CN104884387A - Zsm-5的合成 - Google Patents

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Abstract

使用1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，和1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种作为结构导向剂，生产具有ZSM-5框架结构的分子筛。

Description

ZSM-5的合成
本申请要求2012年12月21日提交的美国临时申请No.61/740917的优先权和权益，在本文中通过参考将其全文引入。
技术领域
本发明涉及ZSM-5的合成，和所得ZSM-5作为吸附剂和有机转化反应用催化剂的用途。
发明背景
美国专利No.3,702,886和美国专利No.Re.29,948教导了结晶ZSM-5，和使用四丙基铵阳离子作为结构导向剂，结晶ZSM-5的常规制备方法，其全部公开内容在本文中通过参考引入。常规ZSM-5具有独特的X-射线衍射图案，使之区别于有机转化反应。
除了四丙基铵阳离子以外，已经表明大量的有机氮化合物，其中包括某些二季铵化合物导引ZSM-5的合成。例如，美国专利No.4,585,638公开了可通过二季铵阳离子(烷基)3N+(CH2)6N+(烷基)3，导引ZSM-5的合成，其中烷基是丙基或丁基。
根据本发明，现已发现，可使用一些新型的双(N-戊基吡咯烷鎓)-二季铵-n阳离子作为结构导向剂，合成ZSM-5，其中n＝4，5或6。可在宽范围的Si/Al比(无穷大到12)下，制造ZSM-5，和在一些情况下，现已发现，可生产新型的超小形式的ZSM-5。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及具有ZSM-5的框架结构的分子筛的生产方法，该方法包括：
(i)制备能形成所述分子筛的合成混合物，所述合成混合物包括碱金属或碱土金属(M)源，四价元素Y的氧化物源，任选地三价元素X源，水，和导向剂(Q)，所述导向剂(Q)包括1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，和1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种，和所述合成混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的组成：
YO2/X2O3 至少20；
H2O/YO2 10-60；
OH-/YO2 0.20-0.60；
M/YO2 0.05-0.40；和
Q/YO2 0.05-0.20；
(ii)在结晶条件下加热所述合成混合物，所述结晶条件包括80℃-200℃的温度，和1天-21天的时间，直到形成所述分子筛的晶体；和
(iii)从步骤(ii)中回收所述分子筛。
在进一步的方面，本发明涉及分子筛，其具有结构ZSM-5，和它的合成后原样(as-synthesized)形式在其孔内包括1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子和1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种。
方便地，该分子筛具有含下述摩尔关系式的组成：
(q)Q:X2O3:(n)YO2
其中0<q/n≤0.05，n为至少20，以及Q，X和Y具有以上所指的含义。
在再进一步的方面中，本发明涉及将含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下，接触所述原料与含本文描述的分子筛的活性形式的催化剂。
仍然再进一步的方面中，本发明涉及含具有下式的二阳离子的有机氮化合物：
或
附图简述
图1比较了在结晶3天(顶部图案)，3天22小时(中间图案)，和4天(底部图案)之后实施例2的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图2比较了在结晶4天之后在煅烧之前(顶部图案)，和在煅烧之后(底部图案)实施例2的产品的X-射线衍射图案。
图3提供了实施例2的合成后原样的产品的扫描电镜(SEM)图像。
图4显示了实施例3的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图5比较了在结晶24小时(底部图案)和30小时(顶部图案)之后，实施例4的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图6比较了在结晶1天(顶部图案)，2天(中间图案)和6天(底部图案)之后，实施例5的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图7比较了实施例6的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图8示出了采用预溶解的热解氧化铝(fumed alumina)制备的实施例6的第四个实验的产品的27Al MAS NMR。
图9提供了实施例6的第四个实验的产品的SEM的图像。
图10示出了实施例6的第四个实验产品的样品的超薄切片样品的透射电镜(TEM)图像。
图11是显示对于实施例6的第四个实验的产品样品的每一晶体边缘来说，晶体尺寸分布的柱状图。
图12(a)-(e)分别示出了实施例7-11的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图13(a)-(f)分别示出了实施例12-17的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图14(a)-(e)分别示出了实施例19-23的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
图15提供实施例22的合成后原样的产品的扫描电镜(SEM)图像。
图16示出了实施例22的产品的27Al MAS NMR。
图17示出了实施例23的产品的SEM图像。
图18示出了实施例23的产品的27Al MAS NMR。
图19(a)-(c)示出了实施例24-26的合成后原样的产品的X-射线衍射图案，和20(d)和(e)示出了实施例27的合成后原样的和煅烧后原样的产品的X-射线衍射图案。
图20示出了实施例24的产品的SEM图像。
图21(a)-(c)分别示出了实施例28，29和31的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。
实施方案的详细说明
本文描述了使用下述新颖的二季铵化合物作为结构导向剂中的一种或多种合成ZSM-5的方法：
(a)可用下式表示的1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子：
(b)可用下式表示的1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子：
和
(c)可用下式表示的1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子：
可通过使N-戊基吡咯烷分别与1,4-二溴丁烷，1,5-二溴戊烷和1,6-二溴己烷反应容易地合成二季铵化合物(a)，(b)和(c)。
生产ZSM-5晶体的方法包括制备合成混合物，所述合成混合物包括如下的源：水，碱金属或碱土金属(M)，氢氧根离子，四价元素Y，例如硅和/或锗的氧化物，任选地三价元素X，例如铝，和选自1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中一种或多种的结构导向剂(Q)，该合成混合物就氧化物的摩尔比来说，具有在下述范围内的组成：
反应物 有用的 优选的
YO2/X2O3 至少20 至少24
H2O/YO2 10-60 20-50
OH-/YO2 0.2-0.6 0.25-0.50
M/YO2 0.05-0.40 0.1-0.40
Q/YO2 0.05-0.20 0.05-0.20
四价元素Y的合适来源取决于所选的元素Y，但在其中Y是硅和/或锗的优选的实施方案中，包括氧化硅的胶态悬浮液，热解法氧化硅，沉淀氧化硅，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，和氧化锗。若存在的话，三价元素X通常是铝，和铝的合成来源包括水合氧化铝，和水溶性铝盐，例如硝酸铝。铝和硅的组合来源可包括粘土或处理过的粘土，例如偏高岭土。也可使用X和Y的其他组合来源，其中包括铝硅酸盐，例如沸石Y。
合适的Q源是相关二季铵化合物的氢氧化物和/或盐。
在一些实施方案中，合成混合物也可以分子筛材料的种子，例如使用来自前述合成的ZSM-5，所需地用量为以重量计0.01ppm到以重量计10,000ppm，例如以重量计100ppm到以合成混合物的重量计5,000ppm。
可在合适的反应器容器，例如聚丙烯罐或特氟龙为衬里的高压釜或者不锈钢高压釜内，在或者静态或者搅拌条件下，在80℃-200℃的温度，例如100℃-180℃下，进行来自上述合成混合物的ZSM-5的结晶，其时间足以在所使用的温度下发生结晶，例如1-21天。之后，从液体中分离晶体并回收。
该合成工艺的产物是具有含下述摩尔关系式的组成的ZSM-5：
(q)Q:X2O3:(n)YO2
其中0<q/n≤0.05，n是至少20，和Q，X和Y具有以上所指的含义。
正如美国专利No.3,702,886和美国专利No.Re.29,948教导的，ZSM-5的典型制备具有包括下表1中列举的特征线的X-射线衍射图案：
表1
采用具有装配有锗固态检测仪的Xcelerator多通道检测仪的Panalytical X’Pert Pro衍射体系，使用铜K-α辐射线，收集本文中报道的X-射线衍射数据。通过在0.02的2θ度的步阶扫描(其中θ是布拉格角)，和对于每一步，使用2秒的有效计数时间，记录衍射数据。晶面间距，d-间距以埃为单位计算，且线的相对强度I/Io是峰值强度与在背景以上的最强线的强度之比。对于洛伦兹和极化效应来说，强度是未校正的。以符号vs＝非常强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中等(25-49)和w＝弱(0-24)给出相对强度。
已知当沸石晶体的相关尺寸下降时，在沸石的X-射线衍射图案内的某些线倾向于变宽，结果相邻线可能开始重叠，和进而以仅仅部分可分辨(resolved)的峰形式或者以不可分辨的宽峰形式出现。在通过本发明的方法生产的ZSM-5的某些实施方案中，这一线变宽导致仅仅在X-射线衍射图案的21.5-26度2θ范围内存在单一扩散的复合特征(d-间距范围为)。在这种情况下，在24.0±0.30度2θ附近的复合峰的最大值，和在24.4±0.30度2θ附近的复合峰的最大值，或者以肩峰形式出现，或者形成在23.2(±0.20)度2θ附近具有最大值的大的扩散复合峰的一部分。
通过本发明方法生产的合成后原样的ZSM-5可进行处理，以除去在其合成中所使用的部分或所有的有机导向剂Q。这通过热处理方便地进行，其中合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟，和通常不长于20小时。尽管对于热处理来说，可以使用亚大气压的压力，但由于方便的原因，期望大气压。可在最多约925℃的温度下进行热处理。或者，可通过用臭氧处理，除去有机导向剂Q(参见，例如Parikh等人，Microporous and Mesoporous Materials,76(2004)17-22)。不含有机物的产物，特别地其金属，氢和铵形式尤其可用于催化某些有机物，例如烃的转化反应。
在所需的程度上且取决于材料的X2O3/YO2摩尔比，可根据本领域熟知的技术，通过与其他阳离子进行离子交换，取代在合成后原样的ZSM-5内的任何碱金属或碱土金属阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子，氢离子，氢前体，例如铵离子及其混合物。尤其优选的阳离子是其中针对某些烃转化反应微调催化活性的那些。这些包括氢，稀土金属，和元素周期表中第2-15族的金属。本文中所使用的周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News，63(5),27(1985)中所公开的。
可紧密地结合本发明的分子筛与氢化组分，例如钼，铼，镍，钴，铬，锰，或贵金属，例如铂或钯，其中将要执行氢化-脱氢功能。通过(1)共结晶，(2)在组合物内交换，其程度使得第IIIA族元素，例如铝在该结构内，(3)在其内浸渍，或(4)与之紧密地物理混合，从而使得这种组分可以在组合物内。例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属的离子的溶液处理硅酸盐，这种组分可以浸渍在其内部或者其上。因此，用于这一目的的合适铂化合物包括氯铂酸，氯化亚铂，和含有铂胺络合物的各种化合物。
本发明的分子筛，当或者作为吸附剂或者作为催化剂使用时，应当至少部分脱水。这可通过在诸如空气，氮气等的氛围内，和在大气压，亚大气压或超大气压的压力下，经30分钟和48小时之间的时间加热到范围为200℃到约370℃的温度下进行。也可在室温下仅仅通过将ZSM-5置于真空内进行，但要求较长的时间，以获得足量的脱水。
本文中描述的ZSM-5可用作吸附剂，或者尤其它的硅铝酸盐形式用作催化剂，以催化宽泛的各种有机化合物的转化工艺，其中包括许多目前的商业/工业重要的转化工艺。通过本发明的ZSM-5有效地催化的化学转化工艺的实例是其中高酸活性和大表面积重要的那些。
如同许多催化剂的情况一样，可期望合并本发明的ZSM-5与在有机转化工艺中所使用的抗温度和其他条件的另一材料。这种材料包括活性和无活性的材料，以及合成或天然存在的沸石，和无机材料，例如粘土，氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。后者可以或者天然存在，或者为含氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝沉淀或凝胶形式。在具有活性的新晶体的合成过程中，与本发明的ZSM-5结合使用材料，即与之结合或者存在的材料倾向于改变某些有机转化工艺中催化剂的转化率和/或选择率。无活性的材料合适地充当稀释剂，以控制在给定工艺中的转化量，结果可以在没有使用控制反应速率的其他方式情况下，以经济且有序的方式获得产物。可将这些材料掺入到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土内，以改进商业操作条件下，催化剂的粉碎强度。所述材料，即粘土，氧化物等充当催化剂的粘着剂。期望提供具有良好粉碎强度的催化剂，因为在商业用途中，期望防止催化剂粉碎成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘着剂通常仅仅用于改进催化剂的粉碎强度的目的。
可与本发明的ZSM-5复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土系列，所述系列包括次膨润土(subbentonite)，和常常称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要的矿物成分是埃洛石，高岭石，地开石(dickite)，珍珠陶土或者蠕陶土的其他。所述粘土可按照最初开采的原始状态使用，或者最初经受煅烧，酸处理或化学改性。可用于与ZSM-5复合的粘合剂还包括无机氧化物，例如氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化镁，氧化铍，氧化铝及其混合物。
除了前述材料以外，本发明的ZSM-5还可与多孔基体材料复合，例如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化硅-氧化铝-氧化镁，和氧化硅-氧化镁-氧化锆。
ZSM-5和无机氧化物的相对比例可以宽泛地变化，且ZSM-5的含量范围为约1-约90wt％，和更经常地，尤其当以珠粒形式制备复合材料时，其含量范围为复合材料的约2-约80wt％。
现参考下述实施例和附图，更特别地描述本发明。
实施例1：N-戊基吡咯烷的C4二季铵(diquat)的制备
根据下述工序，最初通过用吡咯烷还原胺化戊醛，制备N-戊基吡咯烷。
将500mL四氢呋喃(THF)置于1-L配有氮气流的吸滤瓶内。在THF内混合31.9g戊醛(0.37mol)，然后24.9g吡咯烷(0.35mol)。然后在氮气流关闭的情况下，以5-10g的递增量，添加100g三乙酰氧基硼氢化钠粉末到该溶液中。在添加期间，使用剧烈搅拌，确保粉末在烧瓶底部没有结块，并确保有效混合该悬浮液。在每一次添加三乙酰氧基硼氢化钠粉末之后，提供充足的时间，形成均匀浆液，之后接着下一次添加该粉末。一旦所有粉末被添加完，则然后打开氮气流。在2天之后，通过缓慢地添加275g的24％氢氧化钾(KOH)溶液，猝灭该悬浮液，从而综合加工(work up)该产物。然后用戊烷从所得溶液中萃取该产物。然后采用分液漏斗收集有机部分，并用无水硫酸镁干燥。然后通过减压下旋转蒸发THF和戊烷溶剂，分离胺产物。
通过N-戊基吡咯烷和1,4-二溴丁烷之间的反应，形成C4二季铵。在125-mL特氟龙衬里(liner)内，将20.0g的N-戊基吡咯烷(0.14mol)添加到65mL乙腈中。将13.93g的1,4-二溴丁烷(0.064mol)加入到该混合物中。然后，给衬里加盖，在Parr钢高压釜内部密封，然后在80℃下加热4天。然后通过过滤收集固体沉淀，并用丙酮洗涤。在丙酮洗涤之后，在滤液内部沉淀额外的产物。然后用醚洗涤合并的固体，并允许干燥，清洁产物的总产率为18.8g。1H和13C NMR表明产物是纯的。然后通过将二溴化物盐溶解在水中，使之通过Dowex LC NG氢氧化物交换树脂柱，将其离子交换成氢氧化物形式。通过用0.1N盐酸(HCl)的标准溶液滴定，测定该水溶液的浓度。
以类似的方式，通过分别使用1,5-二溴戊烷和1,6-二溴己烷替代1,4-二溴丁烷，制备N-戊基吡咯烷的C5和C6二季铵盐。
实施例2:用N-戊基吡咯烷的C4二季铵合成ZSM-5
采用N-戊基吡咯烷的C4二季铵(由1,4-二溴丁烷与N-戊基吡咯烷反应制备)的氢氧化物交换形式进行这一合成。混合55.1g该二季铵溶液([OH-]＝1.02mmol/g)与49.1g的1N KOH和22.4g去离子水。添加1.59g热解氧化铝，并彻底混合该混合物，生成均匀的悬浮液。然后将41.6g的Ludox AS-40胶态氧化硅混合到该悬浮液内。将该混合物置于特氟龙衬里内，并在具有顶部搅拌器的300-mL容量的Parr高压釜内部密封。顶部搅拌器设定在150rpm下。在4小时的时间段内加热该凝胶到160℃。在3天之后，从高压釜中取出样品(在线)，并综合加工以供粉末X-射线衍射(XRD)分析。该产物主要是具有在约4.5度2θ附近的强峰的层状相和痕量的超小ZSM-5。在这一点处，温度下降到150℃。在150℃下额外22小时之后，该产物是具有小量层状杂质的超小ZSM-5。在另外2小时之后，产物是纯的ZSM-5。图1比较了在3天时，在完成之前2小时处，和在4天之后在完成时获取的取样点顺序的粉末XRD图案。
然后通过过滤，回收4天合成的产物，用至少500mL去离子水洗涤，用丙酮洗涤，和在真空烘箱内在60℃下干燥过夜。然后在马弗炉内，在2小时的时间段内通过在氮气物流中从环境温度加热到400℃，维持这一温度15分钟，将该气体物流转换为空气，在2小时的时间段内从400℃升高温度到600℃，在600℃下维持该温度2小时，然后允许该炉子冷却到环境条件，从而煅烧该沸石。图2比较了在制造后原样的和煅烧后的产物的粉末XRD图案。
图3中示出了4天合成的制造后原样的产物的扫描电镜(SEM)图像，且证明该本体材料是结晶的。透射电镜(TEM)表明该晶体为在它们的边缘处约20-60nm具有片状形貌的超小初级微晶。这些晶体的超薄切片表明颗粒的厚度小于微晶聚集成平均尺寸为约1微米的较大的二级颗粒。
通过添加7.0g沸石到含等质量硝酸铵(7.0g)和10倍质量去离子水(70g)的溶液中，将4天合成的煅烧后的产物离子交换成铵盐形式。将该浆料置于聚丙烯瓶内，并在蒸汽阀箱内在98℃下加热过夜。然后过滤该沸石，并用至少300mL去离子水洗涤。通过在2小时的时间段内煅烧沸石从环境条件到500℃，在该温度下维持4小时，然后允许该炉子冷却到近环境条件，从而将沸石转化成酸形式。通过t-作图方法分析氮的物理吸附数据表明该制备具有124m2/g的外表面积和0.13cc/g的微孔体积(318m2/g的内部表面积)。
实施例3:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
采用N-戊基吡咯烷的C5二季铵(由1,5-二溴丁烷与N-戊基吡咯烷反应制备)的氢氧化物交换形式进行这一合成。混合87.2g该二季铵溶液([OH-]＝0.58mmol/g)与44.03g的1N KOH。添加1.05g热解氧化铝，并彻底混合该混合物，生成均匀的悬浮液。然后将37.7g的LudoxAS-40胶态氧化硅混合到该悬浮液内。将该混合物置于特氟龙衬里内，并在具有顶部搅拌器的300-mL容量的Parr高压釜内部密封。顶部搅拌器设定在150rpm下。在4小时的时间段内加热该凝胶到160℃。在24小时之后，从高压釜中取出样品(在线)并综合加工以供粉末X-射线衍射(XRD)分析。该产物是纯(通过XRD分析)的超小ZSM-5。图4示出了该产物的粉末XRD。
实施例4:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
混合5.21g在实施例3中所使用的二季铵溶液([OH-]＝0.58mmol/g)与2.63g的1N KOH。添加0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)，并彻底混合该混合物，生成均匀的悬浮液。然后将2.25g的Ludox AS-40胶态氧化硅混合到该悬浮液内。将该混合物置于特氟龙衬里内，并在23-mL容量的Parr高压釜内部密封。将高压釜置于在150℃下的具有烤架(rotisserie)的烘箱内部，并在50rpm下转动。加热该凝胶24小时，然后移除，并取样。然后将高压釜放回到烘箱内，并加热额外6小时。在总计30小时加热之后的产物是具有一些残留的无定形材料的超小ZSM-5。图5示出了该产物的XRD。
实施例5:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例3，所不同的是维持合成温度在130℃下。在24小时之后，取样反应，且通过XRD分析，产物是无定形的。2天之后，产物仍然几乎为无定形，但出现一些ZSM-5。然后在总计6天加热之后再次取样反应。该产物的XRD表明它是纯的超小ZSM-5。图6示出了在加热1，2和6天之后获取的样品的粉末XRD。
实施例6:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
进行实施例3的工艺的四个进一步的重复实验。在第一实验中，在160℃下进行结晶66小时，而在第二和第三实验中，分别在150℃下进行结晶30小时和130℃下进行结晶5天。在第四实验中，在添加氧化硅之前，通过在160℃下加热该混合物约45分钟，将热解氧化铝预溶解在KOH/二季铵溶液内。然后通过在130℃下加热7天，接着在150℃下加热6天，进行结晶。在图7中示出了结果，并且证明降低温度导致具有显著降低的晶体尺寸的产物，这从粉末XRD图案中峰的变宽推导出来。
与实施例1一样煅烧第四实验的产物，并进行氮的物理吸附测量。通过t-作图方法得到的数据分析表明该产物拥有247m2/g的内部表面积(0.107cc/g微孔体积)和370m2/g的外部表面积。图8中给出了第四实验的产物的27Al MAS NMR光谱，且表明该煅烧产物具有>95％的四面体铝。相反，在没有预溶解热解氧化铝情况下合成获得的产物(参见实施例4)含有仅仅约10％的四面体铝。
在图9中示出了第四实验的产物的SEM图像。在图10(a)和10(b)中的TEM图像证明许多晶体延长，具有通常小于30nm的长度和小于10nm的宽度。其他TEM图像(图10(c))表明与图10(a)和10(b)中的那些相比，具有较短长度(10-20nm)的更加各向同性的成型晶体。平均和中值晶体长度分别为15和14nm，且平均和中值宽度分别为8.2和8.0nm。
图10(d)表明第四实验的产物样品的超薄切片样品的TEM图像。该超薄样品晶体的图像揭露了晶体的厚度；晶体尺寸此处大多数为5-7nm。平均和中值厚度分别为6.4和6.0nm。在图11中的柱状图表明对于每一晶体学边缘来说的晶体尺寸分布。
实施例7:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合5.21g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.58mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热8天。然后通过过滤经过布氏漏斗，收集固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图12(a)示出了该产物的粉末XRD。
实施例8:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例7的方法，所不同的是添加0.04g来自该制备的种子，并加热该凝胶总计6天而不是8天。在图12(b)中所示的粉末XRD与产物一致，所述产物是具有痕量水平MCM-68的超小ZSM-5。
实施例9:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N-戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.86rnmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在125℃下，在转动条件(～50rpm)下加热9天。然后通过过滤经过布氏漏斗，收集固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图12(c)(c)示出了该产物的粉末XRD。
在马弗炉内部，在氮气氛围内，在4℃/min下，从环境温度加热沸石到400℃，然后在空气中，在4℃/min下，加热到600℃，并在空气中，在600℃下维持2小时。在冷却样品到环境温度之后，通过添加沸石到10倍质量的水中，并添加等质量的硝酸铵，用铵交换它。在蒸汽箱内，在98-99℃的温度下进行铵交换过夜。然后过滤该沸石，并用去离子水尽可能地(exhaustively)洗涤，除去过量的盐。然后在500℃下煅烧沸石，获得沸石的完全酸性形式。通过氮的物理吸附的t-作图方法的分析表明该样品拥有222m2/g的外部表面积和0.14cc/g的微孔体积(326m2/g内部表面积)。
实施例10:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N-戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]0.86mmol/g)与0.15g50％KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。添加0.04g来自实施例7的种子。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在125℃下，在转动条件(～50rpm)下加热14天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图12(d)示出了该产物的粉末XRD。
实施例11:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N-戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.86mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。将0.097 Alcoa-C31三水合氧化铝混合到该溶液中，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在140℃下，在转动条件(～50rpm)下加热7天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图12(e)示出了该产物的粉末XRD。
实施例12:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成硼硅酸盐ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N-戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]0.86mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。然后将0.046g硼酸溶解在氢氧化物溶液内。然后添加2.25g的Ludox AS-40并混合，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在100℃下，在静态条件下加热9天。然后通过过滤经过布氏漏斗，回收固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图13(a)示出了该产物的粉末XRD。
实施例13:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成硼硅酸盐ZSM-5
在125℃下，在转动条件(50rpm)下，重复实施例12的方法共6天。图13(b)示出了该产物的粉末XRD。
实施例14:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成全部氧化硅ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N-戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.86mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在100℃下，在静态条件下加热4天。然后通过离心，分离固体，并洗涤三次，和在烘箱内在100℃下干燥。图13(c)示出了该产物的粉末XRD。
实施例15:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成全部氧化硅ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合4.92g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.61mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在100℃下，在静态条件下加热5天。然后通过离心，分离固体，并洗涤三次，和在烘箱内在100℃下干燥。图13(d)示出了该产物的粉末XRD。
实施例16:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成BZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合4.92g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.61mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。然后将0.046g硼酸溶解在该氢氧化物溶液中。然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液中。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在125℃下，在转动条件(50rpm)下加热13天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图13(e)示出了该产物的粉末XRD。
实施例17:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成BZSM-5
重复实施例16的方法，但在140℃下加热该反应混合物11天。图13(f)示出了该产物的粉末XRD。
实施例18:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合4.93g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.61mmol/g)与2.63g的1N KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后添加0.04g来自实施例7的种子。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在175℃下，在转动条件(～50rpm)下加热3天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。粉末XRD表明该产物是ZSM-5和MCM-68的混合物。
实施例19:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例18的方法，所不同的是仅仅添加0.032g热解氧化铝，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下，加热该反应混合物9天。图14(a)示出了该产物的粉末XRD。
实施例20:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.95g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与2.63g的1N KOH和0.88g去离子水，制备溶液。将0.015g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.12g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在110℃下，在转动条件(～50rpm)下加热11天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图14(b)的粉末XRD图案与该产物一致，该产物是纯的超小ZSM-5。
实施例21:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
通过在125-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合35.96g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与23.91g的1N KOH和11.4g去离子水，制备溶液。将0.57g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在125-mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将20.45g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在125-mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在150℃下，在转动条件(～50rpm)下加热7天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，尽可能用去离子水洗涤(约1升)，并在烘箱内在100℃下干燥。图14(c)的粉末XRD图案与该产物一致，该产物是纯的超小ZSM-5。
实施例22:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.95g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与2.63g的1N KOH和0.90g去离子水，制备溶液。混合2.08g的Ludox AS-40和0.13g偏高岭土(Nusheen)与该溶液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在140℃下，在转动条件(～50rpm)下加热3天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图14(d)的粉末XRD图案与该产物一致，该产物是具有来自偏高岭土反应物的痕量水平锐钛矿杂质的ZSM-5(峰在～25.2度2θ处)。图15中示出了该产物的SEM图像。该产物由尺寸小于1微米的球形多晶聚集体组成。单独的微晶的尺寸不可能在SEM图像的分辨率内可分辨。在最低放大倍率的图像中，可观察到数个薄片，这是由于一些未反应的偏高岭土导致的。未反应的偏高岭土的存在通过27A1MAS NMR验证(图16)，这表明约27％制造后原样的产物中的铝是非四面体的。
实施例23:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例22的方法，所不同的是使用仅仅0.065g偏高岭土，并在130℃下进行反应3天。图14(e)中产物的粉末XRD稍微比实施例22的产物尖锐。图27示出了产物的SEM图像。产物的27Al NMR(图18)表明76％来自偏高岭土反应物中的铝以四面体铝形式掺入到产物内。
实施例24:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
再次重复实施例22的方法，所不同的是使用仅仅0.033g偏高岭土，并在130℃下进行反应3天。产物的粉末XRD峰[图19(a)]比来自实施例22的产物的那些稍微尖锐。图20中示出了产物的SEM图像。
实施例25:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
再次重复实施例22的方法，所不同的是在130℃下进行反应4天。图19(b)中示出了产物的粉末XRD。
实施例26:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例23的方法，所不同的是在120℃下进行反应3天。产物的粉末XRD[图19(c)]宽于实施例23的产物之一。
实施例27:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例24的方法，所不同的是在120℃下进行反应3天。产物的粉末XRD[图19(d)]宽于实施例24的产物之一。如实施例9所述煅烧该产物。图19(e)示出了煅烧后的材料的粉末XRD图案。
实施例28:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例23的方法，所不同的是在110℃下进行反应6天。图21(a)示出了产物的粉末XRD图案。
实施例29:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例24的方法，所不同的是在110℃下进行反应6天。图21(b)示出了产物的粉末XRD。
实施例30:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.95g的N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与2.63g的1N KOH和0.90g去离子水，制备溶液。将0.022g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约30分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.05g的Ludox AS-40和0.092g偏高岭土混合到该溶液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在130℃下，在转动条件(～50rpm)下加热22天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。粉末XRD表明该产物是超小晶体ZSM-5。
实施例31:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5
重复实施例30的方法，所不同的是使用仅仅0.015g热解氧化铝和0.097g偏高岭土，并进行反应15天。图21(c)示出了粉末XRD图案。10-15度2θ的宽驼峰是由于粉末XRD测量所使用的塑料样品保持器导致的。
尽管通过参考特定的实施方案描述并阐明了本发明，但本领域技术人员要理解，本发明本身会导致不必然在本文中阐述的变化。由于这一原因，应当仅仅参考所附权利要求，为的是测定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.一种具有ZSM-5结构的分子筛的生产方法，该方法包括：
(i)制备能形成所述分子筛的合成混合物，所述合成混合物包括碱金属或碱土金属(M)源，四价元素Y的氧化物源，任选地三价元素X源，水，和导向剂(Q)，所述导向剂(Q)包括1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，和1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种，和所述合成混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的组成：
(ii)在结晶条件下加热所述合成混合物，所述结晶条件包括80℃-200℃的温度，和1天-21天的时间，直到形成所述分子筛的晶体；和
(iii)从步骤(ii)中回收所述分子筛。
2.权利要求1的方法，其中所述合成混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的组成：
3.权利要求1或2的方法，其中所述四价元素Y包括硅，和所述三价元素X包括铝。
4.前述权利要求任何一项的方法，其中所述合成混合物还含有种子。
5.前述权利要求任何一项的方法，其中所述合成混合物包括以重量计约0.01ppm到以重量计约10,000ppm的种子。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中所述合成混合物包括以重量计约100ppm到以重量计约5,000ppm的种子。
7.权利要求4-6任何一项的方法，其中所述种子包括具有ZSM-5结构的结晶材料。
8.前述权利要求任何一项的方法，进一步包括从步骤(iii)中回收的分子筛晶体中除去至少一部分所述导向剂的步骤。
9.通过前述权利要求任何一项的方法生产的分子筛。
10.一种分子筛，其具有ZSM-5的结构，和它的合成后原样的形式在其孔内包括1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，和1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种。
11.权利要求10的分子筛，其具有包括下述摩尔关系式的组成：
(q)Q:X2O3:(n)YO2
其中0<q/n≤0.05，n是至少20，Q包括1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，和1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种，X包括三价元素，和Y包括四价元素。
12.权利要求11的分子筛，其中X包括铝，和Y包括硅和/或锗。
13.将含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下，接触所述原料与催化剂，形成所述转化产物的步骤，所述催化剂包括权利要求9-12任何一项的分子筛的活性形式。
14.一种有机氮化合物，它包括具有下式之一的二阳离子：
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