DD292907A5 - Verfahren zur herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer cyansaeureester - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer Cyansaeureester, die insbesondere in der Mikroelektronik zur Herstellung von Basismaterial fuer Leiterplatten und auf dem Gebiet der chemischen Industrie insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen eingesetzt werden koennen. Ein in an sich bekannter Weise in situ in waeszrigem Medium hergestelltes Halogencyan wird mit einer ein- oder mehrkernigen organischen Di- oder Polyhydroxyverbindung - bei einem molaren Verhaeltnis von Halogencyan zu den Hydroxylgruppen der jeweils verwendeten Hydroxyverbindung von 1:maximal 0,66 - unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren, sich den Reaktionskomponenten gegenueber indifferent verhaltenden organischen Loesungsmittels fuer Cyansaeureester, durch Zugabe einer Base, vorzugsweise eines tertiaeren Amins, im Temperaturbereich von 5 bis 10C, zum entsprechenden Cyansaeureester umgesetzt und dieser ohne anschlieszende Trocknung oder Zugabe von Stabilisatoren in ansonsten bekannter Weise direkt aufgearbeitet.{Herstellungsverfahren; Cyansaeureester, mehrwertig, aromatisch, lagerstabil; Halogencyan; Hydroxyverbindung; Molverhaeltnis; Base; tertiaeres Amin; Reaktionstemperatur; Anwendungsgebiete}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer Cyansäureester, die insbesondere in der Mikroelektronik zur Herstellung von Basismaterial für Leiterplatten und auf dem Gebiet der chemischen Industrie insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Synthese von Cyansäureestern sind verschiedene, technisch jedoch vielfach zu aufwendige Verfahren bekannt.

Für eine akzeptable technische Gewinnung von Cyansäureestern ist die Umsetzung von Phenolen oder entsprechenden sauren Alkoholen mit Halogencyanen in Gegenwart einer Base geeignet. Als Basen werden gewöhnlich tertiäre Amine, vorzugsweise Triethylamin eingesetzt (Chem. Berichte97 [1964],3012; Chem. Berichte 107 [1974], 1213; DE-PS 1195764, DE-PS 1201839). Des weiteren kann auch mit anorganischen Basen gearbeitet werden (DE-AS 1248668; DE-OS 2456446; DE-OS 2507746).

In allen drei Fällen werden zur Cyanierung die leichtflüchtigen und hochtoxischen reinen Halogencyane, Chlor- oder Bromcyan, verwendet.

Bekanntwurden aber auch Verfahren, bei denen die eingesetzten Halogencyane vorteilhafterweise in situ aus Brom oder Chlor und Alkalicyaniden hergestellt werden, wobei hierzu die in DD-PS 142333 bzw. EP-PS 0147547 angegebenen Verfahren als die bisher vorteilhaftesten anzusehen sind.

So wird nach DD-PS 142333 unter Rühren zunächst eine aus Brom und Wasser hergestellte Suspension unter Eis/Salzkühlung bei-5 bis +5⁰C mit einer wäßrigen Natriumcyanidlösung umgesetzt und dieser anschließend im o.g. Temperaturbereich die zu cyanierende organische Hydroxyverbindung - in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. CCI₄ -sowie eine Base zugegeben. Das molare Verhältnis zwischen dem Halogencyan und der organischen Hydroxyverbindung wird dabei mit annähernd 1:1, bei nur geringem Unterschuß an Hydroxyverbindung, angegeben. Die organische Lösungsmittelschicht mit dem darin enthaltenen Cyansäureester wird abgetrennt und sorgfältig mit CaCI₂ oder P₄O₁₀ getrocknet.

Nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels und Abdampfen des organischen Lösungsmittels wird der erhaltene Roh-Cyansäureester durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.

Da nach neueren Erkenntnissen {M.Bauer, J.Bauer und G.Kühn, Acta Polymerica 37 [1986] 715) bereits geringe Spuren von phenolischen OH-Gruppen unter Mitwirkung von Wasserspuren eine Cyclotrimerisierungsreaktion des Cyansäureester bewirken, die als autokatalytischer Prozeß auch bei der Lagerung derartiger Ester kontinuierlich fortschreitet, muß bei dem vorgenannten Verfahren die genannte Trocknung zwingend und sehr sorgfältig erfolgen, wodurch das Verfahren technisch und ökonomisch nicht unerheblich belastet wird. Cyansäureester, die durch die o.g. Cyclotrimerisierung mit 1,3,5-Triazinen verunreinigt sind, weisen neben dieser Verunreinigungstatsache als solcher ferner den o. g. Nachteil auf, daß ihre Lagerstabilität stark eingeschränkt ist, was im Extremfall dazu führen könnte, daß statt des gewünschten Cyansäureesters nur noch 1,3,5-Triazin vorliegt.

Durch die in DD-PS 143909 beschriebene Möglichkeit zur Stabilisierung von Cyansäureestern kann die unerwünschte Cyclotrimerisierung durch Zusatzstoffe zwar vermieden werden, bedeutet aber ebenfalls eine erhebliche technische und ökonomische Mehrbelastung des Verfahrens.

Die nach EP-PS 0147547 vorgeschlagene Verfahrensweise basiert ausschließlich auf der Verwendung von Chlor zur in situ Bildung des Halogencyans. Dadurch muß der gesamte Herstellungsprozeß der Cyansäureester bei noch unökonomischeren tieferen Temperaturen von = < ca. -15°C durchgeführt werden, ohne daß die anderen bei DD-PS 142333 genannten Nachteile dadurch vermieden würden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer Cyansäureester, das in einfacher Weise zu lagerstabilen Produkten führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer Cyansäureester, wobei durch entsprechende Prozeßführung von vornherein das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen in Form von Cyclotrimerisierungen ausgeschlossen sind, so daß der jeweilige Cyansäureester eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, was bei Verwendung derartiger Produkte zur Herstellung von Basismaterial für Leiterplatten und von Klebstoffen von besonderer Bedeutung ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein in an sich bekannter Weise in situ in wäßrigem Medium hergestelltes Halogencyan mit einer ein- oder mehrkernigen organischen Di- oder Polyhydroxyverbindung - bei einem molaren Verhältnis von Halogencyan zu den Hydroxylgruppen der jeweils verwendeten Hydroxyverbindung von 1 :maximal 0,66, vorzugsweise 1:0,66- unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren, sich den Reaktionskomponenten gegenüber indifferent verhaltenden organischen Lösungsmittels für Cyansäureester - vorzugsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Zugabe einer Base, vorzugsweise eines teritären Amins, insbesondere von Triethylamin, im Temperaturbereich von 5 bis 10, vorzugsweise 8 bis 10⁰C, zum entsprechenden Cyansäureester umgesetzt und dieser ohne anschließende Trocknung oder Zugabe von Stabilisatoren in ansonsten bekannter Weise direkt aufgearbeitet wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren implizierte molare Verhältnis von Halogencyan zu den Hydroxylgruppen der jeweils verwendeten Hydroxyverbindung von 1 :<0,66 führt zwar prinzipiell auch zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe, bedingt aber mit fallender Tendenz zwangsläufig eine entsprechende Verringerung der erzielbaren Ausbeute an Cyansäureester.

Als Hydroxyverbindungen werden einkernige oder mehrkernige aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindungen wie z. B.

m-Dihydroxybenzen; 4,4'-Dihydroxydiphenyl; 2,2'-Dihydroxydiphenyl; 4,4'-Dihydroxydiphenylether; 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether;4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;4,4'-Dihydroxydiphenylketon;4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, vorzugsweise jedoch 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) oder p-Dihydroxybenzen (Hydrochinon) eingesetzt.

Als in situ hergestelltes Halogencyan wird vorzugsweise das entsprechend hergestellte Bromcyan verwendet.

Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer so vollständigen Umsetzung der Hydroxylgruppen, daß weder im System vorhandenes Wasser beim Herstellungsprozeß des jeweiligen Cyansäureesters, noch in diesem vorliegende Wasserspuren im Nachgang, z. B. bei der Produktlagerung, eine unerwünschte autokatalytische Cyclotrimerisierung des Cyansäureesters auslösen können. Dadurch ist eine Trocknung des Cyansäureesters oder eine Zugabe von Stabilisatoren - wie sonst üblich - nicht mehr erforderlich.

Der angegebene Reaktions-Temperaturbereich begünstigt einerseits die vorgenannte quantitative Umsetzung der Hydroxylgruppen, vermeidet aber bei Verwendung von Triethylamin als Base gleichzeitig eine unerwünschte Konkurrenzreaktion zwischen dieser und dem Halogencyan.

Die erhaltenen Cyansäureester weisen auch ohne Zugabe von Stabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

767g (4,8 Mol) Brom wurden mit 400ml Wasser überschichtet. Danach wurde unter Kühlung und starkem Rühren eine Lösung aus 235,2g (4,8 Mol) Natriumcyanid in 750ml Wasser so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von = >0 bis = <5°C lag. Nach anschließender Zugabe von 365g (1,6 Mol) Bisphenol-A und 1800ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren und Temperieren auf 5°C bis 10⁰C tropfenweise mit 485g (4,8 Mol) Triethylamin versetzt. Nach kurzem Nachrühren wurden die Phasen getrennt, die Methylenchloridschicht dreimal mit je 500ml Wasser unter intensiver Durchmischung gewaschen und anschließend das Methylenchlorid bei 15bis40°Cundca. 1,3 bis 2,7 KPa abgedampft. Der als kristalliner Rückstand anfallende Cyansäureester (Diandicyanat) wurde viermal mit je 250 ml Isopropanol gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet

Ausbeute: 423g (95% d. Th.); Fp. 78°C bis 81⁰C

Das so hergestellte Diandicyanat besaß eine ausgezeichnete Lagerstabilität; eine Veränderung durch Cyclotrimerisierungsreaktionen wurde nicht festgestellt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, anstelle desdort angegebenen Bisphenol-A jedoch 110g (1 Mol) Hydrochinon eingesetzt. Ausbeute: 144g (90% d. Th.); Fp. 107°C bis 109°C

Der so hergestellt Cyansäureester (1,4-Dicyanatobenzen besaß eine ausgezeichnete Lagerstabilität; eine Veränderung durch Cyclotrimerisierungsreaktionen wurde nicht festgestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer Cyansäureester auf Grundlage eines in situ hergestellten Halogencyans, einer ein- oder mehrkernigen organischen Di- oder Polyhydroxyverbindung, eines mit Wasser nicht mischbaren, sich den Reaktionskomponenten gegenüber indifferent verhaltenden organischen Lösungsmittels für Cyansäureester und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß ein in an sich bekannter Weise in situ in wäßrigem Medium hergestelltes Halogencyan mit einer ein- oder mehrkernigen organischen Di- oder Polyhydroxyverbindung-bei einem molaren Verhältnis von Halogencyan zu den Hydroxylgruppen der jeweils verwendeten Hydroxyverbindung von 1: maximal 0,66-unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren, sich den Reaktionskomponenten gegenüber indifferent verhaltenden organischen Lösungsmittels für Cyansäureester durch Zugabe einer Base im Temperaturbereich von 5 bis 10°C zum entsprechenden Cyansäureester umgesetzt und dieser ohne anschließende Trocknung oder Zugabe von Stabilisatoren in ansonsten bekannter Weise direkt aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Halogencyan zu den Hydroxylgruppen der jeweils verwendeten Hydroxyverbindung vorzugsweise 1:0,66 beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Dihydroxyverbindung vorzugsweise Bisphenol-A oder Hydrochinon eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base vorzugsweise ein tertiäres Amin, insbesondere Triethylamin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur vorzugsweise 8 bis 10⁰C beträgt.