CN109502604A - 一种制备高硅铝比的y型分子筛的方法 - Google Patents

一种制备高硅铝比的y型分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用模板剂合成高硅Y分子筛的方法。其具体合成过程为碱性条件下，采用胆碱类有机铵盐为模板剂，直接在水热条件下合成出骨架SiO2/Al2O3大于6的高硅铝比Y型分子筛。与现有技术相比，本发明采用的胆碱类有机铵盐模板剂，具有廉价低毒的优点，因此，工业前景好，可推广应用。

Description

一种制备高硅铝比的Y型分子筛的方法
技术领域
本发明属于高硅Y型分子筛合成领域，具体涉及以低成本、低毒的胆碱类有机铵盐为模板剂合成一种高硅铝比的Y型分子筛的方法。
背景技术
Y型沸石主要应用在催化剂和吸附分离剂等领域，应用于石油催化裂化工业过程，已经取代无定型硅胶成为催化裂化工业催化剂的主流。目前，具有FAU结构的Y型分子筛被应用在超过40％的石油转化过程中，主要是由于其具有超大的超笼结构和适宜的孔口尺寸。Y型分子筛的骨架硅铝比直接影响着分子筛的催化裂化性能、水热稳定性和催化活性。高硅铝比的Y分子筛具有催化活性高、稳定性好等优点，已使整个催化裂化工业面貌大为改观。
Y型分子筛可以通过传统的水热晶化制备获得，具体来讲就是先在高碱度环境下制备出Y型分子筛晶种，然后将此晶种加入到NaY合成的混合凝胶体系中，这种方法得到的Y分子筛的硅铝比一般在5.5左右，硅铝比达不到工业应用要求。目前，国内外催化裂化用的高硅Y型分子筛催化剂主要是由传统合成的低硅Y型分子筛经繁复的后处理得到，其中高温水蒸气处理法在工业上获得应用。首先将NaY分子筛交换成NH4Y分子筛，然后在有水蒸气存在的高温条件下，骨架铝与水分子发生水解生成A1(OH)x而迁离骨架，形成支撑骨架和占据阳离子位的非骨架铝基团。还有其他的脱铝方法：酸处理脱铝、有机配位脱铝及四氯化硅蒸汽脱铝。但这些后处理方法也存在许多难以克服的问题，包括沸石结晶度损失大、能源消耗较大、制备工艺流程长、收率低以及环境污染严重等。而一步法合成硅铝比大于6.0的Y型分子筛通常是使用各种有机或无机结构导向剂水热合成。这种一步法合成能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力，减少对环境的污染。同时由于具有完整的晶体结构、均匀的化学分布，因而具有更好的催化效果。
在水热合成体系中加入冠醚类有机模板剂的方法也可以直接获得高硅铝比的Y沸石分子筛，例如在反应体系中加入15-冠醚-5和18-冠醚-6等有机物也可以一次性获得具有较高硅铝比的八面沸石，其中也包括Y沸石，使用该方法所得到的Y沸石的硅铝原子比可以超过3。由于冠醚有剧毒并且价格昂贵，因此难以大规模工业化应用于分子筛合成。例如美国专利USP 4714601，USP 4965059，USP 4931267，USP 5549881和USP 5637287提供了使用有机模板剂合成高硅Y沸石的方法，这些使用的模板剂有2-二羟乙基二甲基氯化铵，三乙基甲基氢氧化铵，2-二羟丙基二甲基碘化铵，3-丁基甲基氢氧化铵等，使用该方法所得到的FAU型沸石的硅铝原子比能超过3。中国专利申请CN 105439168，CN 105460951和CN104692413使用四乙基氢氧化铵，聚乙二醇，溴化甲基咪唑也得到了高硅比Y沸石。但是这些有机模板剂依然价格昂贵，且毒性大，对环境的不利影响大，从而使Y型分子筛的生产成本提高，难以在石油化学工业大规模应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中高硅Y沸石的合成步骤繁琐，环境不利影响大，合成成本较高的问题。本发明的目的在于提供一种绿色、廉价高硅铝比的Y分子筛的合成方法，通过采用胆碱类有机铵盐为模板剂，合成得到硅铝比为6以上的纯相Y分子筛。
本申请提供的一种新的高硅铝比Y沸石的合成方法，该方法具有制备流程简单、对环境不利影响小、合成成本较低的优点。
为此，本发明提供了一种用于制备高硅铝比的Y分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的CHs混合以得到初始凝胶混合物；
b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于60℃的温度下搅拌老化，得到均匀凝胶混合物；
c)将步骤b)所得的均匀凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到60-150℃，在自生压力下进行晶化；
d)待晶化完全后，将固体产物分离，即得所述高硅铝比的Y型分子筛，
其中所获得的Y型分子筛的硅铝比为6以上，CHs为胆碱类有机铵盐。
所述步骤a)中得到的初始凝胶混合物具有如下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝5～22；
A2O/Al2O3＝0.6～10；
H2O/Al2O3＝40～320；
CHs/Al2O3＝0.1～6，
其中所述硅源按SiO2计，所述铝源按Al2O3计，所述碱源按A2O计，A为碱金属离子。
所述胆碱类有机铵盐为溴化乙酰胆碱，氯化乙酰胆碱，氯化胆碱，溴化胆碱，氢氧化乙酰胆碱，氢氧化胆碱中的一种或几种的混合物。
所述步骤a)中使用的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源选自铝酸钠、活性氧化铝和烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯的一种或任意几种的混合物。
所述步骤b)中进行老化的温度为0-60℃，时间为4-36小时。
所述步骤c)中进行晶化的温度为80-130℃，晶化时间为6-21天。
所述步骤c)中的晶化过程在静态或动态下进行。
在一个优选实施方案中，所述步骤a)中使用的硅源为硅溶胶、三甲氧基硅烷、白炭黑和正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和活性氧化铝中的一种或任意几种的混合物；碱源为氢氧化钠。
在一个优选实施方案中，所述步骤b)中进行老化的温度为10-40℃，时间为4-12小时。
在一个优选实施方案中，所述步骤c)中进行晶化的温度为90-120℃，晶化时间为8-14天。
本发明的优点是直接合成得到了纯度较高的高硅Y沸石，因而工艺流程简单，另外由于使用胆碱类有机铵盐作为模板剂，因此合成成本较低，且对环境的不利影响小。
通过本发明方法能直接合成出高硅铝比的Y沸石，因而不需要额外的脱铝步骤，本发明方法所使用的胆碱类有机铵盐比之前种种模板剂在成本上更低，而且使用上也较为环保。本发明的有益效果包括，但不限于，通过采用特定的胆碱类有机铵盐作为模板剂，获得了一种硅铝比为6以上的NaY分子筛。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的产物Y-CHCl-1的XRD图。
图2是根据本发明实施例2合成的产物Y-CHCl-2的XRD图。
图3是根据本发明实施例3合成的产物Y-CHCl-3的XRD图。
图4是根据本发明实施例4合成的产物Y-CHOH-1的XRD图。
图5是根据本发明实施例5合成的产物Y-CHOH-2的XRD图。
图6是根据本发明实施例6合成的产物Y-CHOH-3的XRD图。
具体实施方式
在本发明中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰PANalytical X’PertPRO型X-射线衍射仪测定合成样品的晶相结构，样品分析条件：Cu靶，Kα辐射电源(λ＝0.15418nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围5-60°，扫描速度5°/min。
在本发明中，产物的硅铝比采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
在本发明中，产物的硅核磁共振(29Si MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus 400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。产物的硅铝比也可以根据29Si MAS NMR结果来计算，公式如下：
SiO2/Al2O3＝8*(SQ0+SQ1+SQ2+SQ3+SQ4)/(SQ1+2SQ2+3SQ3+4SQ4)
其中，Qi表示硅氧四面体(SiO4)周围的铝原子个数的不同(i＝0，1，2，3，4)，SQi则表示Qi在硅核磁谱图上所对应的峰面积。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
具体的配料过程如下：将1.93g氢氧化钠溶于30g去离子水，然后加入2g偏铝酸钠(Al2O3质量百分含量为62％)，搅拌至澄清，加入3.38g的氯化胆碱(CHCl)；然后再加入24.3g硅溶胶(SiO2质量百分含量为29.9％)以得到初始凝胶混合物；将该初始凝胶混合物在室温搅拌12小时以制成均匀凝胶混合物；将该均匀凝胶混合物转移到不锈钢高压合成釜中。合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2:1Al2O3:3Na2O:2CHCl:220H2O。具体的投料比列于表1。
将高压合成釜密闭并放入已升至恒温110℃的烘箱中，在自生压力下静止晶化10天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中烘干后，得到产品Y-CHCl-1。取该样品做XRD分析，其结果显示在图1；同时通过XRF和29Si MAS NMR测定产物组成，计算硅铝比，具体结果显示在表1。
实施例2
在实施例2中，加入2.13g氢氧化钠，其他投料比例、步骤和处理方法与实施例1相同，合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2:1Al2O3:法与实施例1相同，合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2∶1Al2O33.2Na2O:2CHCl:220H2O。具体的投料比列于表1。在恒温110℃的烘箱中，静止晶化8天。离心，烘干后得到产品Y-CHCl-2。Y-CHCl-2的XRD图显示在图2。同时通过XRF和29Si MAS NMR测定产物组成，计算硅铝比，具体结果显示在表1。
实施例3
在实施例3中，加入1.69g氯化胆碱，其他投料比例、步骤和处理方法与实施例1相同，合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2:1Al2O3:3Na2O:1CHCl:220H2O。具体的投料比列于表1。在恒温110℃的烘箱中，静止晶化10天。离心，烘干后得到产品Y-CHCl-3。Y-CHCl-3的XRD图显示在图3。同时通过XRF和29Si MAS NMR测定产物组成，计算硅铝比，具体结果显示在表1。
实施例4
在实施例4中，加入8.45g氢氧化胆碱水溶液(氢氧化胆碱质量百分含量为35％)和0.97g氢氧化钠，其他投料比例、步骤和处理方法与实施例1相同，合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2:1Al2O3:2Na2O:2CHOH:220H2O。具体的投料比列于表1。在恒温110℃的烘箱中，静止晶化12天。离心，烘干后得到产品Y-CHOH-1。取该样品做XRD分析，其结果显示在图4；同时通过XRF和29Si MAS NMR测定产物组成，计算硅铝比，具体结果显示在表1。
实施例5
在实施例5中，加入8.45g氢氧化胆碱水溶液和1.16g氢氧化钠，其他投料比例、步骤和处理方法与实施例1相同，合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2:1Al2O3:2.2Na2O:2CHOH:220H2O。具体的投料比列于表1。在恒温110℃的烘箱中，静止晶化12天。离心，烘干后得到产品Y-CHOH-2。取该样品做XRD分析，其结果显示在图5；同时通过XRF和29Si MAS NMR测定产物组成，计算硅铝比，具体结果显示在表1。
实施例6
在实施例6中，加入8.45g氢氧化胆碱水溶液和0.78g氢氧化钠，其他投料比例、步骤和处理方法与实施例1相同，合成体系各组分的摩尔配比为10SiO2:1Al2O3:1.8Na2O:2CHOH:220H2O。具体的投料比列于表1。在恒温110℃的烘箱中，静止晶化14天。离心，烘干后得到产品Y-CHOH-3。取该样品做XRD分析，其结果显示在图6；同时通过XRF和29Si MAS NMR测定产物组成，计算硅铝比，具体结果显示在表1。
表1实施例1-6样品的投料比和硅铝比

Claims (7)

1.一种制备高硅铝比的Y型分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的CHs混合以得到初始凝胶混合物；
b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于60℃的温度下搅拌老化，得到均匀凝胶混合物；
c)将步骤b)所得的均匀凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到60-150℃，在自生压力下进行晶化；
d)待晶化完全后，将固体产物分离，即得所述高硅铝比的NaY分子筛；
其中所获得的Y型分子筛的硅铝比为6以上，CHs为胆碱类有机铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中得到的初始凝胶混合物具有如下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝5～22；
A2O/Al2O3＝0.6～10；
H2O/Al2O3＝40～320；
CHs/Al2O3＝0.1～6；
其中所述硅源按SiO2计，所述铝源按Al2O3计，所述碱源按A2O计，A为碱金属离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胆碱类有机铵盐为溴化乙酰胆碱，氯化乙酰胆碱，氯化胆碱，溴化胆碱，氢氧化乙酰胆碱，氢氧化胆碱中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中使用的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源选自铝酸钠、活性氧化铝和烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中进行老化的温度为0-60℃，时间为4-36小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中进行晶化的温度为80-130℃，晶化时间为6-21天。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化过程在静态或动态下进行。
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