DE69706933T2

DE69706933T2 - Verfahren zur Reinigung von 1,1,1-Tris(4-Hydroxyphenyl)alkanen

Info

Publication number: DE69706933T2
Application number: DE69706933T
Authority: DE
Inventors: Julia Lam Lee; Patrick Joseph Mccloskey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-09-13
Also published as: DE69706933D1; EP0832868A2; ES2164305T3; JP3944283B2; US5672776A; EP0832868A3; EP0832868B1; SG53073A1; JPH10158206A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)alkanen und speziell von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan.
Die genannten Verbindungen, insbesondere die Ethanverbindung, die im Folgenden manchmal als "THPE" bezeichnet wird, sind brauchbar als Verzweigungsmittel für Polycarbonate. Für diesen Zweck können sie in Reaktionsmischungen eingebracht werden, die auch aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenol A, und Carbonatquellen, wie Phosgen oder Diphenylcarbonat, enthalten. Die Verbindungen werden üblicherweise hergestellt durch die Reaktion von 4-Hydroxyacetophenon und seinen Homologen mit Phenol, wobei diese Reaktion analog zur Reaktion von Phenol mit Aceton verläuft, unter Bildung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das auch als "Bisphenol A" bekannt ist. Wie in der EP-A-0 787 978 offenbart, gibt es ein zweites Verfahren zum Herstellen von THPE (gewonnen im Gemisch mit Bisphenol A) durch die Reaktion von Phenol mit 2,4-Pentandion unter sauren Bedingungen.
Gemäß der US-PS 4,992,598 kann durch die Reaktion von 4-Hydroxyacetophenon mit Phenol hergestelltes THPE durch eine Reihe von Waschungen mit Methanol-Wasser, das variierend mindestens eines von THPE und Natriumborhydrid enthält, gereinigt werden. Im Allgemeinen muss anscheinend eine Anzahl von Waschstufen benutzt werden. Ein alternatives Reinigungs- Verfahren, das nicht so viele Stufen erfordert, ist erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein solches alternatives Reinigungs-Verfahren. Es kann zur Schaffung eines Produktes mit einer APHA-Farbnummer von weniger als 200 aus einem Rohprodukt, das mindestens 90 Gew.-% THPE enthält, benutzt werden.
Die Erfindung ist ein Verfahren zum weiteren Reinigen eines Tris(4-hydroxyphenyl)alkans von mindestens 90 gew.-%-iger Reinheit, umfassend:
Bilden eines Adduktes durch in Berührung bringen des Tris(4-hydroxyphenyl)alkans mit einem molaren Überschuss eines primären C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-tertiäramins und
Gewinnen gereinigten Tris(4-hydroxyphenyl)alkans aus dem Addukt durch thermisches oder mittels wässeriger Säure gefördertes Spalten.

Detaillierte Beschreibung, bevorzugte Ausführungsformen

Die Tris(4-hydroxyphenyl)alkane, die nach dem Verfahren dieser Erfindung gereinigt werden können, schließen als eine Gattung solche Verbindungen ein, die durch die Umsetzung von Phenol mit 4-Hydroxyacetophenon und seinen höheren Homologen, wie dem entsprechenden Propiophenon und Butyrophenon, hergestellt werden können. Die bevorzugte Verbindung ist THPE.
Gemäß der Erfindung wird zuerst ein THPE mit einer Reinheit von mindestens 90 Gew.-% erhalten. Im Falle des 4-Hydroxyacetophenon-Herstellungsverfahrens kann THPE der erforderlichen Reinheit erhalten werden durch Entfernen des Nebenproduktes Phenol durch Filtration nach dem Einstellen des Wassergehaltes, wie in der vorgenannten US-PS 4,992,598 offenbart. Im Falle des 2,4-Pentandion-Syntheseverfahrens kann das Aufschlämmen in einem chlorierten Alkan, wie Methylenchlorid, gefolgt von einer Filtration, ein festes Produkt der erforderlichen Reinheit ergeben. Die wesentliche Reinigungsstufe ist die Bildung eines Adduktes zwischen THPE und einem primären C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-tertiäramin, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tri-n-butylamin. Triethylamin ist bevorzugt und es wird häufig darauf Bezug genommen werden, doch sollte klar sein, dass andere tertiäre Amine, wie sie beschrieben sind, an dessen Stelle eingesetzt werden können.
Das Addukt wird durch Vermischen des THPE mit einem molaren Überschuss des Amins gebildet. Ein typisches molares Verhältnis von Amin zu THPE beträgt mindestens 1,5 : 1, bevorzugt mindestens 2 : 1 und am bevorzugtesten 2,4-2,8 : 1. Das so gebildete Addukt umfasst äquimolare Anteile des Amins und von THPE.
Die genaue Natur des Adduktes ist nicht bekannt. Es kann ein Salz oder Komplex sein. In jedem Falle wird es leicht und bequem gespalten, wie im Folgenden beschrieben, um THPE hoher Reinheit herzustellen.
Es ist möglich, die beiden Reagenzien, THPE und das Amin, lediglich in Anteilen zu vermischen, bei denen das Amin als ein Lösungsmittel dient. Das Addukt fällt dann jedoch manchmal in Klumpen aus der Mischung, die schwierig weiter zu verarbeiten sind. Es ist daher üblicherweise bevorzugt, ein separates Lösungsmittel, meistens eine polare organische Flüssigkeit, wie C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, einzusetzen, wobei Methanol bevorzugt und im Allgemeinen im Folgenden genannt wird. Das Alkanol kann einen entfärbenden Anteil, typischerweise 0,01-0,10 Gew.-%, eines Alkalimetallborhydrids oder -dithionits (MBH&sub4; oder M&sub2;S&sub2;O&sub3;, worin M ein Alkalimetall ist) als ein Entfärbungsmittel enthalten, wobei Natriumborhydrid bevorzugt ist.
Nach dem Auflösen des rohen THPE im Alkanol kann das Triethylamin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20-40ºC zugefügt werden. Wird ein relativ großer Überschuss an Triethylamin (z. B. ein molares Verhältnis von Triethylamin zu THPE von mindestens 2 : 1) benutzt, dann kristallisiert das Addukt langsam. Weitere Mengen des Adduktes können erhalten werden, indem man die Mischung bei Umgebungs-Temperatur stehen lässt oder man Wasser hinzugibt, typischerweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 zu Methanol. Geringere Anteile von Triethylamin verursachen, dass sich ein Addukt bildet, doch kann es in Lösung bleiben, bis es durch die Zugabe von Wasser ausgefällt wird. Ist die Bildung und Kristallisation einer Menge von Addukt vollständig, dann kann das Addukt durch Filtration entfernt werden.
Nach seiner Isolation kann das Addukt durch Erhitzen im Vakuum bis auf eine Temperatur von mindestens 80ºC und vorzugsweise 85-100ºC gespalten werden, woraufhin das Triethylamin leicht durch Verdampfen entfernt wird. Alternativ kann das Spalten durch Kontakt mit wässeriger Säure bei einer Temperatur im Bereich von 20-50ºC, vorzugsweise 20-30ºC, erzielt werden. Typische Säuren, die eingesetzt werden können, sind die üblichen Mineralsäuren und Essigsäure in Konzentrationen von 1-2 M. Das freie THPE fällt aus der sauren Lösung aus und kann in konventioneller Weise gewonnen werden. Seine Reinheit beträgt im Allgemeinen mindestens 99 Gew.-% und seine APHA-Farbnummer ist üblicherweise nicht größer als 200.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 94 g (1 Mol) Phenol, 1,50 g (14 mmol) 3-Mercaptopropionsäure und 100 mg p-Terphenyl, als interner Standard, gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60ºC erwärmt, woraufhin das Phenol schmolz. Chlorwasserstoffgas wurde 30 Minuten lang durch die Mischung geblasen, woraufhin sie auf Raumtemperatur abgekühlt und 8,33 g (33 mmol) von 2,4-Pentandion tropfenweise über eine Dauer von 30 Minuten hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde unter gelegentlicher Zugabe von Chlorwasserstoffgas auf 40ºC erhitzt, wobei sie sehr viskos wurde und sich langsam ein Niederschlag bildete. Das Rühren wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt.
Ein Anteil der Mischung wurde filtriert und ergab einen orangefarbenen Feststoff, der nach Analyse eine Mischung von THPE und Bisphenol A war. Zum Rest der Mischung gab man 300 mtl Methylenchlorid, woraufhin ein pinkfarbener Feststoff ausfiel und durch Filtration gesammelt wurde. Die chromatographische Flüssigkeits-Analyse zeigte, dass der Feststoff etwa 92 Gew.-% THPE, 6,1% Bisphenol A und 1% Phenol umfasste.
Eine Probe von 63,5 g des Roh-THPE (191 mmol THPE) wurde in 250 ml Methanol gelöst und ergab eine helle bernsteinfarbene Lösung. 62,5 ml (449 mmol) Triethylamin wurden hinzugegeben, woraufhin sich die Farbe der Lösung zu schwachem pink änderte. Ein weißer Feststoff kristallisierte langsam, während die Mischung über 45 Minuten gerührt wurde. Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt und durch Analyse wurde festgestellt, dass er das erwünchte Addukt von THPE und Triethylamin war. Beim Stehen für weitere 2 Stunden fiel aus dem Filtrat eine zweite Menge aus, die in ähnlicher Weise durch Filtration entfernt wurde:
Das Addukt wurde win 1,5 M wässeriger Essigsäure-Lösung1 Stunde lang aufgeschlämmt. Nach der Filtration wurde THPE als schneeweißer Feststoff isoliert:

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und 250 ml Wasser wurden langsam zu der Mutterlauge nach der zweiten Entfernung von Kristallen hinzugegeben, was zu einer weiteren Ausfällung weißen Feststoffes führte, der durch Filtration gesammelt wurde. Die verschiedenen gewonnenen Mengen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kombiniert.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Methanol 0,05 Gew.-% Natriumborhydrid enthielt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt und dabei rohes THPE benutzt, das durch die Reaktion von Phenol mit 4-Hydroxyacetophenon hergestellt worden war.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Methanol weggelassen und das rohe THPE mit reinem Triethylamin behandelt wurde. Aus der Mischung fielen Klumpen des Adduktes aus.
Die Ergebnisse der Beispiele 1-5 sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Es wird deutlich, dass das Verfahren der Erfindung sehr reines THPE in hoher Ausbeute erzeugt. Die Farbe wird durch den Einsatz von Natriumborhydrid beträchtlich verbessert.

Claims

1. Verfahren zum weiteren Reinigen eines Tris(4-hydroxyphenyl)alkans von mindestens 90 Gew.-%-iger Reinheit; umfassend:

Bilden eines Adduktes durch in Berührung bringen des Tris(4-hydroxyphenyl)alkans mit einem molaren Überschuss eines tertiären C&sub1;&submin;&sub4;-Primäralkylamins und

Gewinnen des gereinigten Tris(4-hydroxyphenyl)alkans aus dem Addukt durch thermisches oder wässerige Säure gefördertes Cracken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Tris(4-hydroxyphenyl)alkan 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das tertiäre Amin Triethylamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Addukt-Bildung in einer polaren organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die polare organische Flüssigkeit Methanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Methanol von 0,01 bis 0,10 Gew.-% eines Alkalimetallborhydrids oder -dithionits enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Alkalimetallborhydrid Natriumborhydrid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin das molare Verhältnis von Triethylamin zu 1,1,1-Tris(4- hydroxyphenyl)ethan im Bereich von 2,4-2,8 : 1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, worin viele Adduktkörner zum Ausfällen verursacht werden.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Cracken des Adduktes bewirkt wird durch (1) Erhitzen im Vakumm auf eine Temperatur von mindestens 80ºC, woraufhin das Triethylamin durch Verdampfung entfernt wird, oder (2) Kontakt mit wässeriger Säure bei einer Temperatur im Bereich von 20-50ºC.