kg/min、12.8kg/min喷入激烈湍流的反应器，控制反应温度0℃—10℃，反应结束后，水洗、过滤、烘干，得到双酚A型氰酸酯树脂单体。
本发明得到的双酚A型氰酸酯树脂单体的物理化学性能如下（含比对专利的产品性能对比）：
| 性能指标 | 本发明 | 比对专利 | 备注 |
| 外观 | 白色晶体状物质，颗粒直径大约1mm | 白色结晶性粉末 | |
| 纯度 | ≥99.2% | ≥98.9% | 重要指标 |
| 水分 | ≤0.05% | ≤0.05% | |
| 熔点范围 | 80-82 | 77.5-80.2 | |
| 氯离子含量 | ≤10ppm | 约≤100ppm | 重要指标 |
| 介电常数 | <3.0 | --- | |
| 介电损耗正切角 | <0.005 | --- | |
| 玻璃化转变温度 | >260℃ | --- | |
| 热分解温度 | >450℃ | --- |
Claims (4)
1.一种双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1）将双酚A溶解在含5到8个C原子的烷烃类有机溶剂中，卤化氰冷却在液体状态；
2）将双酚A溶液、卤化氰、三乙胺通过不同进料管喷入至反应容器，双酚A:卤化氰：三乙胺反应物摩尔比为：1：1.1-1.5：1.2-1.9；反应温度在-5℃—15℃，反应时间在3-15分钟；
3）反应完成后，双酚A氰酸酯自行析出；
所述2）步骤中，所述双酚A溶液、卤化氰、三乙胺喷入实现湍流的阶梯反应容器。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法，其特征在于，所述1）步骤中，所述溶剂优先选用为下列之一或一种以上的混合溶剂：环戊烷、甲基环己烷、环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法，其特征在于，所述2）步骤中：所述进料管内径为5-10 cm，双酚A溶液、卤化氰、三乙胺进料速度控制范围分别为25-35kg/min、6.5-8kg/min、11-13kg/min。
4.根据权利要求1所述的一种双酚A型氰酸酯树脂单体的制备方法，其特征在于，所述1）步骤中溶解双酚A的有机溶剂量为100—400ml/mol。
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