DE2225278B2

DE2225278B2 - Verfahren zur herstellung von di- bzw. tri-thiobisphenolen

Info

Publication number: DE2225278B2
Application number: DE19722225278
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.rer.nat.Chem. Uitikon-Waldegg; Studinka Josef Dr.-Chern. Zürich; Gabler (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1973-08-09
Also published as: DE2225278A1; FR2139062B1; FR2139062A1; CA982558A; JPS5110230B1; GB1345311A; US3812192A; DE2225278C3; CH555327A; IT958044B

Description

R;

R₁ R

(S)_n

-R,

(H)

R₄

OH OH

worin η 2 oder 3 und R, bis R₄ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Halogenatome bedeuten, durch Umsetzung eines Phenols, das in p-Stellung oder in mindestens einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe nicht substituiert ist, mit Dischwefeldichlorid (S₂CK) in einem Lösungsmittel und 111 Abwesenheit von Schwefelwasserstoff und Katalysatoren unter Kühlung auf Temperaturen unterhalb + 30"C, dadurchgekennzeichnet. daß man als Lösungsmittel y₀ ein Säureamid, dessen Stickstoffatome vollständig alkyliert sind, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel.einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon-(2) einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Phenol ein Stickstoffäquivalent des alkylierten Säureamids einsetzt.

Undefinierte Produkte (vgl. S. Magnusson, Journal of the American Pharmaceutical Association, Scientific Edition, 36 [1947], 2571 und nach den Vorschriften von Hotelling und Ariyan und deutsche Ausiegeschrift 1 145 630 werden vorwiegend Gemische von Monothio-bisphenolen mit Schwefel erhalten.

In der deutschen Patentschrift 1 237 132 wird zwar ein N-alkyliertes Säureamid, das Ν,Ν-Dimethylformamid, neben anderen Lösungsmitteln erwähnt, jedoch nur in Verbindung mit der gleichzeitigen Anwendung von Schwefelwasserstoff. In Gegenwart von Schwefelwasserstoff und in Dimethylformamid als Lösungsmittel reagiert Dischwefeldichlorid jedoch nicht mit einem Phenol, sondern nach der Gleichung

S₂Cl₂ + H₂S >3S + 2HCl

quantitativ mit dem Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel und Chlorwasserstoff. Wie das Vergleichsbeispiel C der vorliegenden Anmeldung zeigt, wird in diesem Fall keine Spur eines Di- bzw. Trithiobisphenols gebildet. In Abwesenheit von Schwefelwasserstoff verläuft hingegen die Reaktion im gewünschten Sinne, und die Di- bzw. Trithio-bisphenole werden in 65 bis 90%iger Ausbeute gebildet, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.

überraschenderweise wurde also gefunden, daß man Di- bzw. Trithio-bisphenole der allgemeinen Strukturformeln I und II

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trilhio-bisphenolen.

Di- bzw. Trithio-bisphenole sind hochaktive Fungicide mit sehr breitem Wirkungsspektrum. Weiteres Interesse besitzen sie als Zwischenprodukte für die Kunststoffindustrie, als Vulkanisationshilfsmittel, als Antioxidantien und als Ausgangsmaterial Für die Herstellung von Hydroxymercaptanen. Bisher fehlte es jedoch an einer einfachen und wirtschaftlichen Her-Btellungsmethode für diese Klasse von Verbindungen.

Zwar finden sich in der Literatur Angaben über die Herstellung von Dithio-bisphenolen aus Phenol und Schwefel (vgl. C. Le^fevre und Ch. Desgraz, Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des Sciences, 198 [1934], 1791) sowie aus Phenol und Dischwefeldichlorid in Benzol (vgl. Z. S. A r i y a n und L.A. Wiles, Journal of the Chemical Society [London], 1962, 3876) oder in Tetrachlorkohlenstoff (vgl. E.B. Hotelling, The Journal of Organic Chemistry, 24 [1959], 1598) und in Petroläther (vgl. deutsche Ausiegeschrift 1 145 630), doch haben alle diese Vorschriften der Nachprüfung nicht standgehalten. So entstehen aus Phenol und Schwefel nur HO

OH

(ID

worin π 2 oder 3, und Ri bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen (vorzugsweise C₁ _₄) oder Halogenatome (insbesondere Chloratome) bedeuten, durch Umsetzung eines Phenols, das in p-Stellung oder in mindestens einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe nicht substituiert ist, mit Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂) in einem Lösungsmittel und in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff und Katalysatoren unter Kühlung auf Temperaturen unterhalb + 30" C, in sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man als Lösungsmittel ein Säureamid, dessen Stickstoffatome vollständig alkyliert sind, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel, einsetzt.

Für die erfindungsgemäße Herstellung von Di- bzw. Trithio-bisphenolen eignen sich vor allem Phenole, die als Substituenten R₁ bis R₄ nur Wasserstoff oder Substituenten erster Ordnung tragen. Beispiele für solche Phenole sind:

Phenol,

2,6-Dimethylphenol,

o-Kresol,

6-Chlor-o-Kresol,

2,6-Dichlorphenol,

2,6-DiisopropylphenoL

2,3,6-Trimethv lphenol.

2.3.5,6-Tetramethylphenol.

m-Kresol,

l^-DichlorO.S-Dimethylphenol.

2,4-Dimethylphenol,

^Chlor^.S-Dimethylphenol,

6-tert.-Butyl-o-Kresol.

Bevorzugt wird Phenol.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Säureamiden, die am Amid-StickstofF vollständig alkyliert sind, handelt es sich sowohl um offenkettige als auch um cyclische Amide (Lactame).

Die Alkylgruppen am Amidstickstoff enthalten insbesondere ! bis 4 C-Atome, wobei Methylgruppen bevoizugt sind. Somit eignen sich als Lösungsmittel z. B. N.N-Dimethylformamid. N.N-Dimethvlacetamid N.N - Dimethylpropionamid. N.N - Dimeth\lbutyramid. N.N - Dimeth\lvaleriansäureamid. N.N - Diät h\lformamkL Tetramethv !harnstoff. N - Metin 1-p\ · olidon. N - Methylcaprolactam oder N - Ath\ 1-caprolactam. Bevorzugt wird N.N-Dimethvlformamid

Die Lösungsmittel werden in den meisten Fällen in Mischung mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Benzol. Toluol. Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet. Zur Erzielung einer guten Ausbeute an Di- bzw. Trithio-bisphenol ist jedoch die Gegenwart von mindestens einem Stick^toffäquivalent pro Mol eingesetztes Phenol erforderlich, da das alkylierte Säureamid offenbar an der Reaktion als Säureakzeptor teilnimmt.

Ciemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Herstellung von Di- bzw. Tnthiobisphenolen wird mit Vorteil in der Weise verfahren, daß zwei Mol des Phenols in N.N-Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon oder einem anderen N-alk\lierten Säureamid, das gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Meth\lenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, gemischt sein kann, gelöst wird. Unter Kühlung wird hierauf 1 bis 1" ₂ Mol Dischwefeldichlorid unter Rühren zugetropft. Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen -60 und +30 C betragen, liegt aber vorzugsweise bei - 20 bis 0 C.

Die Aufarbeitung des homogenen, gelb- bis hellbraungefärbten Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bei einer Ausfuhrungsform gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt das ausgeschiedene öl ab und entfernt letzte Reste von Wasser und organischen Lösungsmitteln durch Evakuieren bei 100 bis 110 C Das zurückbleibende öl wird mit dem gleichen Volumen Benzol versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, bis die Kristallisation einsetzt. Gegebenenfalls muß man einige Impfkristalle zusetzen, um die Kristallisation einzuleiten. Der Kristallbrei wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren von den benzollöslichen Nebenprodukten befreit, wonach das Di- bzw. Trithio-bisphenol in Ausbeuten von 65 bis 90% und mit Reinheitsgraden von 95 bis 98% erhalten wird. Zur weiteren Reinigung kann das Bisphenol aus Benzol oder aus Mischungen von Benzol und Petroläther umkristallisiert werden.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Aufarbeitung wird aus der Reaktionslösung zunächst das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch abdestilliert, was zumindest gegen Ende unter vermindertem Druck geschehen soll. Das zurückbleibende öl wird mit dem 3- bis 5fachen Volumen Wasser gewaschen, wobei in den meisten Fällen eine Kristallisation des Di- bzw. Trithio-bisphenols eintritt.

Während die p-Di- bzw. Trithio-bisphenole im allgemeinen leicht zur Kristallisation zu bringen sind, stellen die o-Verbindungen gelbe öle dar. die nur in Ausnahmefällen kristallin erhalten werden können.

Für viele Verwendungszwecke, z. B. für Desinfektionen, für Schutzimprägnierungen und für die Spaltung zu Monothiobrenzkatechinen. können ohne ic weiteres die rohen o-Di- bzw. Trithio-bisphenole verwendet werden. Für andere Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen und von Antioxidantien, empfiehlt sich die weitere Reinigung durch Hochvakuum- oder Molekulardestillation. i> überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Reaktion tiicht zu Monothio-bisphenolen. die bei Verwendung unpolarer Lösungsmittel stets das Hauptreaktinnsprodukt bilden, sondern entweder zu Di- oder Trithio-bisphenolen. Welches der beiden Thiobisphenole dabei gebildet wird, hängt in noch nicht völlig übersehbarer Weise von der Struktur des eingesetzten Phenols ab Während das un>ubstituicrtc Phenol und die Kresole Dithio-bisphenole bilden, entstehen bei Anwesenheit von zwei und mehr Substituenten im Phenol bevorzugt die Trithio-bisphenole.

D irch das erfindungsgemäße Verfahren ist die technisch vielseitig verwendbare Klasse der Di- bzw. Tnthio-bi^phenole. die bisher nur auf Umwegen oder in sehr schlechten Ausbeuten hergestellt werden konnten. leicht zugänglich geworden.

Der näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Vergleichsbeispiel A

(Vergleichsbeispiel nach EB. H ο t e 111 η g. The Journal of Organic Chemistry. 24 [1959] 1598)

In einem 1-1-Vierhalsrundkolben. der mit Rührer.

Thermometer. Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet ist. werden 94 g (1 Mol) Phenol in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, der 1 g Schwefel enthält. Dabei wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. Unter Rühren wird eine Lösung von 74 g <0,55Mol) Dischwefeldichlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff langsam /ugetropft und durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt, daß die Innentemperatur 30 C nicht übersteigt. Sobald etwa ' ₄ der S₂C!,,-Lösung zugetropft sind, beginnt eine feste gelbe Substanz in groben Brocken auszufallen. Nach der Zugabe der Gesamtmenge S₂Cl₂ wird 30 Minuten zum Rückflußsieden erhitzt und dann abkühlen gelassen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird dekantiert und der feste gelbe Rückstand mit 50 ml Benzol gewaschen und auf der Nutsche abgesaugt.

Es werden 65 g eines gelben Kristallpulvers erhalten, das bei 132 bis 137 C schmilzt. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt aus 500 ml Benzol umkristallisiert, wonach der Schmelzpunkt auf 145 bis 147 C steigt. Die Identität der Substanz wird durch Vergleich mit authentischen Proben von 4.4'-Monothio-bisphenol und 4.4'-Dithio-bisphenol nachgewiesen:

f>5 Mischschmelzpunkt mit 4,4'-Mono-

thio-bisphenol 148 C

Mischschmelzpunkt mit 4,4'-Dithiobisphenol 127 C

IO

IR-Spektrum (KBr-Pille): Zwei Absorptionsbanden bei 508 und 52Ocm~^!. die für 4,4'-Monothio-bisphenol charakteristisch sind. Nach der Vorschrift \un Hot ell ing entsteht also als einziges, im reinen Zustand isolierbares Reaktionsprodukt, und zwar das 4.4-Monothio-bisphenol.

Vergleichsbeispiel B

(Vergleichsbeispiel nach Z. S. A r i y a n. Journal of the Chemical Society [London], 1962. 3S76) In einem entsprechend Vergleichsbeispiel A ausgerüsteten 500-ml-Vierhalskolben werden 18.8 g Phenol (0,2MoI) in 150 ml Benzol gelöst und auf 0 C abgekühlt. Unter Rühren wird eine Lösung von 13.5 g (0,1 Mol) S₂CK in 100 ml Benzol im Laufe von 2 Stunden zugetropft. Es bildet sich ein dicker brauner Kristallbrei. der sich beim Erwärmen auf Zimmertemperatur aufhellt. Es wird noch 1 Stunde im Wasserbad auf C erwärmt, wobei der größte Teil der Kristalle in Losung geh·. Beim Abkühlen tritt wieder Kristallisation ein Die Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15.8 g eines bei 120 bis 130 C schmelzenden Produktes. Durch Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von Aktivkohle steigt der Schmelzpunkt auf 144 C.

Mischschmel?punkt mit 4.4-Mono

thio-bisphenol 147 C

Mischschmelzpunkt mit 4.4-Dithio-

bisphenol 123 C

IR-Spektrum: Zwei Absorptionsbanden bei 508

und 520 cm '.

3 g des Produktes werden aus 100 ml Wasser umkristallisiert, wobei Schwefel zurückbleibt und aus dem Filtrat farbloses 4.4-Monothio-bisphenol auskristallisiert. Auch in diesem Falle kann kein 4,4'-Dithio-bisphenol isoliert werden.

Vergleichsbeispiel C

(Vergleichsbeispiel nach der deutschen Patentschrift 1 237 132 und in Anlehnung an Beispiel 6 der vorliegenden Anmeldung)

188 Gewichtsteile Phenol in 5(X) Volumteilen N.N-Dimethylformamid werden bei 10 C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Dann werden innerhalb von 2 Stunden 270 Gewichtsteile Dischwefeldichlorid unter Rühren zugetropft und gleichzeitig 153 Gewichtsteile Schwefelwasserstoff in gleichmäßigem Strom zugegeben. Sofort mit der ersten Zugabe von S₂Cl₂ beginnt die Abscheidung von feinverteiltcm elementarem Schwefel.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch ' ₂ Stunde bei 20 C gerührt, und anschließend wird zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Man filtriert vom ausgeschiedenen Schwefel ab, wobei nach dem Waschen und Trocknen 195 Teile Schwefel erhalten werden. Dies ist etwas mehr als der Reaktion

S₂Cl₂ + H₂S '3S + 2HC1

entspricht, woraus zu folgern ist, daß die gesamte zugetropfte Menge an Dischwefeldichlorid in elementaren Schwefel übergeführt wurde.

n« FiUrat wird im Vakuum bei 12 Torr fraktioniert i 50 bis 60°C destilliert zunächst das als

verwendete Dimethylformamid und νerwen ^^ ^^ _£. ^^

Lösung

phenols nachweisen _{R ktion in} Abwesenheit

^FÜi ^mfji ^e S wird ebenfalls das gesamte Di, zement»« Schwefel überführt.

Beispiel 1

1-1-Rundkolben, der entsprechend Verausgerüstet ist, werden 94 g (1 Mol) IT 1 niwml N N-Dimethylformamid gelöst und Phenol in 400 ml N ^ Durch den Tropftrichter wird auf -20 C ^aY^KU"' j _Lösuns von 67.5 2 SXl₂ S Benzol untei Ruinen zugeiropft. Die anüj S EE? <£ Reaktionsmischung schlägt gegen

t i_dÄ^^ anmertcmpen,.., wird

•^N.^a.^C h^oTene Ssuns in 1 1 Wasser gegossen. die kiare homogene; Losu g ^ _R^

Schmelzpunkt 149.5 C erhalten, was emer Ausbeute von 66% der Theorie entspricht.

Mischschmelzpunkt mit 4.4'-Mono-

thio-bisphenol ...··· ······.;·. '" Mischschmelzpunkt mit 4,4-Duhio- ^ ^

40 Al'· Eine' Bande brisiscm \ d»rfilr r"eines4.4--Dithio-bisphenol charakteristisch ist.

45 : Gesamtausbeute auf 78% steigt.

Beispiel 2

In einem gemäß Vergleichsbeispiel A ausgerüsteten 25Oⁿmi vSkolbenierden 18* g<J2 M<j, PhenoJ in km» ml N-Methvlpyrrohdon gelost und auf - 10 L LbS t Im Laufe von 20 Minuten wird die Lösung von 13 5 g (o!l Mol) S₂Cl₂ in 40 ml Methylenchlond

SSwSS?'win! zunächst das Methylenchlorid und dann das N-Methylpyrrohdonim VaKUum abdestilliert. Das zurückbleibende öl wird mit 150 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von Natnumbicarbonat auf ein pH von 3 bis 4 eingestellt. Das Ό\ erstarrt dabei _Zu einem kristallinen Brei, der abgesaug und aus Benzol umkristalhsiert wird. Das Produkt Sd in einer Ausbeute von 16,5 g, entsprechend 66% der Theorie, erhalten und erweist sich nach dem iR-Spektrum (eine Bande bei ^515 cm-) al.reines 4,4'-Dithio-bisphenol vom Schmelzpunkt 149 bis ¹⁵OmCh Einengen der Mutterlauge werden noch 1,5 g 4,4'-Dithio-bisphenol gewonnen, wodurch die Ausbeute auf 72% steigt.

Beispiel 3

Entsprechend dem vorangegangenen Beispiel 1 werden 12,2 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylphenol in 50 ml N,N-Dimethylformamid bei — 40⁰C mit einer Lösung von 10,2 g S₂Cl₂ in 15 ml Benzol umgesetzt.

Die Aufarbeitung geschieht entsprechend Vergleichsbeispiel C und ergibt in einer Ausbeute von 82% der Theorie das bei 139,5" C schmelzende 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5-Tetramethyldiphenyl-trisulfid.

Analyse für C₁₆H₁₈O₂S₃, Molgewicht 338,3:

Berechnet ... C 56,81, H 5,32, S 28,35%;
gefunden .... C 57,08, H 5,59, S 27,94%.

Beispiel 4

Analyse für Q₂H₆O₂S₂CU, Molgewicht 388,12:

Berechnet ... C 37,10, H 1,55, S 16,50, Cl 36,6%;
gefunden .... C 37,09, H 1,59, S 16,63, Cl 36,49%.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden 14,25 g (0,1 Mol) 6-Chlor-o-kresol in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei -40⁰C mit einer Lösung von 6,75 g (0,05 Mol) ίο S₂Cl₂ in 10 ml Benzol umgesetzt.

Die Aufarbeitung nach Beispiel 3 liefert in 62% Ausbeute das bei 100⁰C schmelzende 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-dich!ordiphenyl-trisulfid.

Analyse für C₁₄H₁₂O₂S₃Cl₂, Molgewicht 379,28:

Berechnet ... C44,31,H 3,17,S 25,32,Cl 18,74%;
gefunden .... C44,51,H 3,28,S 25,10,Cl 18,72%.

Entsprechend Beispiel 1 werden 32,6 g 2,6-Dichlorphenol (0,2MoI) in 150 ml N,N-Dimethylformamid bei -3O⁰C mit einer Lösung von 13,5 g (0,1 Mol) S₂Cl₂ in 15 ml Benzol umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion und Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Lösung in 400 ml Wasser gegossen und das abgeschiedene öl mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers bleibt ein öliger Rückstand, der beim Abkühlen spontan kristallisiert, zurück. Die Umkristallisation aus Benzol-Petroläther (1:1) ergibt 28,8 g, entsprechend 74% der Theorie, an 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlordiphenyldisulfid vom F. 105⁰C.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 werden 12,2 g 2,4-Dimethylphenol (0,1 Mol) in 50 ml N,N-Dimethylformamid bei -35°C mit der Lösung von 6,75 g (0,05 Mol) S₂Cl₂ in 10 ml Benzol umgesetzt

Nach der üblichen Aufarbeitung durch Eingießen in Wasser und Ätherextraktion wird das 2,2-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenyl-disulfid als braunes öl in 89%iger Ausbeute (13,6 g) erhalten.

Analyse für C₁₆H₁₈O₂S₂, Molgewicht 306,3:

Berechnet ... C 62,7, H 5,87, S 20,88%;
gefunden .... C 62,4, H 5,46, S 20,39%.

309532/536

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithio-bisphenolen. der allgemeinen Strukturformeln

HO

R₁ R.

(S)_n

-OH

(D