JP3944283B2 - １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの精製法 - Google Patents
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの精製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3944283B2 JP3944283B2 JP25401497A JP25401497A JP3944283B2 JP 3944283 B2 JP3944283 B2 JP 3944283B2 JP 25401497 A JP25401497 A JP 25401497A JP 25401497 A JP25401497 A JP 25401497A JP 3944283 B2 JP3944283 B2 JP 3944283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- tris
- adduct
- alkane
- thpe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 title claims description 11
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 alkyl tertiary amine Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N butyrophenone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC=CC=C1 FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229930184652 p-Terphenyl Natural products 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＴＨＰＥ」と呼ぶ）はポリカーボネート用の枝分れ剤として有用である。かかる目的のため、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン又は炭酸ジフェニルのようなカーボネート源とを含む反応混合物中にこれらの化合物を配合し得る。これらの化合物は共通して４−ヒドロキシアセトフェノン及びその同族体とフェノールとの反応によって合成されるが、この反応はフェノールとアセトンから「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを生成させる反応に類似している。米国における係属中の予備出願第０８／５８３２６４号及び完全出願第０８／７１８２８７号に開示されている通り、ＴＨＰＥの第二の合成法（ＴＨＰＥはビスフェノールＡとの混合物として回収される）は、酸性条件下でのフェノールと２，４−ペンタンジオンとの反応によるものである。上記米国特許出願の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０００３】
米国特許第４９９２５９８号によれば、４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応で生じたＴＨＰＥは、ＴＨＰＥ及び水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種類を種々異なる割合で含有するメタノール−水混液での一連の洗浄によって精製することができる。一般に、このタイプの洗浄段階を何度も繰り返す必要がある。それほど多くの段階を必要としない別の精製法が望まれている。
【０００４】
【発明の概要】
本願発明は、そうした精製法を提供する。この方法は、約９０重量％以上のＴＨＰＥを含む粗生成物からＡＰＨＡ色数２００未満の生成物を生じさせるのに使用できる。
本発明は、純度約９０重量％以上のトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをさらに精製するための方法であって、
上記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをモル過剰のＣ1-4 第一アルキル第三アミンと接触させて付加物を形成する段階、及び
熱又は酸水溶液促進分解によって上記付加物から精製トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを回収する段階
を含んでなる方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で精製し得るトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、４−ヒドロキシアセトフェノン及びその高級同族体（対応プロピオフェノンやブチロフェノンなど）とフェノールとの反応で合成することのできる化合物が含まれる。好ましい化合物はＴＨＰＥである。
【０００６】
本発明によれば、最初に純度約９０重量％以上のＴＨＰＥを得る。４−ヒドロキシアセトフェノン合成法の場合には、所要純度のＴＨＰＥは、上記米国特許第４９９２５９８号に開示されているように、水分量の調節後に副生物のフェノールを濾過により除去して得ることができる。２，４−ペンタンジオン合成法の場合には、塩化メチレンのような塩素化アルカン中でスラリー化した後濾過することで、所要純度の固体生成物を得ることができる。
【０００７】
最も重要な精製段階は、ＴＨＰＥとＣ1-4 第一アルキル第三アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど）との間での付加物の形成である。トリエチルアミンが好ましく、これ以降トリエチルアミンを引き合いに出すことが多いが、上記したような他の第三アミントリエチルアミンで代替し得ると理解すべきである。
【０００８】
付加物はＴＨＰＥをモル過剰のアミンとブレンドすることによって形成される。アミンとＴＨＰＥのモル比は典型的には約１．５：１以上であり、好ましくは約２：１以上であり、最も好ましくは約２．４〜２．８：１である。このようにして形成される付加物は等モル比のアミンとＴＨＰＥを含んでいる。
付加物の正確な正体は明らかでない。それは塩であるかも知れないし、或いは錯体であるかも知れない。いずれにせよ、付加物は後述の通り難なく簡便に分解して、高純度のＴＨＰＥを生ずる。
【０００９】
単にＴＨＰＥとアミンの２種類の試薬をアミンが溶媒としての役に立つような割合でブレンドすることも可能である。ただし、そうした場合、混合物から付加物が突如塊を形成することがあり、そうした塊はそれ以上処理するのが難しい。したがって、通常は別個の溶媒を用いるのが好ましく、大抵はＣ1-4 アルカノールのような極性有機溶媒を使用する。Ｃ1-4 アルカノールとしてはメタノールが好ましく、これ以降概してメタノールを例に引く。アルカノールは脱色量（典型的には約０．０１〜０．１０重量％）の水素化ホウ素又は亜ジチオン酸のアルカリ金属塩（ＭＢＨ4又はＭ2Ｓ2Ｏ3、ただしＭはアルカリ金属）を脱色剤として含んでいてもよい。脱色剤としては、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００１０】
粗ＴＨＰＥをアルカノールに溶解した後で、トリエチルアミンを約２０〜４０℃の温度で導入すればよい。トリエチルアミンが比較的大過剰（例えばトリエチルアミンとＴＨＰＥのモル比が約２：１以上）であれば、付加物はゆっくりと結晶化する。混合物を室温に放置すること及び／又は水の添加（通例、メタノールに対して１：１のモル比）によって、付加物をさらに収穫することができる。より少量のトリエチルアミンでも付加物は形成するが、水の添加により沈殿させるまでは溶液中に残留する。一回の付加物の形成及び結晶化が完了したら、付加物を濾過により回収し得る。
【００１１】
その単離に続いて、付加物を減圧下８０℃以上の温度、好ましくは約８５〜１００℃に加熱することによって分解することができ、その際トリエチルアミンが揮発して容易に除去される。或いは、別法として、分解は、約２０〜５０℃の範囲、好ましくは約２０〜３０℃の温度で酸水溶液と接触させることによって達成することもできる。使用し得る典型的な酸は約１〜２Ｍの濃度の普通の鉱酸及び酢酸である。遊離ＴＨＰＥが酸性溶液から沈殿するが、これを慣用手段で回収すればよい。その純度は概して約９９重量％以上であり、そのＡＰＨＡ色数は通常は約２００以下である。
【００１２】
以下の実施例で本発明を例示する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
撹拌機を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、フェノール９４ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１．５０ｇ（１４ミリモル）及び内部標準としてのｐ−テルフェニル１００ｍｇを投入した。この反応混合物を６０℃に暖めたところ、フェノールが融解した。この混合物中に塩化水素ガスを３０分間吹き込んだ後、室温に冷却し、２，４−ペンタンジオン８．３３ｇ（８３ミリモル）を３０分間にわたって滴下した。随時塩化水素ガスを添加しながら混合物を４０℃に加熱した。その間に、混合物は非常に粘稠になり、沈殿がゆっくりと生成した。撹拌を室温で一晩続けた。
【００１４】
混合物の一部を濾過してオレンジ色の固体を得たが、これは分析の結果ＴＨＰＥとビスフェノールＡの混合物であることが分かった。残りの混合物に塩化メチレン３００ｍｌを加えたところ、ピンク色の固体が沈殿した。これを濾過により回収した。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、この固体が約９２重量％のＴＨＰＥ、６．１重量％のビスフェノールＡ及び１％のフェノールを含んでいることが分かった。
【００１５】
この粗ＴＨＰＥ試料６３．５ｇ（１９１ミリモルのＴＨＰＥ）を２５０ｍｌのメタノールに溶解して淡い琥珀色の液体を得た。トリエチルアミン６２．５ｍｌ（４４９ミリモル）を加えたところ、溶液の色がほのかなピンク色に変化した。混合物を４５分間にわたって撹拌したところ、白色の固体がゆっくりと沈殿した。この固体を濾過して回収し、分析したところ、所望通りＴＨＰＥとトリエチルアミンの付加物であることが判明した。さらに２時間放置したところ、濾液から２度目の収穫物が沈殿した。これを同様に濾過により回収した。
【００１６】
付加物を１．５Ｍの酢酸水溶液中で１時間スラリー化した。濾過したところ、ＴＨＰＥが純白の固体として単離された。
実施例２
実施例１の手順を繰り返し、２度目に収穫した結晶から分離した母液に２５０ｍｌの水をゆっくりと添加して、さらに追加の白色固体の沈殿を得、これを濾過により回収した。各収穫物を水で洗浄し、乾燥し、一つにまとめた。
【００１７】
実施例３
メタノールが０．０５重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含んでいた点を除けば、実施例１の手順を繰り返した。
実施例４
フェノールと４−ヒドロキシアセトフェノンの反応で調製した粗ＴＨＰＥを用いて、実施例３の手順を繰り返した。
【００１８】
実施例５
メタノールを用いずに、何も加えていないトリエチルアミンで粗ＴＨＰＥを処理した点以外は、実施例１の手順を繰り返した。混合物から突如付加物の塊ができた。
実施例１〜５の結果を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本発明の方法により、極めて純粋なＴＨＰＥが高い収率で得られることが分かる。色は水素化ホウ素ナトリウムを用いることで実質的に改善される。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＴＨＰＥ」と呼ぶ）はポリカーボネート用の枝分れ剤として有用である。かかる目的のため、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン又は炭酸ジフェニルのようなカーボネート源とを含む反応混合物中にこれらの化合物を配合し得る。これらの化合物は共通して４−ヒドロキシアセトフェノン及びその同族体とフェノールとの反応によって合成されるが、この反応はフェノールとアセトンから「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを生成させる反応に類似している。米国における係属中の予備出願第０８／５８３２６４号及び完全出願第０８／７１８２８７号に開示されている通り、ＴＨＰＥの第二の合成法（ＴＨＰＥはビスフェノールＡとの混合物として回収される）は、酸性条件下でのフェノールと２，４−ペンタンジオンとの反応によるものである。上記米国特許出願の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０００３】
米国特許第４９９２５９８号によれば、４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応で生じたＴＨＰＥは、ＴＨＰＥ及び水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種類を種々異なる割合で含有するメタノール−水混液での一連の洗浄によって精製することができる。一般に、このタイプの洗浄段階を何度も繰り返す必要がある。それほど多くの段階を必要としない別の精製法が望まれている。
【０００４】
【発明の概要】
本願発明は、そうした精製法を提供する。この方法は、約９０重量％以上のＴＨＰＥを含む粗生成物からＡＰＨＡ色数２００未満の生成物を生じさせるのに使用できる。
本発明は、純度約９０重量％以上のトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをさらに精製するための方法であって、
上記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをモル過剰のＣ1-4 第一アルキル第三アミンと接触させて付加物を形成する段階、及び
熱又は酸水溶液促進分解によって上記付加物から精製トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを回収する段階
を含んでなる方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で精製し得るトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、４−ヒドロキシアセトフェノン及びその高級同族体（対応プロピオフェノンやブチロフェノンなど）とフェノールとの反応で合成することのできる化合物が含まれる。好ましい化合物はＴＨＰＥである。
【０００６】
本発明によれば、最初に純度約９０重量％以上のＴＨＰＥを得る。４−ヒドロキシアセトフェノン合成法の場合には、所要純度のＴＨＰＥは、上記米国特許第４９９２５９８号に開示されているように、水分量の調節後に副生物のフェノールを濾過により除去して得ることができる。２，４−ペンタンジオン合成法の場合には、塩化メチレンのような塩素化アルカン中でスラリー化した後濾過することで、所要純度の固体生成物を得ることができる。
【０００７】
最も重要な精製段階は、ＴＨＰＥとＣ1-4 第一アルキル第三アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど）との間での付加物の形成である。トリエチルアミンが好ましく、これ以降トリエチルアミンを引き合いに出すことが多いが、上記したような他の第三アミントリエチルアミンで代替し得ると理解すべきである。
【０００８】
付加物はＴＨＰＥをモル過剰のアミンとブレンドすることによって形成される。アミンとＴＨＰＥのモル比は典型的には約１．５：１以上であり、好ましくは約２：１以上であり、最も好ましくは約２．４〜２．８：１である。このようにして形成される付加物は等モル比のアミンとＴＨＰＥを含んでいる。
付加物の正確な正体は明らかでない。それは塩であるかも知れないし、或いは錯体であるかも知れない。いずれにせよ、付加物は後述の通り難なく簡便に分解して、高純度のＴＨＰＥを生ずる。
【０００９】
単にＴＨＰＥとアミンの２種類の試薬をアミンが溶媒としての役に立つような割合でブレンドすることも可能である。ただし、そうした場合、混合物から付加物が突如塊を形成することがあり、そうした塊はそれ以上処理するのが難しい。したがって、通常は別個の溶媒を用いるのが好ましく、大抵はＣ1-4 アルカノールのような極性有機溶媒を使用する。Ｃ1-4 アルカノールとしてはメタノールが好ましく、これ以降概してメタノールを例に引く。アルカノールは脱色量（典型的には約０．０１〜０．１０重量％）の水素化ホウ素又は亜ジチオン酸のアルカリ金属塩（ＭＢＨ4又はＭ2Ｓ2Ｏ3、ただしＭはアルカリ金属）を脱色剤として含んでいてもよい。脱色剤としては、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００１０】
粗ＴＨＰＥをアルカノールに溶解した後で、トリエチルアミンを約２０〜４０℃の温度で導入すればよい。トリエチルアミンが比較的大過剰（例えばトリエチルアミンとＴＨＰＥのモル比が約２：１以上）であれば、付加物はゆっくりと結晶化する。混合物を室温に放置すること及び／又は水の添加（通例、メタノールに対して１：１のモル比）によって、付加物をさらに収穫することができる。より少量のトリエチルアミンでも付加物は形成するが、水の添加により沈殿させるまでは溶液中に残留する。一回の付加物の形成及び結晶化が完了したら、付加物を濾過により回収し得る。
【００１１】
その単離に続いて、付加物を減圧下８０℃以上の温度、好ましくは約８５〜１００℃に加熱することによって分解することができ、その際トリエチルアミンが揮発して容易に除去される。或いは、別法として、分解は、約２０〜５０℃の範囲、好ましくは約２０〜３０℃の温度で酸水溶液と接触させることによって達成することもできる。使用し得る典型的な酸は約１〜２Ｍの濃度の普通の鉱酸及び酢酸である。遊離ＴＨＰＥが酸性溶液から沈殿するが、これを慣用手段で回収すればよい。その純度は概して約９９重量％以上であり、そのＡＰＨＡ色数は通常は約２００以下である。
【００１２】
以下の実施例で本発明を例示する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
撹拌機を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、フェノール９４ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１．５０ｇ（１４ミリモル）及び内部標準としてのｐ−テルフェニル１００ｍｇを投入した。この反応混合物を６０℃に暖めたところ、フェノールが融解した。この混合物中に塩化水素ガスを３０分間吹き込んだ後、室温に冷却し、２，４−ペンタンジオン８．３３ｇ（８３ミリモル）を３０分間にわたって滴下した。随時塩化水素ガスを添加しながら混合物を４０℃に加熱した。その間に、混合物は非常に粘稠になり、沈殿がゆっくりと生成した。撹拌を室温で一晩続けた。
【００１４】
混合物の一部を濾過してオレンジ色の固体を得たが、これは分析の結果ＴＨＰＥとビスフェノールＡの混合物であることが分かった。残りの混合物に塩化メチレン３００ｍｌを加えたところ、ピンク色の固体が沈殿した。これを濾過により回収した。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、この固体が約９２重量％のＴＨＰＥ、６．１重量％のビスフェノールＡ及び１％のフェノールを含んでいることが分かった。
【００１５】
この粗ＴＨＰＥ試料６３．５ｇ（１９１ミリモルのＴＨＰＥ）を２５０ｍｌのメタノールに溶解して淡い琥珀色の液体を得た。トリエチルアミン６２．５ｍｌ（４４９ミリモル）を加えたところ、溶液の色がほのかなピンク色に変化した。混合物を４５分間にわたって撹拌したところ、白色の固体がゆっくりと沈殿した。この固体を濾過して回収し、分析したところ、所望通りＴＨＰＥとトリエチルアミンの付加物であることが判明した。さらに２時間放置したところ、濾液から２度目の収穫物が沈殿した。これを同様に濾過により回収した。
【００１６】
付加物を１．５Ｍの酢酸水溶液中で１時間スラリー化した。濾過したところ、ＴＨＰＥが純白の固体として単離された。
実施例２
実施例１の手順を繰り返し、２度目に収穫した結晶から分離した母液に２５０ｍｌの水をゆっくりと添加して、さらに追加の白色固体の沈殿を得、これを濾過により回収した。各収穫物を水で洗浄し、乾燥し、一つにまとめた。
【００１７】
実施例３
メタノールが０．０５重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含んでいた点を除けば、実施例１の手順を繰り返した。
実施例４
フェノールと４−ヒドロキシアセトフェノンの反応で調製した粗ＴＨＰＥを用いて、実施例３の手順を繰り返した。
【００１８】
実施例５
メタノールを用いずに、何も加えていないトリエチルアミンで粗ＴＨＰＥを処理した点以外は、実施例１の手順を繰り返した。混合物から突如付加物の塊ができた。
実施例１〜５の結果を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
本発明の方法により、極めて純粋なＴＨＰＥが高い収率で得られることが分かる。色は水素化ホウ素ナトリウムを用いることで実質的に改善される。
Claims (9)
- 純度約９０重量％以上のトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをさらに精製するための方法であって、
上記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをモル過剰のＣ1-4 第一アルキル第三アミンと接触させて付加物を形成する段階、及び
熱又は酸水溶液促進分解によって上記付加物から精製トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを回収する段階
を含んでなる方法。 - 前記トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンが１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１記載の方法。
- 前記第三アミンがトリエチルアミンである、請求項２記載の方法。
- 前記付加物の形成がメタノール溶媒中で実施される、請求項３記載の方法。
- 前記メタノールが脱色量の水素化ホウ素ナトリウムを含有する、請求項４記載の方法。
- トリエチルアミンと１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのモル比が約２．４〜２．８：１の範囲にある、請求項４記載の方法。
- 付加物の多段収穫物を沈殿せしめる、請求項４記載の方法。
- 前記付加物の分解を減圧下８０℃以上の温度に加熱することによって実施し、それによりトリエチルアミンを揮発させて除去する、請求項３記載の方法。
- 前記付加物の分解を酸水溶液との約２０〜５０℃の範囲内の温度での接触によって実施する、請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/722,282 US5672776A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Method for purifying 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)-alkanes |
| US08/722282 | 1996-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158206A JPH10158206A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3944283B2 true JP3944283B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=24901190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25401497A Expired - Fee Related JP3944283B2 (ja) | 1996-09-27 | 1997-09-19 | １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの精製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672776A (ja) |
| EP (1) | EP0832868B1 (ja) |
| JP (1) | JP3944283B2 (ja) |
| DE (1) | DE69706933T2 (ja) |
| ES (1) | ES2164305T3 (ja) |
| SG (1) | SG53073A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060004214A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Gurram Kishan | Methods for preparing 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)alkanes |
| US7304189B2 (en) * | 2005-01-31 | 2007-12-04 | General Electric Company | Methods for preparing 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)alkanes |
| EP2374784A1 (de) * | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Bayer MaterialScience AG | Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
| CN113461493B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4992598A (en) * | 1990-02-09 | 1991-02-12 | Hoechst Celanese Corporation | Purification of 1, 1, 1-tris(4'-hydroxyphenyl)ethane |
| US5130467A (en) * | 1990-08-31 | 1992-07-14 | Hoechst Celanese Corporation | Acrylate esters of 1,1,1-trishydroxyphenylethane |
| US5202505A (en) * | 1992-03-24 | 1993-04-13 | Hoechst Celanese Corporation | Purification of hydroxyphenyl alkanes |
| RU2032656C1 (ru) * | 1992-04-23 | 1995-04-10 | Дыкман Аркадий Самуилович | Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом |
-
1996
- 1996-09-27 US US08/722,282 patent/US5672776A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-12 ES ES97307106T patent/ES2164305T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-12 EP EP97307106A patent/EP0832868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-12 DE DE69706933T patent/DE69706933T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 JP JP25401497A patent/JP3944283B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-19 SG SG1997003464A patent/SG53073A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5672776A (en) | 1997-09-30 |
| DE69706933D1 (de) | 2001-10-31 |
| ES2164305T3 (es) | 2002-02-16 |
| EP0832868A3 (en) | 1999-03-17 |
| DE69706933T2 (de) | 2002-04-25 |
| SG53073A1 (en) | 1998-09-28 |
| EP0832868B1 (en) | 2001-09-26 |
| EP0832868A2 (en) | 1998-04-01 |
| JPH10158206A (ja) | 1998-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2991054B2 (ja) | シアネート化合物の製造方法 | |
| JP3944283B2 (ja) | １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの精製法 | |
| US5756859A (en) | Method for preparing and purifying 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane | |
| JP3844313B2 (ja) | １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの調製及び精製方法 | |
| JPH0729993B2 (ja) | 新規なカリツクスアレン誘導体及びその製造方法 | |
| JPS63238055A (ja) | フツ素化アルキルアミドスルホン酸塩、それらの合成、それらの難燃剤としての利用、およびそれらを含んでなるポリカーボネート成形用組成物 | |
| JP3844320B2 (ja) | １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法 | |
| KR0170778B1 (ko) | 케톤화합물의 개량된 제조방법 | |
| JP3962531B2 (ja) | １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法 | |
| US6972344B2 (en) | Method of producing pure 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| JP4472923B2 (ja) | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| Hunter et al. | a Catalytic Decomposition of Certain Phenol Silver Salts. Vi. The Synthesis of 4-HYDROXY-3, 5-DIBROMO-2', 6'-DIIODO-4'-CHLORODIPHENYL Ether and the Decomposition of its Metallic SALTS1 | |
| JPS6210046A (ja) | フエノ−ル化合物のニトロ化方法 | |
| US3825562A (en) | Process for recovering 2,2,4-trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)chroman | |
| JPS6226251A (ja) | ビスクロロホルメ−ト組成物の製造方法 | |
| JPH0446253B2 (ja) | ||
| US2176417A (en) | Preparation of pentachlorophenol | |
| Geller | The Cleavage of Sulfonamides in Acid Reducing Media | |
| JPH05500813A (ja) | アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 | |
| US4125562A (en) | Preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones | |
| JP3490952B2 (ja) | ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法 | |
| Avdeenko et al. | Acivated Sterically Strained C= N Bond in N-Substituted p-Quinone Mono-and Diimines: XII. Bromination of 4-Acylaminophenols. | |
| US3860658A (en) | Hydroxyaryl thioethers | |
| JPS61129144A (ja) | ｍ−クレゾ−ルの分離法 | |
| JPS648608B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |