CN112010326A

CN112010326A - 一种低成本合成分子筛的方法

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Publication number: CN112010326A
Application number: CN201910464706.6A
Authority: CN
Inventors: 孙敏; 陈俊文; 余少兵; 贾晓梅; 王永睿; 罗一斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: CN112010326B

Abstract

本公开涉及一种低成本合成EMM‑23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、将1,5‑二溴戊烷或1,6‑二溴己烷、1‑丙基吡咯烷与溶剂混合，在15～90℃预反应0.5～96h，得到预反应产物，所述1,5‑二溴戊烷或1,6‑二溴己烷、1‑甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.8～3)：(1～20)；b、将步骤a中得到的预反应产物、无机碱、铝源、硅源和水混合，得到待晶化混合物，将所述待晶化混合物进行水热晶化处理，回收固体产物。本公开的方法省去了常规合成EMM‑23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，降低成本效果明显。

Description

一种低成本合成分子筛的方法

技术领域

本公开涉及一种低成本合成分子筛的方法。

背景技术

EMM-23分子筛是美国埃克森美孚公司(ExxonMobil)2012年首次合成的新型硅铝分子筛。2014年解析其结构为由一维21元环孔道和二维10元环孔道组成的三维孔道体系。2015年4月2日，获得国际分子筛协会(IZA)认定，批准其拓扑结构代码为EWT。该分子筛是世界首例具有超大孔且结构稳定的硅铝分子筛。该分子筛在540℃焙烧后仍具有很高的比表面积和热稳定性。US20140336394A1公开了合成EMM-23分子筛的模板剂为双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷二阳离子。CN107311190A公开了合成超大孔分子筛的模板剂为新型环状双季铵碱模板剂。

超大孔分子筛在提高大分子反应活性、延长分子筛寿命和改善产物选择性等方面表现出优势，有望在重油加工和有机化工原料生产中表现出应用前景，可用于催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化等反应过程。

目前，合成EMM-23分子筛的方法成本高，制约了它的广泛应用。其中，用于合成EMM-23分子筛的模板剂双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷二阳离子的成本高是最主要原因之一。

合成该模板剂的方法一般需要将两种原料1-丙基吡咯烷和1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷以一定的比例在适当的溶剂中反应，需采用结晶、多次重结晶方法才能得到较纯净的模板剂，而在结晶、多次重结晶过程中又需冷冻、过滤、有机试剂洗涤、干燥、加适当的有机溶剂溶解、加适当的有机溶剂再析出、过滤、洗涤、干燥等等繁琐的操作，消耗大量的时间，并产生大量的能耗和物耗。

为了降低合成模板剂的成本，CN102453000A公开了一种合成双季铵盐模板剂的方法，该方法将超声波分散引入到合成模板剂的反应体系中，反应所需的溶剂量较少，反应生成的双季铵盐颗粒小，有利于后续洗涤、过滤、重结晶等操作。但该方法仍需后续洗涤、过滤、重结晶等操作。

CN103466652A公开了原位模板法合成IM-5分子筛的方法。该方法在合成分子筛的过程中不需要合成模板剂，而是将合成模板剂的原料直接与合成分子筛的其它原料按一定的比例配成合成液，合成出较高结晶度的IM-5分子筛，未反应的模板剂原料可以在卸压过程回收重复利用。但该方法并没有提供模板剂原料的具体回收利用方法，如果不能将未反应的原料有效回收，势必造成浪费。另外，在合成分子筛的强碱性环境下及整个的反应混合物体系中，合成模板剂的原料不可避免地发生副反应或反应不完全，从而造成了反应原料的无效消耗和浪费，造成不希望的结果。

发明内容

本公开的目的是提供一种低成本的合成EMM-23分子筛的方法。

为了实现上述目的，本公开提供一种低成本合成EMM-23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

a、将1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂混合，在15～90℃预反应0.5～96h，得到预反应产物，所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷、1-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.8～3)：(1～20)；

b、将步骤a中得到的预反应产物、无机碱、铝源、硅源和水混合，得到待晶化混合物，将所述待晶化混合物进行水热晶化处理，回收固体产物。

可选地，步骤a中，所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.9～2.5)：(2～18)。

可选地，步骤a中，所述预反应的条件为：温度为15～60℃，时间为1～48h。

可选地，步骤a中，所述溶剂为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。

可选地，步骤b中，所述待晶化混合物的摩尔组成为SiO₂：Al₂O₃：M₂O：R：H₂O＝100：(0.02～2.5)：(15～30)：(10～30)：(500～1400)，其中，M₂O为碱金属氧化物，R为所述预反应产物，R的摩尔数以所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷的摩尔数计。

可选地，步骤b中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，或者它们中的两种或三种的组合。

可选地，步骤b中，所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或醋酸铝，或者它们中的两种或三种的组合。

可选地，步骤b中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯，或者它们中的两种或三种的组合。

可选地，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在110～130℃下进行第一阶段水热晶化1～2天，然后再在150～170℃下进行第二阶段热晶化3～5天。

可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。

通过上述技术方案，本公开先将合成模板剂的原料预反应一段时间，然后再将预反应产物与合成EMM-23分子筛的其它原料以一定的比例混合，水热晶化合成了EMM-23分子筛。本公开的方法省去了常规合成EMM-23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，降低成本效果明显；此外，也克服了现有技术中将合成模板剂的原料与合成分子筛的其它原料直接混合晶化所带来的原料反应不完全、需回收利用的弊端，避免了由此产生的反应原料的浪费和无效消耗。采用本公开的方法所合成的EMM-23分子筛的结晶度较高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例1中合成的EMM-23分子筛的X射线衍射谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种合成EMM-23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

本公开先将合成模板剂的原料预反应一段时间，然后再将预反应产物与合成EMM-23分子筛的其它原料以一定的比例混合，水热晶化合成了EMM-23分子筛。本公开的方法省去了常规合成EMM-23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，降低成本效果明显；此外，也克服了现有技术中将合成模板剂的原料与合成分子筛的其它原料直接混合晶化所带来的原料反应不完全、需回收利用的弊端，避免了由此产生的反应原料的浪费和无效消耗。采用本公开的方法所合成的EMM-23分子筛的结晶度较高。

根据本公开，所述1,5-二溴戊烷的英文名为1,5-Dibromopentane，CAS号为111-24-0，结构式为：

所述1,6-二溴己烷的英文名为1,6-Dibromohexane，CAS号为629-03-8，结构式为：

所述1-丙基吡咯烷的英文名为1-Propyl-pyrrolidine，CAS号为7335-07-1，结构式为：

根据本公开，步骤a中，一种实施方式是，将1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂混合进行所述预反应；另一种实施方式是，将1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂混合所述预反应。优选情况下，所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂的摩尔比可以为1：(1.9～2.5)：(2～18)，进一步优选为1：(2～2.2)：(2～12)。

根据本公开，步骤a中，所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将1-丙基吡咯烷与溶剂混合，再将1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷滴加到上述所得的混合液中，所述滴加的速度可以为1～60滴/秒。所述预反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。所述预反应的条件优选可以为：温度为15～60℃，时间为1～48h。为了获得理想的效果，所述混合以及所述预反应可以在搅拌的条件下进行。

根据本公开，步骤a中，所述溶剂可以为常见的有机溶剂和水，只要满足其能够与1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷以及1-丙基吡咯烷互溶即可，例如，所述溶剂可以为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。优选地，所述溶剂为选自水、C1～C4的一元醇、C4～C5的醚、C3～C4的酮、C2～C3的多元醇和C3～C4的酯中的至少一种；具体地，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。

根据本公开，步骤b中，所述预反应产物、无机碱、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将所述预反应产物、无机碱和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将所述混合溶液与硅源接触，得到待晶化混合物。所述待晶化混合物的摩尔组成可以为SiO₂：Al₂O₃：M₂O：R：H₂O＝100：(0.02～2.5)：(15～30)：(10～30)：(500～1400)，优选为100：(0.02～2)：(17.5～25)：(11～28)：(800～1200)，其中，M₂O为碱金属氧化物，R为所述预反应产物，R的摩尔数以所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷的摩尔数计。

根据本公开，步骤b中，所述无机碱、铝源、硅源可以为用于合成EMM-23分子筛的常规种类。例如，所述无机碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，或者它们中的两种或三种的组合。所述铝源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或醋酸铝，或者它们中的两种或三种的组合。所述硅源为可以为硅胶、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯，或者它们中的两种或三种的组合。

根据本公开，步骤b中，所述水热晶化处理可以包括：先在110～130℃下进行第一阶段水热晶化1～2天，然后再在150～170℃下进行第二阶段热晶化3～5天。为了获得理想的效果，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。

根据本公开，该方法还可以包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。其中，所述洗涤、过滤和烘干为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，所述烘干的条件可以为：温度为80～120℃，时间为8～24h。

下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。

实施例和对比例中“相对结晶度”的相对概念和计算方式为：以对比例1合成的分子筛产品E0在XRD谱图的2θ角为5.0°、8.2°、8.9°的主要特征峰的峰面积之和为基准，以百分数计为100％；以下实施例和对比例中合成的产品在XRD谱图上出现的相同的峰的峰面积之和与E0的XRD谱图上峰的峰面积之和的比值(以百分数计)为相应产品的相对结晶度值(R.C.％)。

实施例和对比例中，XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-50°。

实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：

NaOH、无水乙醇、甲醇、丙酮、乙醚，均为分析纯，北京化工厂生产；

1,5-双(N丙基吡咯烷鎓)戊烷的氢氧化物水溶液，由广州大有精细化工厂制备；

1-丙基吡咯烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

1,5-二溴戊烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

1,6-二溴己烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

固体硅胶，含水量6.3重量％，中国石化长岭催化剂分公司生产；

NaAlO₂溶液，Al₂O₃含量为13.64重量％，Na₂O含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。

实施例和对比例中，合成分子筛的成本估算方法为：合成分子筛的所有原料的价格总和与所得产物的重量比。

对比例1

本对比例用于说明US2014/0336394A中公开的合成EMM-23分子筛的方法，具体步骤如下：

将0.052g三水合氧化铝与18.84g1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷的氢氧化物水溶液([OH^-]＝1.2mmo1/g)充分混合。然后将SiO₂含量为30％的硅溶胶9.04g和0.08gEMM-23种子添加到所述混合物中，其摩尔组成为75[OH^-]：1Al₂O₃：150SiO₂：1050H₂O，在100mLParr不锈钢高压搅拌釜内，150℃反应6天后通过过滤回收固体并用去离子水洗涤。在烘箱中100℃下干燥12h，得到分子筛原粉E0。将分子筛原粉E0的XRD测定结果与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比，确定E0为EMM-23分子筛。设定分子筛原粉E0的相对结晶度为100％，计算分子筛收率和合成成本列于表1。

对比例2

本对比例用于说明采用合成模板剂的前驱物1-丙基吡咯烷和1,5-二溴戊烷替代有机模板剂1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷的氢氧化物水溶液，并以氢氧化钠为碱源，直接合成EMM-23分子筛的方法。

按照对比例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，采用2.61g1-丙基吡咯烷和2.65g1,5-二溴戊烷替代1,5-双(N丙基吡咯烷鎓)戊烷的氢氧化物水溶液，1-丙基吡咯烷和1,5-二溴戊烷的摩尔比为2:1，碱源为0.91g氢氧化钠。合成得到分子筛原粉E1。

对分子筛原粉E1进行XRD测试，并将测定结果与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比，经对比可确定E1为EMM-23分子筛，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例1-9用于说明本公开的合成EMM-23分子筛的方法。

实施例1

在搅拌条件下，将87.23g1-丙基吡咯烷和70mL无水乙醇混合，再将82.45g1,5-二溴戊烷以3滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在50℃下预反应8h，得预反应产物A1。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.15：3.42。

将预反应产物A1、17.51gNaAlO₂溶液、103.47g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状待晶化混合物其摩尔组成为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：A1：H₂O＝100：1：19：15：1000，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于120℃下进行第一阶段水热晶化1天后，升温至165℃下进行第二阶段水热晶化5天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，100℃烘干12h即得到分子筛原粉B1。

对分子筛原粉B1进行XRD测试，谱图如图1所示。将所得XRD谱图中2θ角为5.0°、8.2°、8.9°的主要特征峰，与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比后可确定B1为EMM-23分子筛，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例2

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将83.17g1-丙基吡咯烷和90mL乙醚混合，再将82.45g1,5-二溴戊烷以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下预反应16h，得预反应产物A2。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醚的摩尔比为1：2.05：2.47。以预反应产物A2替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉B2，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例3

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将85.20g1-丙基吡咯烷与75mL去离子水混合，再将82.45g1,5-二溴戊烷以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下预反应48h，得预反应产物A3。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：2.1：11.8。以预反应产物A3替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉B3，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例4

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将56mL丙酮与82.45g1,5-二溴戊烷的混合液以2滴/秒的速度滴加到101.42g1-丙基吡咯烷中，在40℃下预反应10h，得预反应产物A4。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂丙酮的摩尔比为1：2.5：2.16。以预反应产物A4替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉B4，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例5

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将77.08g1-丙基吡咯烷与170mL甲醇混合，再将82.45g1,5-二溴戊烷以30滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在40℃下预反应4h，得预反应产物A5。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂甲醇的摩尔比为1：1.9：12。以预反应产物A5替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉B5，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例6

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将121.62g1-丙基吡咯烷和370mL无水乙醇混合，再将82.45g1,5-二溴戊烷以60滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在50℃下预反应8h，得预反应产物A6。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：3：18。以预反应产物A6替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉B6，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例7

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将73.03g1-丙基吡咯烷和40mL无水乙醇混合，再将82.45g1,5-二溴戊烷以2滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在70℃下预反应60h，得预反应产物A7。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：1.8：1.9。以预反应产物A7替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉B7，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例8

按照实施例3的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，预反应的条件为：温度为90℃，时间为60h，将所得的预反应产物A8替代A1，得到分子筛原粉B8，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

实施例9

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，采用1,6-二溴己烷替换1,5-二溴戊烷，1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.15：3.42，得预反应产物A9。将所得的预反应产物A9替代A1，得到分子筛原粉B9，其XRD谱图与实施例1一致，计算其相对结晶度和合成成本列于表1。

表1

由表1可见，本公开的方法能够显著降低EMM-23分子筛的合成成本，并且所制备的EMM-23分子筛具有更高的相对结晶度。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种低成本合成EMM-23分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.9～2.5)：(2～18)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述预反应的条件为：温度为15～60℃，时间为1～48h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述溶剂为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述待晶化混合物的摩尔组成为SiO₂：Al₂O₃：M₂O：R：H₂O＝100：(0.02～2.5)：(15～30)：(10～30)：(500～1400)，其中，M₂O为碱金属氧化物，R为所述预反应产物，R的摩尔数以所述1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷的摩尔数计。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，或者它们中的两种或三种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或醋酸铝，或者它们中的两种或三种的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯，或者它们中的两种或三种的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在110～130℃下进行第一阶段水热晶化1～2天，然后再在150～170℃下进行第二阶段热晶化3～5天。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。