CN111072918B

CN111072918B - 一种双酚s二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法及高环氧值双酚s二缩水甘油醚环氧树脂

Info

Publication number: CN111072918B
Application number: CN201911162672.1A
Authority: CN
Inventors: 张军营; 苏畅; 程珏; 高峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2039-11-25
Also published as: CN111072918A

Abstract

本发明公开了一种双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法高环氧值双酚S二缩水甘油醚环氧树脂制备方法包括：(1)将双酚S溶解于溶剂中，再与环氧氯丙烷混合，搅拌均匀得到混合溶液；(2)碱加入去离子水溶解，得到碱溶液；(3)边搅拌边将碱溶液递加入步骤(1)得到的混合溶液中，进行反应；(4)将步骤(3)得到的产物分离、洗涤、干燥后制得所述双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。本发明通过更换溶剂，使催化剂充分溶解，反应产物双酚S二缩水甘油醚更易在反应过程中从混合体系析出，达到了提高产物纯度的目的。制得的双酚S二缩水甘油醚的环氧值接近理论值。

Description

一种双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法及高环氧值双酚S二缩水甘油醚环氧树脂

技术领域

本发明涉及环氧树脂合成技术领域，进一步地说，是涉及一种双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法及高环氧值双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。

背景技术

申请公布号为CN 102304216A的发明专利申请中提出一种双酚S环氧树脂的制备方法。该制备方法是(1)在0℃～80℃，将摩尔比为1：2～20的双酚S 和环氧氯丙烷混合，其中双酚S用溶剂溶解。滴加碱类物质，碱与双酚S的摩尔比为1～3：1，并且碱类催化剂用溶剂溶解。(2)反应0.5～50h后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH值为6-8为止，得到双酚S 环氧树脂。

上述方法主要存在的问题是：由于在一般状态下储存的氢氧化钠易与二氧化碳反应生成碳酸钠，故使用无水乙醇作为其溶剂时，溶解效果不好，需使用大量无水乙醇；各物质在机械搅拌下的混合均匀程度也不够高。合成出的环氧树脂产品，虽纯度较高，但环氧值与理论值仍存在一定差距，存在少量环氧预聚体，分子量分布较宽，纯度有待进一步提升。

专利CN105254846A的发明专利提出的双酚S环氧树脂制备方法如下：(i) 取一个装有搅拌棒，温度计和冷凝器的四口烧瓶，以15-20∶1∶0.02-0.05的摩尔比加入环氧氯丙烷，双酚S和并滴加2％-5％质量分数的四丁基溴化铵。(ii) 将温度升至80-100℃并进行1-4h的合成反应。(iii)完成反应并在室温下静置 20-24h，以获得白色沉淀，其中合成涉及相转移催化剂步骤，需要较高的反应温度，其最优产物的环氧值为0.5，与理论值有一定距离。

那辉等提出了两步法合成双酚S环氧树脂的工艺。1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入0.3～2mol的双酚S、5～30mol环氧氯丙烷和 0.01～0.1mol催化剂季铵盐或三苯基磷，搅拌使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，然后加热至95～120℃，保持2～9h；2)将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出，再将反应体系降温至室温，搅拌情况下向上述反应体系中加入5～30mol有机溶剂、0.9～8mol浓度为30～60wt％的碱液，升温至60～80℃，保持2～9h；3) 出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层后用去离子水煮沸0.5～1h，之后过滤，重复3～5次，直至无Cl^-为止；然后在100～150℃温度条件下真空干燥24～36h，即得到高环氧值、低粘度的双酚S二缩水甘油醚产品。该工艺不是沉淀法合成环氧树脂，产物为液态，且产物处理与提纯较为复杂。

发明内容

为解决现有技术中出现的环氧树脂制备方法复杂，产物环氧值不够高的问题，本发明提供了一种双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法及高环氧值双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。本发明通过更换溶剂，使催化剂充分溶解，反应产物双酚S二缩水甘油醚更易在反应过程中从混合体系析出，达到了提高产物纯度的目的。制得的双酚S二缩水甘油醚的环氧值接近理论值。

本发明的目的之一是提供一种双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法。

包括：

(1)将双酚S溶解于溶剂中，再与环氧氯丙烷混合，搅拌均匀得到混合溶液；

(2)碱加入去离子水溶解，得到碱溶液；

(3)边搅拌边将碱溶液递加入步骤(1)得到的混合溶液中，进行反应；

(4)将步骤(3)得到的产物分离、洗涤、干燥后制得所述双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。

其中，优选：

双酚S与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～20；优选为1：5～10；更优选为1： 8～10；

所述溶剂为醇，优选为乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇中的一种或组合；更优选为乙醇；

溶剂与双酚S的摩尔比为(4～10)：1，优选(4～6)：1；

碱与双酚S摩尔比为(1～3)：1；优选为(1.5～2)：1；

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或组合，优选为氢氧化钠。

步骤(3)中，反应温度为20℃～60℃，更优选为20℃～30℃；搅拌转速为 200～500r/min，更优选为250～400r/min，在0.5～1.5h的时间内，更优选在45min～1h 的时间内匀速将碱溶液递加完毕，并继续反应0.5～6h，更优选继续反应4～5h。

步骤(4)，所述洗涤：加入去离子水反复洗涤固体，除去杂质，使洗涤液的pH值达到6～8。

干燥温度为：80℃～120℃；干燥时间为2～4h。

本发明的目的之二是提供一种由本发明目的之一所述的制备方法得到的高环氧值双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。

所述双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的结构式：

所述双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值大于0.51。

本发明具体可采用以下技术方案：

本发明所提出的双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的方法，包括合成和后处理的过程。包括：

(1)将双酚S加入溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)，使双酚S充分溶解，在装有冷凝管、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶将溶解后的双酚S与环氧氯丙烷混合，其摩尔比为1：2～20；

(2)按照碱与双酚S摩尔比为1～3：1的比例称取碱类物质，并用溶剂充分溶解，加入恒压漏斗中，作为反应催化剂备用。

(3)控制反应温度在25℃～60℃，搅拌桨转速为200～500r/min，在0.5～1.5h 的时间内，匀速将碱溶液滴加进反应体系中，保证催化剂匀速加入且机械搅拌均匀。

(4)反应0.5～6h后，减压过滤分离固液组分，得到固体。

(5)加入去离子水反复洗涤固体，除去杂质，使洗涤液的pH值达到6～8。收集固体，置入100℃真空干燥箱烘烤2～4h，得到高纯度双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。

现有技术中均采用同种溶剂溶解整个反应体系(包括反应物和催化剂)，是由于担心若反应体系不为均一溶液，各物质之间无法良好混合接触，会影响反应的发生与产物的形成。发明人在选择同种溶剂溶解双酚S和氢氧化钠的实施过程中，发现存在所用溶剂过多，沉淀效果不佳，以及产率较低等问题。发明人突破了传统思维，考虑到产物双酚S环氧树脂在乙醇中微溶，而在去离子水中不溶，去离子水是氢氧化钠的良溶剂等因素，尝试使用去离子水作碱的溶剂。从结果来看，一方面，引入水相对之前技术人员所担心的混合程度没有影响，水能够使氢氧化钠的分散程度提高，反应仍能很快形成双酚S二缩水甘油醚沉淀；另一方面，水的加入使得沉淀更加容易析出，比起全部无水乙醇作溶剂的体系，产率有所提升，且产物质量(以环氧值表示)比前述均一溶剂方法更高。故在尝试试验的基础上加以改良，调控水与碱的配比，取得了意料不到的技术效果，最终得到本发明的技术方案。

另外，在现有技术基础上，进一步控制与优选了各反应条件参数，如双酚S 溶剂的用量比例、催化剂滴加速度、反应搅拌速度、反应时间等。通过实施例证明，在不影响产品性能的前提下，可采用更少溶剂，较短的反应时间和较低的混合速率，降低实施反应的物质与能量消耗。

优化了后处理过程，能够更好地除去产物中杂质，提高产物质量。

本发明所制备的双酚S二缩水甘油醚环氧树脂为纯白色粉末状晶体，环氧值大于0.51，最高可达0.5468，接近理论计算值0.5525。熔点为168℃。

附图说明

图1实施例2的产物红外谱图；

图2实施例2的产物核磁共振氢谱谱图；

图3双酚S二缩水甘油醚分子中各氢原子代号；

图4双酚S二缩水甘油醚分子中各氢原子化学位移理论值；

图5双酚S二缩水甘油醚分子的核磁共振氢谱预测图；

图6实施例2的产物正离子飞行时间质谱谱图；

核磁共振氢谱谱图中的各处峰可以与分子结构式中各种H原子的理论化学位移很好地匹配。

进一步，对谱图中各峰群进行积分的定量分析，得到面积比峰a：峰b：峰 c：峰d：峰e：峰f：峰g＝14.76:15.29:7.02:7.08:6.34:6.92:6.62。这与分子结构式中相应的氢原子个数比a：b：c：d：e：f：g＝4:4:2:2:2:2:2十分接近，能够充分说明产物的结构即为分子结构式所示。

采用液相色谱飞行时间质谱仪表征其分子量与大致分布，产物正离子质谱谱图如图6所示。

经过计算，双酚S二缩水甘油醚的理论分子量为362g/mol。图中高相对含量的峰位置对应的荷质比363[DGEBS+H⁺]和385[DGEBS+Na⁺]即为这种分子所对应的两种含量最高的正离子。

DGEBS预聚体的分子质量可由分子式按照公式M＝362+306n(n＝0,1,2…) 进行计算。从图中可以看出当n＝1(M＝668)、n＝2(M＝974)、n＝3(M＝1280) 时，在谱图中对应位置附近没有与其匹配的峰。这说明样品中不含n＝1及以上的组分，树脂组成单一。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

对比例1

将50g双酚S用92g无水乙醇溶解，加入185g环氧氯丙烷，在四口烧瓶中混合搅拌均匀。称取16.5g氢氧化钠，用165g无水乙醇将前者溶解，作为滴加液，在2h内滴完，滴完后再反应4h。

反应完成后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH 值为6-8为止，得到双酚S环氧树脂。环氧值为0.4736。

实施例1

将62.57g双酚S用46g无水乙醇溶解，加入92.52g环氧氯丙烷，在四口烧瓶中混合搅拌均匀。称取10g氢氧化钠，用100g去离子水将前者溶解，作为滴加液。在20℃，搅拌转速200r/min条件下，在1.5h内滴完，再反应6h。

反应完成后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH 值为6为止，置入80℃真空干燥箱烘烤4h，得到双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。环氧值为0.5117。

实施例2

将62.57g双酚S用69g无水乙醇溶解，加入185.04g环氧氯丙烷，在四口烧瓶中混合搅拌均匀。称取20g氢氧化钠，用200g去离子水将前者溶解，作为滴加液。在40℃，搅拌转速350r/min条件下，在1h内滴完，再反应4h。

反应完成后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH 值为7为止，置入100℃真空干燥箱烘烤3h，得到双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。环氧值为0.5468。

实施例3

将31.29g双酚S用57.5g无水乙醇溶解，加入185.04g环氧氯丙烷，在四口烧瓶中混合搅拌均匀。称取15g氢氧化钠，用150g去离子水将前者溶解，作为滴加液。在60℃，搅拌转速500r/min条件下，在0.5h内滴完，再反应1h。

反应完成后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH 值为8为止，置入120℃真空干燥箱烘烤2h，得到双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。环氧值为0.5329。

实施例4

将62.57g双酚S用48g无水甲醇溶解，加入185.04g环氧氯丙烷，在四口烧瓶中混合搅拌均匀。称取20g氢氧化钠，用200g去离子水将前者溶解，作为滴加液。在40℃，搅拌转速350r/min条件下，在1h内滴完，再反应4h。

反应完成后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH 值为6为止，置入100℃真空干燥箱烘烤3h，得到双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。环氧值为0.5276。

实施例5

将62.57g双酚S用69g无水乙醇溶解，加入185.04g环氧氯丙烷，在四口烧瓶中混合搅拌均匀。称取28g氢氧化钾，用200g去离子水将前者溶解，作为滴加液。在40℃，搅拌转速350r/min条件下，在1h内滴完，再反应4h。

反应完成后，过滤得到固体，加入去离子水反复洗涤产物，使洗涤液的pH 值为7为止，置入100℃真空干燥箱烘烤3h，得到双酚S二缩水甘油醚环氧树脂。环氧值为0.5192。

从实施例和对比例的数据可以看出，本发明实施例制备的环氧树脂的环氧值明显高于对比例，接近理论值。并且，本发明的制备方法减少有机溶剂的用量，更加环保，符合绿色化工的要求。

表1红外谱图上各波数所对应的基团

波数(cm<sup>-1</sup>)	峰位归属
		3495	双酚S环氧树脂中仲碳上-OH伸缩振动
3070	苯环上C-H伸缩振动
		1591、1497、1457	苯环骨架振动
835	1，4取代苯环C-H键面外弯曲振动
		3007、2932	与苯氧基相连的亚甲基和环氧基上亚甲基、次甲基的C-H伸缩振动
1295、1148	-SO<sub>2</sub>-的对称和非对称性伸缩振动
		586、563	-SO<sub>2</sub>-的剪式振动
916	环氧基的骨架吸收带
		1260、1023	Ar-O-C伸缩振动

Claims

1.一种双酚S二缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇中的一种或组合；

(2)碱加入去离子水溶解，得到碱溶液；

碱与双酚S摩尔比为(1～3)：1；

(3)边搅拌边将碱溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，进行反应；

反应温度为20℃～60℃，搅拌转速为200～500r/min，在0.5～1.5h的时间内，匀速将碱溶液递加完毕，并继续反应0.5～6h；

(4)将步骤(3)得到的产物分离、洗涤、干燥后制得所述双酚S二缩水甘油醚环氧树脂；

所述洗涤：加入去离子水反复洗涤固体，除去杂质，使洗涤液的pH值达到6～8。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

双酚S与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～20；

溶剂与双酚S的摩尔比为(4～10)：1。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

双酚S与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～10；

溶剂与双酚S的摩尔比为(4～6)：1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

碱与双酚S摩尔比为(1.5～2)：1；

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或组合。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

干燥温度为：80℃～120℃干燥时间为2～4h。