CN106554277A - 一种固体酸催化合成1，4‑丁二醇丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体酸催化合成1，4‑丁二醇丙烯酸酯的方法，在固体酸催化剂催化作用下，丙烯酸与1，4‑丁二醇在110‑140℃下反应2～8小时制备得到1,4‑丁二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸与1,4‑丁二醇的摩尔比为2.5:1～5:1，固体酸催化剂质量为1,4‑丁二醇质量的1%～20%。采用固体酸催化1,4‑丁二醇二丙烯酸酯的效率高，且1,4‑丁二醇二丙烯酸酯的选择性高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法。
背景技术
1,4-丁二醇二丙烯酸酯是一种重要的丙烯酸酯，主要用于辐射固化技术合成油墨，粘合剂涂料，塑料，橡胶等。
1,4-丁二醇二丙烯酸酯可以由1,4-丁二醇与丙烯酸通过酸催化酯化反应制备得到。目前，催化酯化反应的酸催化剂大多是液体酸催化剂，比如：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。液体酸催化的反应属于均相反应，虽然催化活性高，但是液体酸催化剂存在腐蚀设备、难与产物分离、难以回收再利用等难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有1,4-丁二醇二丙烯酸酯合成中采用的酸催化剂腐蚀设备、难与产物分离、难以回收再利用等问题。
为此，本发明提供了一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，在固体酸催化剂催化作用下，丙烯酸与1，4-丁二醇在110-140℃下反应2～8小时制备得到1,4-丁二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸与1,4-丁二醇的摩尔比为2.5:1～5:1，固体酸催化剂质量为1,4-丁二醇质量的1%～20%；
所述固体酸催化剂由金属氯化物与水在碱性条件下反应后陈化、洗涤、烘干后得到的固体和铵盐组成，所述铵盐与固体的质量比为1:20～1:2，所述金属氯化物与水的质量比为1:10～1:100。
所述固体酸催化剂的合成如下：以金属氯化物与水按质量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用浓度为1～15%的碱液将金属氯化物溶液调节至pH为8～10后静置陈化5～20个小时，采用去离子水洗涤3～5次，在80～120 oC的烘箱中烘干洗涤后的固体5～20小时，烘干后充分研磨、过筛得固体粉末，最后取铵盐与固体粉末按质量比1:20～1:2混合置于200～500 oC的马弗炉中焙烧3～15小时而制得。
所述金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、氯化锌、氯化铁、氯化铝中的两种或两种以上组成的混合物。
所述混合物中金属摩尔百分数为锡0～25%，钛0～75%，锆0～75%，锌0～25%，铁0～25%，铝0～25%。
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二乙胺中的一种。
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的这种固体酸催化剂的合成方法简便易行，原料廉价易得，酸性强。
2、固体酸催化1,4-丁二醇二丙烯酸酯的效率高，且1,4-丁二醇二丙烯酸酯的选择性高，具有广阔的应用前景。
下面将结合附图做进一步详细说明。
附图说明
图1是实施例3中采用合成固体酸催化1,4-丁二醇与丙烯酸反应所得反应液减压蒸馏后产品的气相色谱图；
图2是实施例3中采用合成固体酸催化1,4-丁二醇与丙烯酸反应液减压蒸馏后产品的核磁共振（NMR）。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供了一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，在固体酸催化剂催化作用下，丙烯酸与1，4-丁二醇在110-140℃下反应2～8小时制备得到1,4-丁二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸与1,4-丁二醇的摩尔比为2.5:1～5:1，固体酸催化剂质量为1,4-丁二醇质量的1%～20%；
所述固体酸催化剂由金属氯化物与水在碱性条件下反应后陈化、洗涤、烘干后得到的固体和铵盐组成，所述铵盐与固体的质量比为1:20～1:2，所述金属氯化物与水的质量比为1:10～1:100。
固体酸催化1,4-丁二醇与丙烯酸的反应如下式：
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其中，固体酸催化剂的合成如下：以金属氯化物与水按质量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用浓度为1～15%的碱液将金属氯化物溶液调节至pH为8～10后静置陈化5～20个小时，采用去离子水洗涤3～5次，在80～120 oC的烘箱中烘干洗涤后的固体5～20小时，烘干后充分研磨、过筛得固体粉末，最后取铵盐与固体粉末按质量比1:20～1:2混合置于200～500 oC的马弗炉中焙烧3～15小时而制得。
实施例3：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，称取21.618 g丙烯酸，9.012 g 1,4-丁二醇（丙烯酸与1,4-丁二醇的摩尔比为3:1），0.451 g合成的固体酸催化剂、1 g对苯二酚阻聚剂和5g甲苯，加入到100 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为130 oC，反应时间4 小时，制得1,4-丁二醇二丙烯酸酯。
通过吡啶红外及NH3-TPD对制得的固体酸催化剂进行表征，表明合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Brønsted 酸位，并且含有大量的Brønsted强酸位和超强酸位。
对制得的1,4-丁二醇二丙烯酸酯冷却后取样，采用核磁共振、气相色谱仪-质谱联用技术，结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，如图1、2所示，保留时间12.3min为1,4-丁二醇二丙烯酸酯对应的色谱峰。减压蒸馏后得到纯度较高的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，采用气相色谱进行定量分析，通过计算可得出1,4-丁二醇转化率为99.0%，1,4-丁二醇二丙烯酸酯的选择性为96.8%。
本实施例中使用的固体酸催化剂合成过程如下：称取3.506 g SnCl4·5H2O，13.280 g TiCl4，2.703 g FeCl3·6H2O，1.363 g ZnCl2（金属摩尔百分比为10%:70%:10%:10%），将其溶于500 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为15%的氨水调至pH为9后静置陈化15个小时后，采用去离子水洗涤3次。洗涤后的固体置于烘箱中100 oC烘干20小时。烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的磷酸铵（其质量与固体粉末质量比为1:5），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合。将混合后的固体粉末置于马弗炉中，500 oC焙烧5 h，得到固体酸催化剂。
其中，金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、氯化铁组成的混合物。铵盐为磷酸铵。
实施例4：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，称取28.824 g丙烯酸，9.012 g1,4-丁二醇（丙烯酸与1,4-丁二醇的摩尔比为4:1），0.901g合成的固体酸催化剂，2 g对苯二酚阻聚剂和4 g 甲苯，加入到100 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为120 oC，反应时间为8 小时，反应结束后，冷却后取样，采用核磁共振、气相色谱仪-质谱联用技术结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，减压蒸馏后得到纯度较高的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，采用气相色谱进行定量分析。计算1,4-丁二醇转化率为99.6%，1,4-丁二醇二丙烯酸酯的选择性为93.5%。
本实施例中使用的固体酸催化剂合成过程如下：称取5.259 g SnCl4·5H2O，18.656 g ZrCl4，1.352 g FeCl3·6H2O（金属摩尔百分比为15%:80%:5%），将其溶于1000 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为10%的氢氧化钠调节至pH为8；将中和后的溶液静置陈化15个小时后，采用去离子水洗涤5次；将洗涤后的固体置于烘箱中120 oC烘干20小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过100目筛，称取一定量的硫酸铵和硫酸氢铵混合物，其混合物质量与固体粉末质量比为1:15，将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合；将混合后的固体粉末置于马弗炉中，450 oC焙烧15 h，得到固体酸催化剂。
其中，金属氯化物为四氯化锡、四氯化锆、氯化铁组成的混合物；铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵，质量比为1:1。
实施例5：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，称取36.03 g丙烯酸，9.012 g1,4-丁二醇（丙烯酸与1,4-丁二醇的摩尔比为5:1），0.451g合成的固体酸催化剂，2 g对苯二酚阻聚剂和3 g甲苯，加入到100 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为140 oC，反应时间为2 小时，反应结束后，冷却后取样，采用核磁共振、气相色谱仪-质谱联用技术结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，减压蒸馏后得到纯度较高的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，采用气相色谱进行定量分析。计算1,4-丁二醇转化率为99.9%，1,4-丁二醇二丙烯酸酯的选择性为93.8%。
本实施例中使用的固体酸催化剂合成过程如下：称取7.012 g SnCl4·5H2O，13.280 g TiCl4，2.414 g AlCl3·6H2O（金属摩尔百分比为20%:70%:10%），将其溶于500 mL水中，充分搅拌使其全部溶解，向溶液中加入浓度为5%的氢氧化钠调节至pH=8.5，将中和后的溶液静置陈化15个小时后，采用去离子水洗涤3次，洗涤后的固体置于烘箱中100 oC烘干10小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的磷酸铵（其质量与固体粉末质量比为1:3），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合，将混合后的固体粉末置于马弗炉中，480 oC焙烧10 h，得到固体酸催化剂。
其中，金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、氯化铝组成的混合物；铵盐为磷酸铵。
综上所述，本发明提供的这种固体酸催化丙烯酸与1,4-丁二醇反应合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的催化效率高，且二丙烯酸的选择性高，具有广阔的应用前景。
以上各实施例没有详细叙述的方法及化学式属本行业的公知常识，这里不一一叙述。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：在固体酸催化剂催化作用下，丙烯酸与1，4-丁二醇在110-140℃下反应2～8小时制备得到1,4-丁二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸与1,4-丁二醇的摩尔比为2.5:1～5:1，固体酸催化剂质量为1,4-丁二醇质量的1%～20%；
所述固体酸催化剂由金属氯化物与水在碱性条件下反应后陈化、洗涤、烘干后得到的固体和铵盐组成，所述铵盐与固体的质量比为1:20～1:2，所述金属氯化物与水的质量比为1:10～1:100。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂的合成如下：以金属氯化物与水按质量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用浓度为1～15%的碱液将金属氯化物溶液调节至pH为8～10后静置陈化5～20个小时，采用去离子水洗涤3～5次，在80～120 oC的烘箱中烘干洗涤后的固体5～20小时，烘干后充分研磨、过筛得固体粉末，最后取铵盐与固体粉末按质量比1:20～1:2混合置于200～500 oC的马弗炉中焙烧3～15小时而制得。
3.根据权利要求2所述的一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、氯化锌、氯化铁、氯化铝中的两种或两种以上组成的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述混合物中金属摩尔百分数为锡0～25%，钛0～75%，锆0～75%，锌0～25%，铁0～25%，铝0～25%。
5.根据权利要求2所述的一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二乙胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种固体酸催化合成1，4-丁二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或几种。
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