CN1724518A - 一种n－取代酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N－取代酰亚胺的制备方法，改方法包括下述步骤：1)50℃以下将反应物酸酐溶解与有机溶剂中，然后加入一半量的反应物胺的溶液，加热，90℃下反应1－3小时后，静置；2)加入酸和另一半量的反应物胺溶液、抗氧剂和稀土氧化物催化剂，加热、回流，反应5小时，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物，粗产物然后用丙酮或甲醇重结晶。本发明属于亚胺的制备，反应5小时，N－取代马来酰亚胺的收率最大可达84％，N－取代降冰片烯酰亚胺的收率可达58％，反应时间比未加稀土氧化物时缩短3小时。
Description
技术领域：
本发明涉及亚胺的制备，具体为一种N-取代酰亚胺的制备方法。
背景技术：
N-取代酰亚胺是目前世界上致力开发的精细化工产品之一。主要用作为ABS树脂，PVC塑料的热稳定剂、耐热添加剂，医药中间体和制备高透明光学材料以及水下设备防污剂等。
早期的合成方法是用醋酸或脂肪酸酐来进行脱水闭环反应(US2,444,536和日特开昭5353648)，该方法虽然产物的收率较高，但是要用价格昂贵的醋酸酐脱水剂及价格较高的钴盐催化剂。为了分离反应中的酸还要用大量水洗涤反应产物。工艺复杂且产生污水，该方法目前已被淘汰。日本专利(日特公昭5368770；日特公昭5546394；日特公昭60-100554；日特公昭57-42043)报道了用以强酸作为环化脱水催化剂的方法制备N-取代酰亚胺，但是催化酸酐和胺的缩合反应效果不理想；欧洲专利EP0403240和EP.0372920用锡或锌及它们的化合物与酸一起作为催化剂制备了N-取代马来酰亚胺，活性高；但没有采用稀土氧化物。中国专利申请号为200410019179.1报道了采用分步加胺办法的制备了N-环己基马来酰亚胺。
稀土氧化物可用作烷烃裂解、烯烃的异构化、醇类脱水以及酯化反应的催化剂(J.Catal，1983，79，493；1977，49，207；催化学报，1987，8(2)，221；J.Mol.Catal，1999，147(1-2)，71.)但是稀土氧化物作为制备N-取代酰亚胺的催化剂尚未见到报道。
发明内容：
本发明的目的是提供了一种N-取代酰亚胺的制备方法。本发明采用添加稀土氧化物、抗氧剂、酸和溶剂来制备N-取代酰亚胺，提高了收率，缩短了反应时间。
本发明的技术方案是：
一种N-取代酰亚胺的制备方法，它的结构：
或
其中R1和R2分别为苯基、环己基、金刚烷基、丁基或己基；
其制备方法包括下述步骤：
1)向反应器中加入反应物酸酐和有机溶剂，50℃下加热使酸酐溶解；然后加入一半量的反应物胺的溶液，控制温度小于90℃，加热溶解，加入完毕后，反应1-3小时后，静置15分钟-3小时；
2)，再加入酸和另一半量的反应物胺溶液、抗氧剂取代酚类或二烷基二硫代氨基甲酸铜盐和稀土氧化物，加热至回流温度回流，反应5小时，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，将上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物，粗产物然后用丙酮或甲醇重结晶。
所述的反应物酸酐与所述的反应物胺的摩尔比为1∶1.8-2.5；稀土氧化物为反应物酸酐质量的0.01-5％酸酐与酸的摩尔比为1∶1-1.8；抗氧剂的用量占反应物酸酐酸酐的0.01％到0.09％。
其中所述稀土氧化物为氧化钕、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化镱、氧化钐、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥和氧化镥中的一种或几种；
其中所述稀土氧化物为氧化钕、氧化钇，氧化镧，氧化镨，氧化镱，或氧化钕与氧化钇，氧化钕与氧化镨混合物；
其中所述的酸为硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸、三氟醋酸或焦磷酸；
其中所述的取代酚类或二烷基二硫代氨基甲酸铜盐为2，6-特丁基对甲酚、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，6-异丙基对甲酚、抗氧剂2246、对苯二酚苄醚或二丁基二硫代氨基甲酸铜；
其中所述的有机溶剂为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或几种；
其中所述的胺是正丁胺、苯胺、环己胺基或金刚烷胺；
其中所述的酸酐为：降冰片烯二酸酐或马来酸酐。
本发明的有益效果是：在本发明中，N-取代马来酰亚胺的收率最大可达84％，N-取代降冰片烯酰亚胺的收率可达58％。与不加稀土氧化物的体系相比，加入稀土氧化物后，收率提高了约20-40％，反应时间缩短了3小时，降低了生产成本。同时，本发明拓宽了稀土氧化物在催化领域的应用。
具体实施方式如下：
实施例1
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)马来酸酐，120ml邻二甲苯，在温度为40℃加热使马来酸酐溶解。然后将19.8g(0.2mol)环己胺与50ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应1小时后，静置10分钟。再加入有16.7ml(85％)的磷酸与19.8g的环己胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基对甲酚与21.6mg的氧化钕，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得27.6gN-环己基马来酰亚胺，收率72.3％。
实施例2
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)马来酸酐，120ml邻二甲苯，在温度为40℃加热使马来酸酐溶解。然后将19.8g(0.2mol)环己胺与50ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应1.5小时后，静置5分钟。再加入有16.7ml(85％)的磷酸与19.8g的环己胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基对甲酚与23.4mg的氧化钇，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得25.4gN-环己基马来酰亚胺，收率66.5％。
实施例3
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)马来酸酐，120ml邻二甲苯，在温度为40℃加热使马来酸酐溶解。然后将19.8g(0.2mol)环己胺与50ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应2小时后，静置5分钟。再加入有16.7ml(85％)的磷酸与19.8g(0.2mol)的环己胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基对甲酚与26.6mg的氧化镧，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得22.9gN-环己基马来酰亚胺，收率59.9％。
实施例4
用27.2mg氧化镨代替实施例1中的氧化钕，其它操作步骤同实施例1，得23.5gN-环己基马来酰亚胺，收率61.5％。
实施例5
用30.5mg氧化镱代替实施例1中的氧化钕，其它操作步骤同实施例1，得19.3gN-环己基马来酰亚胺，收率50.5％。
实施例6
用混合的氧化钕与氧化钇混合物24.2mg？代替实施例1中的氧化钕，其它操作步骤同实施例1，得29.6gN-环己基马来酰亚胺，收率77.5％。
实施例7
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)马来酸酐，120ml邻二甲苯，在温度为40℃加热使马来酸酐溶解。然后将18.6g(0.2mol苯胺)与50ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应2.5小时后，静置6分钟。再加入有16.7ml(85％)的磷酸与18.6g的苯胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基对甲酚与21.6mg的氧化钕，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得29.0gN-苯基马来酰亚胺，收率78.4％。
实施例8
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入11.0g(0.11mol)马来酸酐，80ml邻二甲苯，在温度为40℃加热使马来酸酐溶解。然后将15.1g(0.1mol金刚烷胺)与30ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应1小时后，静置5分钟。再加入有8.4ml(85％)的磷酸与15.1g的金刚烷胺混合的生成物及4.2mg的2，6-特丁基对甲酚与15.0mg的氧化钕，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得14.6g N-金刚烷基马来酰亚胺，收率60.1％。
实施例9
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)马来酸酐，120ml邻二甲苯，在温度为40℃加热使马来酸酐溶解。然后将14.8g(0.2mol)丁胺与50ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应2.0小时后，静置10分钟。再加入有16.7ml(85％)的磷酸与14.8g的苯胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基对甲酚与21.6mg的氧化钕，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得26.9gN-丁基马来酰亚胺，收率83.5％。
实施例10
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、油水分离器的500ml四口瓶加入16.4g(0.11mol)降冰片烯二酸酐，80ml邻二甲苯，在温度为45℃加热使降冰片烯二酸酐溶解。然后将19.8g(0.1mol)环己胺与30ml邻二甲苯混合后分批加到反应瓶中。加入完毕后，90℃下反应1小时后，静置8分钟。再加入有16.7ml(85％)的磷酸与19.8g环己胺混合的生成物及4.2mg的2，6-特丁基对甲酚与15.6mg的氧化钕，加热至145.0℃回流，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，反应5小时后，将四口瓶中上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物。粗产物然后用丙酮重结晶的产品得19.1gN-环己基降冰片烯亚胺，收率55.5％。
实施例11
用15.1g金刚烷胺分别代替实施例10中的环己胺，其它操作步骤同实施例10，得12.8gN-金刚烷基降冰片烯酰亚胺，收率43.1％。
实施例12
用9.3g苯胺分别代替实施例10中的环己胺，其它操作步骤同实施例10，得15.6gN-苯基降冰片烯酰亚胺，收率65.2％。
实施例13
用15.1g金刚烷胺和16.7g氧化钇分别代替实施例10中的环己胺和氧化钕，其他各化合物的用量同实施例10，其它操作步骤同实施例10，得11.7gN-金刚烷基降冰片烯酰亚胺，收率39.4％。
实施例14
用9.3g苯胺和16.7g氧化钇分别代替实施例10中的环己胺和氧化钕，其它操作步骤同实施例10，得15.1gN-苯基降冰片烯酰亚胺，收率63.2％。
实施例15
用24.6g氧化钕和氧化钇的混合物分别代替实施例10中的氧化钕，其它操作步骤同实施例10，得14.3gN-金刚烷基降冰片烯酰亚胺，收率41.6％。
实施例16
用23.4g氧化钇和相同体积的二甲苯代替实施例1中的氧化钕和邻二甲苯，加热至回流温度为170.0℃，其它操作步骤同实施例1，得26.8g-环己基马来酰亚胺，收率70.2％。
实施例17
用23.4g氧化钇和相同体积的二甲苯和DMF作混合溶剂代替实施例1中的氧化钕和邻二甲苯，加热、回流温度的为170.0℃，其它操作步骤同实施例1，得28.3g-环己基马来酰亚胺，收率74.1％。
实施例18
用23.4g氧化钇和相同体积的邻氯苯代替实施例1中的氧化钕和邻二甲苯，加热、回流温度的为159.0℃，其它操作步骤同实施例1，得29.7g-环己基马来酰亚胺，收率77.8％。
实施例19
用相同体积的邻氯苯代替实施例10中的邻二甲苯，加热、回流温度的为159.0℃，其它操作步骤同实施例10，得20.1g N-环己基降冰片烯酰亚胺，收率58.4％。
实施例20
相同体积的二甲苯和DMF作混合溶剂代替实施例10中的邻二甲苯，其它操作步骤同实施例10，得16.7g N-环己基降冰片烯酰亚胺，收率48.5％。
实施例21
用15.1g金刚烷胺和氯苯代替实施例10中的马来酸酐、环己基胺和邻二甲苯，其它操作步骤同实施例10，得13.7g N-金刚烷基降冰片烯酰亚胺，收率46.2％。
实施例22
用19.9g浓硫酸代替实施例1中的磷酸，其它操作步骤同实施例1，得19.3gN-环己基马来酰亚胺，收率51.9％。
实施例23
用38.6g对甲苯磺酸代替实施例1中的磷酸，其它操作步骤同实施例1，得16.7gN-环己基马来酰亚胺，收率44.9％。
实施例24
用19.9g浓硫酸代替实施例10中的磷酸，其它操作步骤同实施例10，得15.8gN-环己基马来酰亚N-环己基降冰片烯亚胺，收率45.9％。
实施例25
用4.2mg的二烷基二硫代氨基甲酸铜盐代替实施例1的8.2mg的2，6-特丁基对甲酚，其它操作同实施例1得29.3gN-环己基马来酰亚胺，收率76.7％。
实施例26
用8.5mg的2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷代替实施例1的8.2mg的2，6-特丁基对甲酚，其它操作同实施例1得23.7gN-环己基马来酰亚胺，收率62.1％。
实施例27
用6.2mg的抗氧剂2246代替实施例1的8.2mg的2，6-特丁基对甲酚，其它操作同实施例1得25.2gN-环己基马来酰亚胺，收率66.0％。
Claims (10)
1、一种N-取代酰亚胺的制备方法，它的结构：
或
其中R1和R2分别为苯基、环己基、金刚烷基、丁基或己基；
其特征是包括下述步骤：
1)50℃以下将反应物酸酐溶解与有机溶剂中，然后加入一半量的反应物胺的溶液，加热，90℃下反应1-3小时后，静置5-10分钟；
2)加入酸和另一半量的反应物胺溶液、抗氧剂和稀土氧化物催化剂，加热、回流，反应5小时，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物，粗产物然后用丙酮或甲醇重结晶。
2、如权利要求1所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是：
所述的反应物酸酐与所述的反应物胺的摩尔比为1∶1.8-2.5；稀土氧化物为反应物酸酐质量的0.01-5％，酸酐与酸的摩尔比为1∶1-1.8；抗氧剂的用量占反应物酸酐酸酐的0.01％到0.09％。
3、一种N-取代酰亚胺的制备方法，它的结构：
或
其中R1和R2分别为苯基、环己基、金刚烷基、丁基或己基；
其特征是包括下述步骤：
1)向反应器中加入反应物酸酐和有机溶剂，50℃下加热使酸酐溶解；然后加入一半量的反应物胺的溶液，控制温度小于90℃，加热溶解，加入完毕后，反应1-3小时后，静置15分钟-3小时；
2)，再加入酸和另一半量的反应物胺溶液、抗氧剂取代酚类或二烷基二硫代氨基甲酸铜盐和稀土氧化物，加热、回流，反应5小时，反应生成的水通过共沸蒸馏经油水分离器除去，将上层有机物层倒出，水洗，收集有机相，有机相经减压蒸馏得粗产物，粗产物然后用丙酮或甲醇重结晶。
4、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述稀土氧化物为氧化钕、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化镱、氧化钐、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥和氧化镥中的一种或几种。
5、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述稀土氧化物为氧化钕、氧化钇，氧化镧，氧化镨，氧化镱，或氧化钕与氧化钇，氧化钕与氧化镨混合物。
6、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述的酸为硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸、三氟醋酸或焦磷酸。
7、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述的取代酚类或二烷基二硫代氨基甲酸铜盐为2，6-特丁基对甲酚、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，6-异丙基对甲酚、抗氧剂2246、对苯二酚苄醚或二丁基二硫代氨基甲酸铜。
8、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
9、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述的胺是正丁胺、苯胺、环己胺基或金刚烷胺。
10、如权利要求1-3任一项所述的N-取代酰亚胺的制备方法，其特征是所述的酸酐为：降冰片烯二酸酐或马来酸酐。
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