CN102206173A - 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法。涉及氰酸酯树脂的制备方法。能达到国外产品技术指标，且成本低、环保效果好。采用四甲基双酚F、三乙胺、氯化氰为主材，按以下步骤制备：1)配制甲溶液；2)配制乙溶液；3)合成反应；4)第一次水洗、分离；5)碱洗、分离；6)酸洗、分离；7)第二次水洗，至pH值为6.9～7.1，得中性反应物溶液；8)脱水、过滤；9)减压蒸馏；10)重结晶；制得。制备过程中，氰酸脂其母体的邻位甲基化，形成四个甲基基团，使该产品的耐湿性和耐水解性能提高，在150℃蒸汽中处理100小时没有水解反应出现。能达到国外产品的技术指标；具有转化为规模生产的条件和能力，填补了国内空白。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料学领域，尤其涉及一种氰酸酯树脂的制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂(CE，又叫三嗪树脂)是20世纪60年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型热固性树脂，其分子结构式为：NCO-R-OCN。广泛应用于电子、绝缘材料领域，是电子电器和微波通讯科技领域中重要的基础材料之一；还可作为军事、航空、航天、航海领域的结构件。具有良好的相容性、热稳定性和耐湿热性，极低的线膨胀系数等特点。氰酸酯树脂的加工性能和环氧树脂接近，可以在170℃左右进行固化；可采用注塑、模压、缠绕、热罐压、真空袋和传递模塑等方法成型加工。
目前鉴于技术、成本因素，国内在前述行业，大多采用双酚A型氰酸酯树脂。该种树脂的韧性差，吸湿率高(100℃蒸汽条件下＞2％)。
近期，国际市场上出现了一种新产品-四甲基双酚F型氰酸酯树脂，它除具有双酚A型氰酸酯的优良电性能外，由于其邻位甲基化，在耐湿性和耐水解性(在150℃蒸汽中处理100小时无水解反应出现)方面远好于其他结构氰酸酯树脂，在常态条件下和在湿热状态下都能稳定地表现出良好的介电常数、介电损耗系数。低吸湿率(100℃蒸汽条件下＜1.3％)满足了航天航空领域对材料高性能的要求。主要用于航天、航空和电子领域。尤其是用于高密度多层印制电路板、反辐射制导导弹鳍，前缘和喷射头、雷达罩、隐型材料等先进结构材料的制造。如今，国内在前述领域中的应用基本依赖进口。该产品的加工、制备工艺一直未见披露。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种能达到国外产品技术指标，且成本低、环保效果好的四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法。
本发明的技术方案是：采用四甲基双酚F、三乙胺、氯化氰为主材，按以下步骤制备：
1)、配制甲溶液；将1摩尔重量四甲基双酚F和2.1～2.5摩尔重量三乙胺均匀溶解于一份溶剂A中，得甲溶液、待用；
2)、配制乙溶液；将2.3～2.7摩尔重量氯化氰均匀溶解在另一份溶剂A中，得乙溶液；
3)、合成反应；随即将甲溶液在-5～0℃温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-5～0℃，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-5～0℃环境中1.8～2.2小时；得反应物溶液；
4)、第一次水洗、分离；
5)、碱洗、分离；
6)、酸洗、分离；
7)、第二次水洗，至pH值为6.9～7.1，得中性反应物溶液；
8)、脱水、过滤；采用无水硫酸钠对中性反应物溶液进行脱水过滤，得滤液；
9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A；得粗反应物；
10)、重结晶；往粗反应物中加入溶剂B进行重结晶，冷却至23-27℃过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品。
所述溶剂A为丁酮、甲苯、二氯甲烷或异丙醇中的一种。
所述溶剂B为丁酮、甲醇、异丙醇、乙醇或丙酮中的一种。
所述碱洗采用浓度10％碳酸氢钠溶液。
酸洗采用浓度3％硫酸溶液。
所述第三次水洗过程中包括静洗过程，静洗过程为8-12分钟。
本发明的制备过程中，氰酸脂其母体的邻位甲基化，形成四个甲基基团(其它氰酸脂不含甲基基团)，使该产品的耐湿性和耐水解性能提高，根据分析测试结果表明，本发明的产品在100℃蒸汽条件下，其吸湿率为1.3％(双酚A型氰酸脂的吸湿率为2.5％)，在150℃蒸汽中处理100小时没有水解反应出现(而其它类型的氰酸脂在上述条件下会有部分水解反应)。能达到国外产品的技术指标；具有转化为规模生产的条件和能力，填补了国内空白。
附图说明
图1是本发明的反应式；
图2是本发明的结构式。
具体实施方式
实施例一：
1)、在1000毫升的四口烧瓶中，配制甲溶液；将200克(0.7813摩尔重量)四甲基双酚F和197.3克(2.5摩尔重量)三乙胺均匀溶解于1000克的丁酮中，得甲溶液、待用；
2)、在2000毫升四口烧瓶中，配制乙溶液；将129.7克(2.7摩尔重量)氯化氰均匀溶解在另一1000克丁酮中，得乙溶液；
3)、合成反应；随即将甲溶液在-2℃温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-2～0℃，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-2～0℃环境中2小时；得反应物溶液；
4)、第一次水洗、分离；将反应物(反应物溶液)倒入1500克清水中洗涤(静止半小时)，含反应物的溶剂与水分层(反应后的物料溶介在溶剂中，但不溶于水)；将上层的水分掉，取下层含物料的液体；
5)、碱洗、分离；在前述下层含物料的液体中加入浓度10％碳酸氢钠溶液700克进行洗涤，洗涤过程同前步骤；
6)、酸洗、分离；往前步骤碱洗分离后的物料液体中加入浓度3％的硫酸溶液600克洗涤，洗涤过程同前步骤；
7)、第二次水洗，至pH值为6.9，得中性反应物溶液；将清水加入步骤6)的物料液体中，再静置，待分层后分离；可重复2～3次，至pH值为6.9；洗涤、分离完毕，得中性反应物溶液；
8)、脱水、过滤；在前述中性反应物溶液中加入无水硫酸钠150克，进行脱水过滤，得滤液；
9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A；得粗反应物；
10)、重结晶；往粗反应物中加入甲醇400克进行重结晶，冷却至23℃过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品187克，收率78.21％，纯度98.95％，熔点107.5℃。
实施例二：
1)、在1000毫升的四口烧瓶中，配制甲溶液；将200克(0.7813摩尔重量)四甲基双酚F和165.7克(2.1摩尔重量)三乙胺均匀溶解于900克的甲苯中，得甲溶液、待用；
2)、在2000毫升四口烧瓶中，配制乙溶液；将110.5克(2.3摩尔重量)氯化氰均匀溶解在另一900克甲苯中，得乙溶液；
3)、合成反应；随即将甲溶液在0℃温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-3～-1℃，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-3～-1℃环境中2.2小时；得反应物溶液；
4)、第一次水洗、分离；将反应物(反应物溶液)倒入1500克清水中洗涤(静止半小时)，含反应物的溶剂与水分层(反应后的物料溶介在溶剂中，但不溶于水)；将上层的水分掉，取下层含物料的液体；
5)、碱洗、分离；在前述下层含物料的液体中加入浓度10％碳酸氢钠溶液700克进行洗涤，洗涤过程同前步骤；
6)、酸洗、分离；往前步骤碱洗分离后的物料液体中加入浓度3％的硫酸溶液600克洗涤，洗涤过程同前步骤；
7)、第二次水洗，至pH值为7，得中性反应物溶液；将清水加入步骤6)的物料液体中，再静置，待分层后分离；可重复2～3次，至pH值为7；洗涤、分离完毕，得中性反应物溶液；
8)、脱水、过滤；在前述中性反应物溶液中加入无水硫酸钠150克，进行脱水过滤，得滤液；
9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A；得粗反应物；
10)、重结晶；往粗反应物中加入异丙醇400克进行重结晶，冷却至23℃过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品182克，收率76.15％，纯度98.65％，熔点106.5℃。
实施例三：
1)、在1000毫升的四口烧瓶中，配制甲溶液；将256克(1摩尔重量)四甲基双酚F和232.3克(2.3摩尔重量)三乙胺均匀溶解于1000克的二氯甲烷中，得甲溶液、待用；
2)、在2000毫升四口烧瓶中，配制乙溶液；将153.8克(2.5摩尔重量)氯化氰均匀溶解在另一1000克二氯甲烷中，得乙溶液；
3)、合成反应；随即将甲溶液在-5℃温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-5～-2℃，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-5～-2℃环境中1.8小时；得反应物溶液；
4)、第一次水洗、分离；将反应物(反应物溶液)倒入1800克清水中洗涤(静止半小时)，含反应物的溶剂与水分层(反应后的物料溶介在溶剂中，但不溶于水)；将上层的水分掉，取下层含物料的液体；
5)、碱洗、分离；在前述下层含物料的液体中加入浓度10％碳酸氢钠溶液800克进行洗涤，洗涤过程同前步骤；
6)、酸洗、分离；往前步骤碱洗分离后的物料液体中加入浓度3％的硫酸溶液900克洗涤，洗涤过程同前步骤；
7)、第二次水洗，至pH值为7.1，得中性反应物溶液；将清水加入步骤6)的物料液体中，再静置，待分层后分离；可重复2～3次，至pH值为7；洗涤、分离完毕，得中性反应物溶液；
8)、脱水、过滤；在前述中性反应物溶液中加入无水硫酸钠150克，进行脱水过滤，得滤液；
9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A；得粗反应物；
10)、重结晶；往粗反应物中加入丁酮500克进行重结晶，冷却至23℃过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品238克，收率77.78％，纯度98.8％，熔点107.1℃。
本发明的反应机理如图1所示。
本发明的结构式如图2，分子式和分子量为：C19H18O2N2；M＝306.36。
本发明产品的理化性能参数如下：
Claims (6)
1.一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，采用四甲基双酚F、三乙胺、氯化氰为主材，按以下步骤制备：
1)、配制甲溶液；将1摩尔重量四甲基双酚F和2.1～2.5摩尔重量三乙胺均匀溶解于一份溶剂A中，得甲溶液、待用；
2)、配制乙溶液；将2.3～2.7摩尔重量氯化氰均匀溶解在另一份溶剂A中，得乙溶液；
3)、合成反应；随即将甲溶液在-5～0℃温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-5～0℃，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-5～0℃环境中1.8～2.2小时；得反应物溶液；
4)、第一次水洗、分离；
5)、碱洗、分离；
6)、酸洗、分离；
7)、第二次水洗，至pH值为6.9～7.1，得中性反应物溶液；
8)、脱水、过滤；采用无水硫酸钠对中性反应物溶液进行脱水过滤，得滤液；
9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A；得粗反应物；
10)、重结晶；往粗反应物中加入溶剂B进行重结晶，冷却至23-27℃过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品。
2.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为丁酮、甲苯、二氯甲烷或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为丁酮、甲醇、异丙醇、乙醇或丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用浓度10％碳酸氢钠溶液。
5.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用浓度3％硫酸溶液。
6.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述第三次水洗过程中包括静洗过程，静洗过程为8-12分钟。
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