CN1629137A - 一种双酚a氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料合成领域,具体涉及一种双酚A氰酸酯的制备方法。具体步骤为:首先将纯度为95%~100%的氯化氰溶解于有机溶剂,将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂;然后把双酚A和三乙胺的溶液滴加于氯化氰溶液中,双酚A∶氯化氰∶催化剂用量摩尔比为1∶2~5∶2~6,反应温度-10℃~10℃,反应时间0.5~5小时;再采用常规的方法提取双酚A氰酸酯。本发明提供一种可使纯度提高并实现洁净生产的双酚A氰酸酯制备方法。
Description
技术领域
本发明属有机高分子材料合成领域,具体涉及双酚A氰酸酯的制备方法。
背景技术
随着现代高新技术的发展,要求树脂基复合材料具有更优越的综合性能,传统的树脂基体如不饱和聚酣树脂,酚醛树脂和环氧树脂丙烯酸树脂、改性双马来酰亚胺树脂的耐湿热性、韧性及介电性能较差、成型温度高已无法满足某些高科技领域,而耐湿热性高、相容性好、具有优异介电性能、和优良的工艺性的新型高性能热固性树脂即氰酸酷树脂(简称CE)克服了这些缺点。CE典型的品种是氰酸酯由多元酚(一般为二元酚,如双酚A)与卤氰(CICN或BrCN)反应合成双酚A氰酸酯,其通式为(NC-O-Ar--O-CN)。
双酚A氰酸酯的合成工艺难度大,并且在合成中使用了剧毒品氰化物,生产过程具有很大的危险性。现有的工艺大多采用由双酚A与卤化氰在催化剂作用下发生反应制得,以三丙胺、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和醇钠为催化剂,得到的产物易于分离,产率可达90%左右,但产品纯度不高。
闫福胜在“双酚A型氰酸酯树脂的合成”(《工程塑料应用》1999年第27卷第8期)一文中提出了由溴化氰制备氰酸酯树脂的反应合成方法,产品收率为89.1%。
美国专利5,340,912提出的氰酸酯的合成,该工艺采用了溴化氰为氰酸化试剂,由于溴化氰价格昂贵、导致生产成本高,不利于工业化生产。
美国专利4,046,796公开了另一种双酚A氰酸酯的制备方法,该方法的内容是:
首先,将卤化氰溶解在冷却的异丙醇溶液中,再将双酚A和氢氧化钠或氢氧化钾溶解在水溶液中,加入催化剂三乙胺。其它可用的催化剂有三丙胺、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和醇钠等,卤化氰为氯化氰和溴化氰;
然后将双酚A混合水溶液滴加至卤化氰的异丙醇溶液,进行酯化反应,反应毕,过滤反应物,用大量异丙醇和水洗涤产品。
该方法的缺点是:
(1)产品中杂质较多,影响聚合后树脂的综合性能;
(2)异丙醇水溶液用量较大、回收成本高;
(3)排出物中含有氰化钾的水溶液,会造成环境污染。
发明内容
为了克服已有合成工艺中产物杂质含量过多、后处理复杂、环境污染的缺点,本发明的目的是提供可使纯度提高、实现洁净生产的制备双酚A氰酸酯方法
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种双酚A氰酸酯的制备方法,包括如下步骤
a.纯度为95%~100%的氯化氰溶解于-10℃~10℃的有机溶剂,将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂;
b.双酚A和三乙胺溶液滴加于氯化氰溶液中,双酚A∶氯化氰∶催化剂用量摩尔比为1∶2~5∶2~6,反应温度-10℃~10℃,反应时间0.5~5小时;
c.采用常规方法提取双酚A氰酸酯。
步骤a中溶解氯化氰所需的有机溶剂量为85~1000ml/mol,溶解双酚A和三乙胺所需的有机溶剂量以双酚A计为200~1000ml/mol。
步骤c反应液经减压蒸馏,回收溶剂;蒸馏后的反应液冷却,析出产品;过滤,并水洗至中性,烘干得成品。
有机溶剂为下列之一或一种以上的混合溶剂:
丙酮、丁酮、二氯甲烷、异丙醇、甲苯、二甲苯;
优选为丙酮、异丙醇、甲苯。
为得到较佳产品品质,较佳的双酚A氰酸酯制备方法,如下步骤进行:
d.将纯度为95%~100%的氯化氰溶解于-10℃~10℃的有机溶剂,将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂;
e..将双酚A和三乙胺的溶液滴加于氯化氰溶液中,双酚A∶氯化氰∶催化剂用量摩尔比为1∶2.2~3.0∶3~4,反应温度-5℃~3℃,反应时间2~3小时;
f.采用常规方法提取双酚A氰酸酯。
产物中酚类化合物,部份置换氰酸酯、氨基甲酸酯等杂质<2%,水份<0.05%。
本发明的化学反应式为:
本发明所述的一种双酚A氰酸酯的制备方法的有益效果主要表现在:
1、本发明避免了氢氧化钠和氢氧化钾的使用,有利于降低产品中杂质含量,提高产品纯度;
2、本发明使用的是纯度95%~100%的氯化氰,可很大程度地保障了最终产物的高纯度,确保产品品质,使其在应用中具有优异的综合性能;
3、本发明工艺中反应溶剂可回收套用,有利于节约成本,实现洁净生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明
实施例1
装有搅拌器,滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中先投入丙酮200ml,冷却至-5℃,然后加入氯化氰61.5g(1.0mol)。
双酚A 114g(0.5mol)溶解在250ml丙酮中,再加入三乙胺101g(1.0mol)溶解在250ml丙酮中,再加入三乙胺101g(1.0mol)搅拌均匀。
控制反应温度-5℃~0℃,将上述混合液滴加至氯化氰的丙酮溶液中,滴加时间2小时,滴加完毕,继续保温反应30分钟后,反应结束。
在快速搅拌下,将反应液倒入冰水中,使反应物呈白色结晶析出,过滤,洗涤,干燥得双酚A氰酸酯。收率93%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.9%(HPLC法);水分:0.05%熔矩:77.5~80.2。
实施例2
如实施例1所述装量,加入异丙醇500ml,冷却后再加入氯化氰68g(1.1mol)。双酚A114g(0.5mol)三乙胺105g(1.04mol)以及异丙醇500ml,混合溶解后控制在2小时左右,滴加于氯化氰溶液中,反应温度3~6℃,将反应液过滤,水洗,干燥,得产品。收率89%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.8%(HPLC法);水分:0.05%熔矩:77.5~80.2
实施例3
如实施1所述的装置,先加入甲苯100g,冷却至10℃以下加入氯化氰80g(1.3mol)。
双酚A148.2g(0.65mol)三乙胺131.3g(1.3mol)和甲苯250g混合均匀。混和液于-5℃以下滴加到氯化氰的甲苯溶液中,控制滴加温度为-5℃,滴加时间为2小时。滴加完毕,于-5℃继续保温30分钟,反应毕。
反应液加水200g,混合后用分液漏斗分液,油层继续用水2×200g,混合分液二次后,将反应物经真空蒸馏将甲苯蒸尽后,加入冷却至5℃的15%异丙醇水溶液在快速搅拌下,将物料结晶析出,过滤得目标物双酚A氰酸酯。收率92.5%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.5%(HPLC法);水分:0.05%熔矩:77.5~80.2。
实施例4
装有搅拌器,滴液漏斗和温度计的2000ml四口瓶先投入丙酮900ml,冷却至-5℃,然后加入氯化氰92.25g(1.5mol)。
双酚A114g(0.5mol)溶解在150ml丙酮中,三乙胺151.5g(1.5mol)溶解于150ml丙酮中,控制反应温度-5℃~3℃,将上述双酚A溶液和三乙胺溶液同时滴加至氯化氰的丙酮溶液中,滴加时间3.5小时,滴加完毕,继续保温反应30分钟后,反应毕。
在快速搅拌下,将反应液倒入冰水中,使反应物呈白色结晶析出,过滤,洗涤,干燥得双酚A氰酸酯。收率91%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.1%(HPLC法);水分:0.05%熔矩:77.5~80.2。
实施例5
装有搅拌器,滴液漏斗和温度计的2000ml四口瓶先投入丁酮1250ml,冷却至-5℃,然后加入氯化氰153.75g(2.5mol)。
双酚A114g(0.5mol)溶解在800ml丁酮中,三乙胺202g(2.0mol)溶解在800ml丁酮中,搅拌均匀。
控制反应温度4℃~8℃,将上述双酚A和三乙胺的溶液滴加于氯化氰的丁酮溶液中,滴加时间5小时,滴加完毕,继续保温反应30分钟后,反应结束。
在快速搅拌下,将反应液倒入冰水中,使反应物呈白色结晶析出,过滤,洗涤,干燥得双酚A氰酸酯。收率87%。
外观:白色结晶性粉末;含量:98.9%(HPLC法);水分:0.05%熔矩:77.5~80.2。
实施例6
如实施1所述的装置,将350mL丙酮冷却至10℃以下加入氯化氰107.6g(1.75mol)。
114g(0.5mol)双酚A和176.75g(1.75mol)三乙胺加入200mL丙酮,搅拌均匀,混和液于-5℃以下滴加至氯化氰的丙酮溶液中,控制滴加温度为-5℃,滴加时间为3小时。滴加完毕,于-5℃继续保温30分钟,反应毕。
在快速搅拌下,将反应液倒入冰水中,使反应物呈白色结晶析出,过滤,洗涤,干燥得双酚A氰酸酯。收率93%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.5%(HPLC法);水分:0.05%熔矩:77.5~80.2。
实施例7
装有搅拌器,装有滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶先将氯化氰61.5g(1.0mol)投入冷却至-5℃的200ml丙酮中。
然后,双酚A228g(1mol)和三乙胺101g(1.0mol)溶解在200ml丙酮中,搅拌均匀。
控制反应温度5℃~10℃,将上述混合液滴加至氯化氰的丙酮溶液中,滴加时间2.5小时,滴加完毕,继续保温反应30分钟后,反应结束。
在快速搅拌下,将反应液倒入冰水中,使反应物呈白色结晶析出,过滤,洗涤,干燥得双酚A氰酸酯。收率91.5%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.0%(HPLC法);水分:0.05熔矩:77.5~80.2。
实施例8
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1500ml四口瓶将氯化氰123g(2.0mol)加入冷却至-5℃的1000ml丙酮,
然后双酚A228g(1mol)和三乙胺202g(2.0mol)溶解在200ml丙酮中,搅拌均匀。
控制反应温度5℃~10℃,将上述双酚A和三乙胺溶液滴加至氯化氰的丙酮溶液中,滴加时间1小时,滴加完毕,继续保温反应30分钟后,反应结束。
在快速搅拌下,将反应液倒入冰水中,使反应物呈白色结晶析出,过滤,洗涤,干燥得双酚A氰酸酯。收率90.5%。
外观:白色结晶性粉末;含量:99.0%(HPLC法);水分:0.05熔矩:77.5~80.2。
Claims (5)
1.一种双酚A氰酸酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
a.纯度为95%~100%的氯化氰溶解于-10℃~10℃的有机溶剂,将双酚A和三乙胺也溶解于相同有机溶剂;
b.双酚A和三乙胺溶液滴加于氯化氰溶液中,双酚A∶氯化氰∶催化剂用量摩尔比为1∶2~5∶2~6,反应温度-10℃~10℃,反应时间0.5~5小时;
c.采用常规方法提取双酚A氰酸酯。
2.权利要求1所述的双酚A氰酸酯的制备方法,其特征是步骤a中溶解氯化氰所需的有机溶剂量为85~1000ml/mol,溶解双酚A和三乙胺所需的有机溶剂量以双酚A计为200~1000ml/mol。
3.根据权利要求1所述的双酚A氰酸酯的制备方法,其特征是步骤c反应液经减压蒸馏,回收溶剂;蒸馏后的反应液冷却,析出产品;过滤,并水洗至中性,烘干得成品。
4.根据权利要求1和2所述的双酚A氰酸酯的制备方法,其特征是所述的有机溶剂为下列之一或一种以上的混合溶剂:
丙酮、丁酮、二氯甲烷、异丙醇、甲苯、二甲苯;
优选为丙酮、异丙醇、甲苯。
5.如权利要求1所述一种双酚A氰酸酯的制备方法,其特征是双酚A∶氯化氰∶三乙胺用量摩尔比优选为1∶2.2~3.0∶3~4;双酚A和三乙胺溶液滴加于氯化氰溶液中,合成反应温度优选为-5℃~3℃。
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