JP3944283B2 - １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの精製法 - Google Patents
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの精製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＴＨＰＥ」と呼ぶ）はポリカーボネート用の枝分れ剤として有用である。かかる目的のため、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン又は炭酸ジフェニルのようなカーボネート源とを含む反応混合物中にこれらの化合物を配合し得る。これらの化合物は共通して４−ヒドロキシアセトフェノン及びその同族体とフェノールとの反応によって合成されるが、この反応はフェノールとアセトンから「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを生成させる反応に類似している。米国における係属中の予備出願第０８／５８３２６４号及び完全出願第０８／７１８２８７号に開示されている通り、ＴＨＰＥの第二の合成法（ＴＨＰＥはビスフェノールＡとの混合物として回収される）は、酸性条件下でのフェノールと２，４−ペンタンジオンとの反応によるものである。上記米国特許出願の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０００３】
米国特許第４９９２５９８号によれば、４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応で生じたＴＨＰＥは、ＴＨＰＥ及び水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種類を種々異なる割合で含有するメタノール−水混液での一連の洗浄によって精製することができる。一般に、このタイプの洗浄段階を何度も繰り返す必要がある。それほど多くの段階を必要としない別の精製法が望まれている。
【０００４】
【発明の概要】
本願発明は、そうした精製法を提供する。この方法は、約９０重量％以上のＴＨＰＥを含む粗生成物からＡＰＨＡ色数２００未満の生成物を生じさせるのに使用できる。
本発明は、純度約９０重量％以上のトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをさらに精製するための方法であって、
上記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをモル過剰のＣ1-4 第一アルキル第三アミンと接触させて付加物を形成する段階、及び
熱又は酸水溶液促進分解によって上記付加物から精製トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを回収する段階
を含んでなる方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で精製し得るトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、４−ヒドロキシアセトフェノン及びその高級同族体（対応プロピオフェノンやブチロフェノンなど）とフェノールとの反応で合成することのできる化合物が含まれる。好ましい化合物はＴＨＰＥである。
【０００６】
本発明によれば、最初に純度約９０重量％以上のＴＨＰＥを得る。４−ヒドロキシアセトフェノン合成法の場合には、所要純度のＴＨＰＥは、上記米国特許第４９９２５９８号に開示されているように、水分量の調節後に副生物のフェノールを濾過により除去して得ることができる。２，４−ペンタンジオン合成法の場合には、塩化メチレンのような塩素化アルカン中でスラリー化した後濾過することで、所要純度の固体生成物を得ることができる。
【０００７】
最も重要な精製段階は、ＴＨＰＥとＣ1-4 第一アルキル第三アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど）との間での付加物の形成である。トリエチルアミンが好ましく、これ以降トリエチルアミンを引き合いに出すことが多いが、上記したような他の第三アミントリエチルアミンで代替し得ると理解すべきである。
【０００８】
付加物はＴＨＰＥをモル過剰のアミンとブレンドすることによって形成される。アミンとＴＨＰＥのモル比は典型的には約１．５：１以上であり、好ましくは約２：１以上であり、最も好ましくは約２．４〜２．８：１である。このようにして形成される付加物は等モル比のアミンとＴＨＰＥを含んでいる。
付加物の正確な正体は明らかでない。それは塩であるかも知れないし、或いは錯体であるかも知れない。いずれにせよ、付加物は後述の通り難なく簡便に分解して、高純度のＴＨＰＥを生ずる。
【０００９】
単にＴＨＰＥとアミンの２種類の試薬をアミンが溶媒としての役に立つような割合でブレンドすることも可能である。ただし、そうした場合、混合物から付加物が突如塊を形成することがあり、そうした塊はそれ以上処理するのが難しい。したがって、通常は別個の溶媒を用いるのが好ましく、大抵はＣ1-4 アルカノールのような極性有機溶媒を使用する。Ｃ1-4 アルカノールとしてはメタノールが好ましく、これ以降概してメタノールを例に引く。アルカノールは脱色量（典型的には約０．０１〜０．１０重量％）の水素化ホウ素又は亜ジチオン酸のアルカリ金属塩（ＭＢＨ4又はＭ2Ｓ2Ｏ3、ただしＭはアルカリ金属）を脱色剤として含んでいてもよい。脱色剤としては、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００１０】
粗ＴＨＰＥをアルカノールに溶解した後で、トリエチルアミンを約２０〜４０℃の温度で導入すればよい。トリエチルアミンが比較的大過剰（例えばトリエチルアミンとＴＨＰＥのモル比が約２：１以上）であれば、付加物はゆっくりと結晶化する。混合物を室温に放置すること及び／又は水の添加（通例、メタノールに対して１：１のモル比）によって、付加物をさらに収穫することができる。より少量のトリエチルアミンでも付加物は形成するが、水の添加により沈殿させるまでは溶液中に残留する。一回の付加物の形成及び結晶化が完了したら、付加物を濾過により回収し得る。
【００１１】
その単離に続いて、付加物を減圧下８０℃以上の温度、好ましくは約８５〜１００℃に加熱することによって分解することができ、その際トリエチルアミンが揮発して容易に除去される。或いは、別法として、分解は、約２０〜５０℃の範囲、好ましくは約２０〜３０℃の温度で酸水溶液と接触させることによって達成することもできる。使用し得る典型的な酸は約１〜２Ｍの濃度の普通の鉱酸及び酢酸である。遊離ＴＨＰＥが酸性溶液から沈殿するが、これを慣用手段で回収すればよい。その純度は概して約９９重量％以上であり、そのＡＰＨＡ色数は通常は約２００以下である。
【００１２】
以下の実施例で本発明を例示する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
撹拌機を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、フェノール９４ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１．５０ｇ（１４ミリモル）及び内部標準としてのｐ−テルフェニル１００ｍｇを投入した。この反応混合物を６０℃に暖めたところ、フェノールが融解した。この混合物中に塩化水素ガスを３０分間吹き込んだ後、室温に冷却し、２，４−ペンタンジオン８．３３ｇ（８３ミリモル）を３０分間にわたって滴下した。随時塩化水素ガスを添加しながら混合物を４０℃に加熱した。その間に、混合物は非常に粘稠になり、沈殿がゆっくりと生成した。撹拌を室温で一晩続けた。
【００１４】
混合物の一部を濾過してオレンジ色の固体を得たが、これは分析の結果ＴＨＰＥとビスフェノールＡの混合物であることが分かった。残りの混合物に塩化メチレン３００ｍｌを加えたところ、ピンク色の固体が沈殿した。これを濾過により回収した。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、この固体が約９２重量％のＴＨＰＥ、６．１重量％のビスフェノールＡ及び１％のフェノールを含んでいることが分かった。
【００１５】
この粗ＴＨＰＥ試料６３．５ｇ（１９１ミリモルのＴＨＰＥ）を２５０ｍｌのメタノールに溶解して淡い琥珀色の液体を得た。トリエチルアミン６２．５ｍｌ（４４９ミリモル）を加えたところ、溶液の色がほのかなピンク色に変化した。混合物を４５分間にわたって撹拌したところ、白色の固体がゆっくりと沈殿した。この固体を濾過して回収し、分析したところ、所望通りＴＨＰＥとトリエチルアミンの付加物であることが判明した。さらに２時間放置したところ、濾液から２度目の収穫物が沈殿した。これを同様に濾過により回収した。
【００１６】
付加物を１．５Ｍの酢酸水溶液中で１時間スラリー化した。濾過したところ、ＴＨＰＥが純白の固体として単離された。
実施例２
実施例１の手順を繰り返し、２度目に収穫した結晶から分離した母液に２５０ｍｌの水をゆっくりと添加して、さらに追加の白色固体の沈殿を得、これを濾過により回収した。各収穫物を水で洗浄し、乾燥し、一つにまとめた。
【００１７】
実施例３
メタノールが０．０５重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含んでいた点を除けば、実施例１の手順を繰り返した。
実施例４
フェノールと４−ヒドロキシアセトフェノンの反応で調製した粗ＴＨＰＥを用いて、実施例３の手順を繰り返した。
【００１８】
実施例５
メタノールを用いずに、何も加えていないトリエチルアミンで粗ＴＨＰＥを処理した点以外は、実施例１の手順を繰り返した。混合物から突如付加物の塊ができた。
実施例１〜５の結果を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本発明の方法により、極めて純粋なＴＨＰＥが高い収率で得られることが分かる。色は水素化ホウ素ナトリウムを用いることで実質的に改善される。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＴＨＰＥ」と呼ぶ）はポリカーボネート用の枝分れ剤として有用である。かかる目的のため、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン又は炭酸ジフェニルのようなカーボネート源とを含む反応混合物中にこれらの化合物を配合し得る。これらの化合物は共通して４−ヒドロキシアセトフェノン及びその同族体とフェノールとの反応によって合成されるが、この反応はフェノールとアセトンから「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを生成させる反応に類似している。米国における係属中の予備出願第０８／５８３２６４号及び完全出願第０８／７１８２８７号に開示されている通り、ＴＨＰＥの第二の合成法（ＴＨＰＥはビスフェノールＡとの混合物として回収される）は、酸性条件下でのフェノールと２，４−ペンタンジオンとの反応によるものである。上記米国特許出願の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０００３】
米国特許第４９９２５９８号によれば、４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応で生じたＴＨＰＥは、ＴＨＰＥ及び水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種類を種々異なる割合で含有するメタノール−水混液での一連の洗浄によって精製することができる。一般に、このタイプの洗浄段階を何度も繰り返す必要がある。それほど多くの段階を必要としない別の精製法が望まれている。
【０００４】
【発明の概要】
本願発明は、そうした精製法を提供する。この方法は、約９０重量％以上のＴＨＰＥを含む粗生成物からＡＰＨＡ色数２００未満の生成物を生じさせるのに使用できる。
本発明は、純度約９０重量％以上のトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをさらに精製するための方法であって、
上記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをモル過剰のＣ1-4 第一アルキル第三アミンと接触させて付加物を形成する段階、及び
熱又は酸水溶液促進分解によって上記付加物から精製トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを回収する段階
を含んでなる方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で精製し得るトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、４−ヒドロキシアセトフェノン及びその高級同族体（対応プロピオフェノンやブチロフェノンなど）とフェノールとの反応で合成することのできる化合物が含まれる。好ましい化合物はＴＨＰＥである。
【０００６】
本発明によれば、最初に純度約９０重量％以上のＴＨＰＥを得る。４−ヒドロキシアセトフェノン合成法の場合には、所要純度のＴＨＰＥは、上記米国特許第４９９２５９８号に開示されているように、水分量の調節後に副生物のフェノールを濾過により除去して得ることができる。２，４−ペンタンジオン合成法の場合には、塩化メチレンのような塩素化アルカン中でスラリー化した後濾過することで、所要純度の固体生成物を得ることができる。
【０００７】
最も重要な精製段階は、ＴＨＰＥとＣ1-4 第一アルキル第三アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど）との間での付加物の形成である。トリエチルアミンが好ましく、これ以降トリエチルアミンを引き合いに出すことが多いが、上記したような他の第三アミントリエチルアミンで代替し得ると理解すべきである。
【０００８】
付加物はＴＨＰＥをモル過剰のアミンとブレンドすることによって形成される。アミンとＴＨＰＥのモル比は典型的には約１．５：１以上であり、好ましくは約２：１以上であり、最も好ましくは約２．４〜２．８：１である。このようにして形成される付加物は等モル比のアミンとＴＨＰＥを含んでいる。
付加物の正確な正体は明らかでない。それは塩であるかも知れないし、或いは錯体であるかも知れない。いずれにせよ、付加物は後述の通り難なく簡便に分解して、高純度のＴＨＰＥを生ずる。
【０００９】
単にＴＨＰＥとアミンの２種類の試薬をアミンが溶媒としての役に立つような割合でブレンドすることも可能である。ただし、そうした場合、混合物から付加物が突如塊を形成することがあり、そうした塊はそれ以上処理するのが難しい。したがって、通常は別個の溶媒を用いるのが好ましく、大抵はＣ1-4 アルカノールのような極性有機溶媒を使用する。Ｃ1-4 アルカノールとしてはメタノールが好ましく、これ以降概してメタノールを例に引く。アルカノールは脱色量（典型的には約０．０１〜０．１０重量％）の水素化ホウ素又は亜ジチオン酸のアルカリ金属塩（ＭＢＨ4又はＭ2Ｓ2Ｏ3、ただしＭはアルカリ金属）を脱色剤として含んでいてもよい。脱色剤としては、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００１０】
粗ＴＨＰＥをアルカノールに溶解した後で、トリエチルアミンを約２０〜４０℃の温度で導入すればよい。トリエチルアミンが比較的大過剰（例えばトリエチルアミンとＴＨＰＥのモル比が約２：１以上）であれば、付加物はゆっくりと結晶化する。混合物を室温に放置すること及び／又は水の添加（通例、メタノールに対して１：１のモル比）によって、付加物をさらに収穫することができる。より少量のトリエチルアミンでも付加物は形成するが、水の添加により沈殿させるまでは溶液中に残留する。一回の付加物の形成及び結晶化が完了したら、付加物を濾過により回収し得る。
【００１１】
その単離に続いて、付加物を減圧下８０℃以上の温度、好ましくは約８５〜１００℃に加熱することによって分解することができ、その際トリエチルアミンが揮発して容易に除去される。或いは、別法として、分解は、約２０〜５０℃の範囲、好ましくは約２０〜３０℃の温度で酸水溶液と接触させることによって達成することもできる。使用し得る典型的な酸は約１〜２Ｍの濃度の普通の鉱酸及び酢酸である。遊離ＴＨＰＥが酸性溶液から沈殿するが、これを慣用手段で回収すればよい。その純度は概して約９９重量％以上であり、そのＡＰＨＡ色数は通常は約２００以下である。
【００１２】
以下の実施例で本発明を例示する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
撹拌機を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、フェノール９４ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１．５０ｇ（１４ミリモル）及び内部標準としてのｐ−テルフェニル１００ｍｇを投入した。この反応混合物を６０℃に暖めたところ、フェノールが融解した。この混合物中に塩化水素ガスを３０分間吹き込んだ後、室温に冷却し、２，４−ペンタンジオン８．３３ｇ（８３ミリモル）を３０分間にわたって滴下した。随時塩化水素ガスを添加しながら混合物を４０℃に加熱した。その間に、混合物は非常に粘稠になり、沈殿がゆっくりと生成した。撹拌を室温で一晩続けた。
【００１４】
混合物の一部を濾過してオレンジ色の固体を得たが、これは分析の結果ＴＨＰＥとビスフェノールＡの混合物であることが分かった。残りの混合物に塩化メチレン３００ｍｌを加えたところ、ピンク色の固体が沈殿した。これを濾過により回収した。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、この固体が約９２重量％のＴＨＰＥ、６．１重量％のビスフェノールＡ及び１％のフェノールを含んでいることが分かった。
【００１５】
この粗ＴＨＰＥ試料６３．５ｇ（１９１ミリモルのＴＨＰＥ）を２５０ｍｌのメタノールに溶解して淡い琥珀色の液体を得た。トリエチルアミン６２．５ｍｌ（４４９ミリモル）を加えたところ、溶液の色がほのかなピンク色に変化した。混合物を４５分間にわたって撹拌したところ、白色の固体がゆっくりと沈殿した。この固体を濾過して回収し、分析したところ、所望通りＴＨＰＥとトリエチルアミンの付加物であることが判明した。さらに２時間放置したところ、濾液から２度目の収穫物が沈殿した。これを同様に濾過により回収した。
【００１６】
付加物を１．５Ｍの酢酸水溶液中で１時間スラリー化した。濾過したところ、ＴＨＰＥが純白の固体として単離された。
実施例２
実施例１の手順を繰り返し、２度目に収穫した結晶から分離した母液に２５０ｍｌの水をゆっくりと添加して、さらに追加の白色固体の沈殿を得、これを濾過により回収した。各収穫物を水で洗浄し、乾燥し、一つにまとめた。
【００１７】
実施例３
メタノールが０．０５重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含んでいた点を除けば、実施例１の手順を繰り返した。
実施例４
フェノールと４−ヒドロキシアセトフェノンの反応で調製した粗ＴＨＰＥを用いて、実施例３の手順を繰り返した。
【００１８】
実施例５
メタノールを用いずに、何も加えていないトリエチルアミンで粗ＴＨＰＥを処理した点以外は、実施例１の手順を繰り返した。混合物から突如付加物の塊ができた。
実施例１〜５の結果を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
本発明の方法により、極めて純粋なＴＨＰＥが高い収率で得られることが分かる。色は水素化ホウ素ナトリウムを用いることで実質的に改善される。
Claims (9)
- 純度約９０重量％以上のトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをさらに精製するための方法であって、
上記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをモル過剰のＣ1-4 第一アルキル第三アミンと接触させて付加物を形成する段階、及び
熱又は酸水溶液促進分解によって上記付加物から精製トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを回収する段階
を含んでなる方法。 - 前記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンが１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１記載の方法。
- 前記第三アミンがトリエチルアミンである、請求項２記載の方法。
- 前記付加物の形成がメタノール溶媒中で実施される、請求項３記載の方法。
- 前記メタノールが脱色量の水素化ホウ素ナトリウムを含有する、請求項４記載の方法。
- トリエチルアミンと１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのモル比が約２．４〜２．８：１の範囲にある、請求項４記載の方法。
- 付加物の多段収穫物を沈殿せしめる、請求項４記載の方法。
- 前記付加物の分解を減圧下８０℃以上の温度に加熱することによって実施し、それによりトリエチルアミンを揮発させて除去する、請求項３記載の方法。
- 前記付加物の分解を酸水溶液との約２０〜５０℃の範囲内の温度での接触によって実施する、請求項３記載の方法。
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