CN100488945C - 一种双酚a氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料合成领域，具体涉及一种双酚A氰酸酯的制备方法。具体步骤为：首先将纯度为95%～100%的氯化氰溶解于有机溶剂，将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂；然后把双酚A和三乙胺的溶液滴加于氯化氰溶液中，双酚A∶氯化氰∶催化剂用量摩尔比为1∶2～5∶2～6，反应温度-10℃～10℃，反应时间0.5～5小时；再采用常规的方法提取双酚A氰酸酯。本发明提供一种可使纯度提高并实现洁净生产的双酚A氰酸酯制备方法。
Description
技术领域
本发明属有机高分子材料合成领域，具体涉及双酚A氰酸酯的制备方法。
背景技术
随着现代高新技术的发展，要求树脂基复合材料具有更优越的综合性能，传统的树脂基体如不饱和聚酣树脂，酚醛树脂和环氧树脂丙烯酸树脂、改性双马来酰亚胺树脂的耐湿热性、韧性及介电性能较差、成型温度高已无法满足某些高科技领域，而耐湿热性高、相容性好、具有优异介电性能、和优良的工艺性的新型高性能热固性树脂即氰酸酷树脂(简称CE)克服了这些缺点。CE典型的品种是氰酸酯由多元酚(一般为二元酚，如双酚A)与卤氰(CICN或BrCN)反应合成双酚A氰酸酯，其通式为(NC—O—Ar--O—CN)。
双酚A氰酸酯的合成工艺难度大，并且在合成中使用了剧毒品氰化物，生产过程具有很大的危险性。现有的工艺大多采用由双酚A与卤化氰在催化剂作用下发生反应制得，以三丙胺、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和醇钠为催化剂，得到的产物易于分离，产率可达90％左右，但产品纯度不高。
闫福胜在“双酚A型氰酸酯树脂的合成”(《工程塑料应用》1999年第27卷第8期)一文中提出了由溴化氰制备氰酸酯树脂的反应合成方法，产品收率为89.1％。
美国专利5,340，912提出的氰酸酯的合成，该工艺采用了溴化氰为氰酸化试剂，由于溴化氰价格昂贵、导致生产成本高，不利于工业化生产。
美国专利4,046,796公开了另一种双酚A氰酸酯的制备方法，该方法的内容是：
首先，将卤化氰溶解在冷却的异丙醇溶液中，再将双酚A和氢氧化钠或氢氧化钾溶解在水溶液中，加入催化剂三乙胺。其它可用的催化剂有三丙胺、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和醇钠等，卤化氰为氯化氰和溴化氰；
然后将双酚A混合水溶液滴加至卤化氰的异丙醇溶液，进行酯化反应，反应毕，过滤反应物，用大量异丙醇和水洗涤产品。
该方法的缺点是：
(1)产品中杂质较多，影响聚合后树脂的综合性能；
(2)异丙醇水溶液用量较大、回收成本高；
(3)排出物中含有氰化钾的水溶液，会造成环境污染。
发明内容
为了克服已有合成工艺中产物杂质含量过多、后处理复杂、环境污染的缺点，本发明的目的是提供可使纯度提高、实现洁净生产的制备双酚A氰酸酯方法
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双酚A氰酸酯的制备方法，包括如下步骤
a.纯度为95％～100％的氯化氰溶解于-10℃～10℃的有机溶剂，将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂；
b.双酚A和三乙胺溶液滴加于氯化氰溶液中，双酚A∶氯化氰∶三乙胺用量摩尔比为1∶2～5∶2～6，反应温度-10℃～10℃，反应时间0.5～5小时；
c.步骤c反应液经减压蒸馏，回收溶剂；蒸馏后的反应液冷却，析出产品；过滤，并水洗至中性，烘干得成品双酚A氰酸酯。
步骤a中溶解氯化氰所需的有机溶剂量为85～1000ml/mol，溶解双酚A和三乙胺所需的有机溶剂量以双酚A计为200～1000ml/mol。
有机溶剂为下列之一或多种的混合溶剂：
丙酮、丁酮、二氯甲烷、异丙醇、甲苯、二甲苯；
优选为丙酮、异丙醇、甲苯。
为得到较佳产品品质，较佳的双酚A氰酸酯制备方法，如下步骤进行：
d.将纯度为95％～100％的氯化氰溶解于-10℃～10℃的有机溶剂，将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂；
e..将双酚A和三乙胺的溶液滴加于氯化氰溶液中，双酚A∶氯化氰：三乙胺用量摩尔比为1∶2.2～3.0∶3～4，反应温度-5℃～3℃，反应时间2～3小时；
f.采用常规方法提取双酚A氰酸酯。
产物中酚类化合物，部份置换氰酸酯、氨基甲酸酯等杂质<2％，水份<0.05％。
本发明的化学反应式为：
本发明所述的一种双酚A氰酸酯的制备方法的有益效果主要表现在：
1、本发明避免了氢氧化钠和氢氧化钾的使用，有利于降低产品中杂质含量，提高产品纯度；
2、本发明使用的是纯度95％～100％的氯化氰，可很大程度地保障了最终产物的高纯度，确保产品品质，使其在应用中具有优异的综合性能；
3、本发明工艺中反应溶剂可回收套用，有利于节约成本，实现洁净生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明
实施例1
装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中先投入丙酮200ml，冷却至-5℃，然后加入氯化氰61.5g(1.0mol)。
双酚A114g(0.5mol)溶解在250ml丙酮中，再加入三乙胺101g(1.0mol)溶解在250ml丙酮中，再加入三乙胺101g(1.0mol)搅拌均匀。
控制反应温度-5℃～0℃，将上述混合液滴加至氯化氰的丙酮溶液中，滴加时间2小时，滴加完毕，继续保温反应30分钟后，反应结束。
在快速搅拌下，将反应液倒入冰水中，使反应物呈白色结晶析出，过滤，洗涤，干燥得双酚A氰酸酯。收率93％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.9％(HPLC法)；水分：0.05％熔矩：77.5～80.2。
实施例2
如实施例1所述装量，加入异丙醇500ml，冷却后再加入氯化氰68g(1.1mol)。双酚A114g(0.5mol)三乙胺105g(1.04mol)以及异丙醇500ml，混合溶解后控制在2小时左右，滴加于氯化氰溶液中，反应温度3～6℃，将反应液过滤，水洗，干燥，得产品。收率89％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.8％(HPLC法)；水分：0.05％熔矩：77.5～80.2
实施例3
如实施1所述的装置，先加入甲苯100g，冷却至10℃以下加入氯化氰80g(1.3mol)。
双酚A148.2g(0.65mol)三乙胺131.3g(1.3mol)和甲苯250g混合均匀。混和液于-5℃以下滴加到氯化氰的甲苯溶液中，控制滴加温度为-5℃，滴加时间为2小时。滴加完毕，于-5℃继续保温30分钟，反应毕。
反应液加水200g，混合后用分液漏斗分液，油层继续用水2×200g，混合分液二次后，将反应物经真空蒸馏将甲苯蒸尽后，加入冷却至5℃的15％异丙醇水溶液在快速搅拌下，将物料结晶析出，过滤得目标物双酚A氰酸酯。收率92.5％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.5％(HPLC法)；水分：0.05％熔矩：77.5～80.2。
实施例4
装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的2000ml四口瓶先投入丙酮900ml，冷却至-5℃，然后加入氯化氰92.25g(1.5mol)。
双酚A114g(0.5mol)溶解在150ml丙酮中，三乙胺151.5g(1.5mol)溶解于150ml丙酮中，控制反应温度-5℃～3℃，将上述双酚A溶液和三乙胺溶液同时滴加至氯化氰的丙酮溶液中，滴加时间3.5小时，滴加完毕，继续保温反应30分钟后，反应毕。
在快速搅拌下，将反应液倒入冰水中，使反应物呈白色结晶析出，过滤，洗涤，干燥得双酚A氰酸酯。收率91％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.1％(HPLC法)；水分：0.05％熔矩：77.5～80.2。
实施例5
装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的2000ml四口瓶先投入丁酮1250ml，冷却至-5℃，然后加入氯化氰153.75g(2.5mol)。
双酚A114g(0.5mol)溶解在800ml丁酮中，三乙胺202g(2.0mol)溶解在800ml丁酮中，搅拌均匀。
控制反应温度4℃～8℃，将上述双酚A和三乙胺的溶液滴加于氯化氰的丁酮溶液中，滴加时间5小时，滴加完毕，继续保温反应30分钟后，反应结束。
在快速搅拌下，将反应液倒入冰水中，使反应物呈白色结晶析出，过滤，洗涤，干燥得双酚A氰酸酯。收率87％。
外观：白色结晶性粉末；含量：98.9％(HPLC法)；水分：0.05％熔矩：77.5～80.2。
实施例6
如实施1所述的装置，将350mL丙酮冷却至10℃以下加入氯化氰107.6g(1.75mol)。
114g(0.5mol)双酚A和176.75g(1.75mol)三乙胺加入200mL丙酮，搅拌均匀，混和液于-5℃以下滴加至氯化氰的丙酮溶液中，控制滴加温度为-5℃，滴加时间为3小时。滴加完毕，于-5℃继续保温30分钟，反应毕。
在快速搅拌下，将反应液倒入冰水中，使反应物呈白色结晶析出，过滤，洗涤，干燥得双酚A氰酸酯。收率93％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.5％(HPLC法)；水分：0.05％熔矩：77.5～80.2。
实施例7
装有搅拌器，装有滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶先将氯化氰61.5g(1.0mol)投入冷却至-5℃的200ml丙酮中。
然后，双酚A228g(1mol)和三乙胺101g(1.0mol)溶解在200ml丙酮中，搅拌均匀。
控制反应温度5℃～10℃，将上述混合液滴加至氯化氰的丙酮溶液中，滴加时间2.5小时，滴加完毕，继续保温反应30分钟后，反应结束。
在快速搅拌下，将反应液倒入冰水中，使反应物呈白色结晶析出，过滤，洗涤，干燥得双酚A氰酸酯。收率91.5％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.0％(HPLC法)；水分：0.05熔矩：77.5～80.2。
实施例8
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1500ml四口瓶将氯化氰123g(2.0mol)加入冷却至-5℃的1000ml丙酮，
然后双酚A228g(1mol)和三乙胺202g(2.0mol)溶解在200ml丙酮中，搅拌均匀。
控制反应温度5℃～10℃，将上述双酚A和三乙胺溶液滴加至氯化氰的丙酮溶液中，滴加时间1小时，滴加完毕，继续保温反应30分钟后，反应结束。
在快速搅拌下，将反应液倒入冰水中，使反应物呈白色结晶析出，过滤，洗涤，干燥得双酚A氰酸酯。收率90.5％。
外观：白色结晶性粉末；含量：99.0％(HPLC法)；水分：0.05熔矩：77.5～80.2。
Claims (4)
1.一种双酚A氰酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a.纯度为95％～100％的氯化氰溶解于-10℃～10℃的有机溶剂，将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂；
b.双酚A和三乙胺溶液滴加于氯化氰溶液中，双酚A∶氯化氰∶三乙胺用量摩尔比为1∶2～5∶2～6，反应温度-10℃～10℃，反应时间0.5～5小时；
c.反应液经减压蒸馏，回收溶剂；蒸馏后的反应液冷却，析出产品；过滤，并水洗至中性，烘干得成品双酚A氰酸酯；
所述步骤a中溶解氯化氰所需的有机溶剂量为85～1000ml/mol，溶解双酚A和三乙胺所需的有机溶剂量以双酚A计为200～1000ml/mol。
2.根据权利要求1所述的双酚A氰酸酯的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为下列之一或多种的混合：
丙酮、丁酮、二氯甲烷、异丙醇、甲苯、二甲苯。
3.根据权利要求2所述的双酚A氰酸酯的制备方法，其特征是所述有机溶剂选自：丙酮、异丙醇或甲苯。
4.如权利要求1所述一种双酚A氰酸酯的制备方法，其特征是双酚A∶氯化氰∶三乙胺用量摩尔比为1∶2.2～3.0∶3～4；双酚A和三乙胺溶液滴加于氯化氰溶液中，合成反应温度为-5℃～3℃。
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