DE2015732C3 - Makrocyclische, Schwefel oder Sauerstoff und Schwefel als Heteroatome enthaltende Verbindungen - Google Patents

Description

und

X,—EtCH₂)=-X₃]=-

X,—EtCH₂

6 bis 24, insbesondere 6 bis 12,beträgt mit der Maßgabe, da(3 ein einzelnes Paar benachbarte Schwefelatome auch durch eine —CH₂-Gruppe getrennt sein kann.

Die makrocyclische Sulfide enthalten vicinal zweiwertige carbocyclische Kerne(z. B. Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Decalin, die über ihre vicinalen Kohlenstoffatome durch Alkylen-, Alkylenäther-, Alkylcnthioäther- oder Alkylenätherthioäthergruppen unter Bildungeines makrocyclischen Sulfidringes mit 12 bis

jo 30 C-Atomen verbunden sind (die 4 bis IO Heteroatome enthalten, von denen wenigstens eines ein Schwefelatom ist), wobei vicinale Kohlenstoffatome des carbocyclischen Kerns mit dem Ring verschmolzen sind.

j5 Die Löslichkeit der Ringverbindungen in Kohlenwasserstoffen wird durch die Anwesenheit der verschmolzenen carbocyclischen Kerne gesteigert, besonders wenn die letzteren beispielsweise tert.-butylsubstituiert sind. Beim Ringschluß kann der Richtungsaspekt der verwendeten vicinal difunktionellen carbocyclischen Reaklionsteilnehmer zu einer gesteigerten Ausbeute beitragen. In einigen Aspekten sind die Verbindungen gemäß der Erfindung in ihrer Komplexbildungsfähigkeit den von Pedersen beschriebenen Polyäthern überlegen. Beispielsweise bildet ein makrocyclisches Sulfid, das nur 12 Ringatome enthält, einen Komplex mit Silber, während ein Polyäther der gleichen Größe, jedoch ohne Ringschwefel, diesen Komplex nicht bildet.

MoleküImodellerepräsentaliverVerbindungengemäß der Erfindung haben eine Ringkonfiguration, die an eine Krone erinnert. Demgemäß werden die makrocyclischen Sulfide gemäß der Erfindung als »Kronenverbindungen« bezeichnet. Komplexe der Verbindüngen mit ionischen Metallverbindungen werden als »Kronenkomplexe« bezeichnet.

Grundsätzlich bestehen die makrocyclischen Sulfide aus I bis 4 vicinal zweiwertigen carbocyclischen Kernen, z. B.

X₁--EfCH₂^-

X:

in der R¹ und R² voneinander unabhängig, gegebenenfalls durch C_{1 4}-Alkylreste substituierte, aromatische die durch an beiden Enden Sauerstoff- und Schwefel oder Schwefelatome enthallende Alkylenreste

(z.B. —O—(CH₂I₃-S-)

Alkylenälhergruppen

(z.B. -S (CH₂J₂-O-(CH₂I-S-)
Alk>lenthioäthergruppen

U- B. —Ο—(CHj). S-(

oder Alkyienätherlhioälhergruppen

(z.B. — O-(CH₂I₂- S (CH₂),- O—(CH₂J₂- S —)

zu einem makrocyclischen Sulfid verbunden sind, das 4 bis IO Sauerstoff- oder Schwefelatome (wenigstens 1 Schwefelatomjenthält. Der hier gebrauchteAusdruck »Heteroatom« bezeichnet Sauerstoff- oder Schwefelatome, und der Ausdruck »Ringatom*. bezeichnet ein Atom, das in der Hauptkette des makrocyclischen Ringes liegt. Zum Beispiel enthält die Verbindung

24 Ringatome, unter denen sich 8 Heteroatome befinden.

Mit zunehmender Ringgröße der Verbindungen nimmt jedoch ihre Fähigkeit zur Komplexbildung mit kleineren Kationen ab, und als praktische obere Grenze können fur die Komplexbilduiig im technischen Maßstab Verbindungen mit 30 Ringatomen gewählt werden. Im allgemeinen sind makrocyclische Sulfide, die weniger als 12 Ringatome enthalten, für die Komplex bildung unbefriedigend.

Um zuverlässige Komplexbildung zu gewährleisten, sind die Heteroatome im makrocyclischen Ring um nicht mehr als 3 Ringkohlenstoffatome voneinander getrennt. Es wurde gefunden, daß bei einem Abstand von mehr als 3 Kohlenstoffatomen die Komplexbildung in den meisten Fällen unmöglich ist. Im optimalen Fall sind die Ringheteroatome von den anschließenden Ringheteroatomen durch 2 Ringkohlenstoffatome getrennt, z. B.

-CH₂CH₂-

Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung makrocyclische Sulfide herzustellen, in denen ein einzelnes Paar benachbarter Ringschwefelatome durch Methylen getrennt ist, 7. B.

-S-CH₂-S-

Die vorstehenden Ausführungen zeigen somit, daß makrocyciische Sulfide mit 12 bis 30 Ringatomen 4 bis IO Heteroatome enthalten, wobei wenigstens ein Heteroatom ein Schwefelatom ist. Es können Sulfidkronen hergestellt werden, in denen alle Heteroatome Schwefelatome sind, aber bei der Handhabung der verwendeten Reaktionsleilnehmer, die an beiden Enden endständige Halogenatome enthalten, ist äußerste Vorsicht geboten (z.B. bei /ί,/ί'-Dichlordiälhylensullid, besser als Senfgas bekannt).

Als carbocyclische Kerne, die mit dem makrocyclischi-n Ring vicinal verschmolzen sind, kommen monocyelische und polycyclischearomatische Kohlenwasserstoffe der Benzoreihe, die aus I bis 3 verschmolzenen Ringen bestehen (Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren), und die analogen Perhydroverbindungen in Frage. Die Kerne können als Z-suhslituiert dargestellt werden, z. B.

15

worin Z für Wasserstoff und Q-C₊-AIkyl steht.

Vorausgesetzt, daß die Substituentengruppe inert gegenüber den Reaktionsteilnehmern ist, die zur Herstellung der neuen Sulfidkronenverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, kann die Gruppe in den vicinal difunktionellen Verbindungen vorhanden sein, die bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Kronenverbindungcn sind. In anderen Fallen kann der Substituent nach der Bildung dzs makrocyclischen Ringes durch eine

jo übliche chemische Reaktion eingeführt.

Die Sulfidkrone enthält vorzugsweise I 2 carbocyclische Kerne.

Bei einem allgemeinen Verfahren für die Synthese von Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen

j5 verschmolzenen Ring enthalten, werden die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet:

a) ein aromatischer Ring, der vicinalc Substituenten enthält, nämlich unabhängig voneinander Hvdroxylgruppen oder Mercaptogruppen (z. B. Ca techin, o-MercaptophenoI und 1,2-Benzoldilhiol),

b) eine Alkylen-, Alkylenäther-, Alkylenthioälher- oder Alkylenälherthioätherverbindung, die beiderseits endständige Halogenatome enthält, und in der die Halogen-, Sauerstoff- und Schwefelatome durch Ketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen voneinander gelrennt sind und das Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom ist, jedoch auch ein Brom- oder Jodatom sein kann,

c) wenigstens ein Äquivalent einer starken Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, für jeden Hydroxi- oder Mercaptosubstituenten am Ring (a).

Im allgemeinen werden äquimolare Mengen von (a) und (b) verbraucht. Das Verfahren wird im einzelnen so gewählt, daß der jeweilige gewünschte Typ der »Kronenverbindung« begünstigt wird und in Abhängigkeit von der Art des jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmers (a) und (b) variiert. Der Reaktionsteilnehmer (b) ist vorzugsweise nicht verzweigt und nicht substituiert. Er kann jedoch gegebenenfalls CrC^-Alkylseitenketten enthalten. In diesem Fall sind die Seitenketten vorzugsweise Ci-C₂-Alkylreste zum Schutz gegen sterische Hinderung bei der Komplexes bildung.

F ine typische Reaktion, bei der 2 Moleküle von (a) und 2 Moleküle von (b) in das Produkt eingebaut weiden, kann wie folgt dargestellt werden:

OH

2 [ j( + 2CI-(CH₂CH₂S)₂ CH₂CH₂ Cl 4 4NaOH Oli

O

is S

1 alsächlich wird die Bildung eines Monobenzoringes, ζ. Β.

O S

4 4NaCI ^ 4M,O

begünstigt, wenn er mit einem Dibcnzoprodukt mit X oder mehr Hclcroatomcn im Ring konkurriert. Wenn mehr als eine »Kronenverbindung« im Rcaktionsprodukl vorhanden ist, können diese nach üblichen Trenn methoden, z. B. durch selektive Lösungsmittelextraktion, fraktionierende Destillation und fraktionierende Kristallisation, isoliert werden. Die Bildung von monoaromalischcn und anderen gemischten Produkten kann jedoch durch einen in aufeinanderfolgenden Stufen ablaufenden Reaktionspro/cü vermieden werden, bei dem der Rcaklionstcilnchnicr (a) während der Anfangsphasen der Reaktion teilweise blockiert wird. Beispielsweise kann im Falle der oben dargestellten Reaktion (A) eine phenolische Hydroxylgruppe in üblicher Weise durch Umsct/.img mit Dihydrop\ran blockiert werden:

OH

+ 11 I —

OH

OH

Oder sie kann mit x-Chlormcthylälhcr blockiert werden:

OH

/V

Il + Cl-CH₂-O-CH, + NaOH

\/\ (NaOCH,)

OH

0-CH₂-O-CH, + NaCI + H₂O

OH

(CHjOH)

Das blockierte Phenol wird dann mit dem an beiden Seiten cndstiindigc Halogcnalome enthaltenden geradkettigen Reaktionslcilnchmer (b) umgesetzt:

OY

2 I

+ X L-X + 2NaOH —

OH

+ NaX + 2H₂O

Y Y

i I

ο ο

, Λ

O- L O

Hierin ist X I. X der Reaktionstcilnchmer (b). und Y isl die blockierende Hinheil, z. B.

CH₂ O - CH,

Die Behandlung mit Siiure ergibt eine zweiwertige Verbindung, z. B. Y Y

(Ii) I Ii

O O

O I O

OH HO

H- IP H H₂O Jl J 4 2[Y-OH]

O 1. O

Die zweiwertige Verbindung kann gegebenenfalls isoliert und gereinigt werden. Sie kann teilweise blockiert oder direkt mit dem Reaktionstcilnchmer (b) umgesetzt werden. Beispielsweise kann die zweiwertige Verbindung mit einem MoI X L X, worin L die gleiche oder eine andere zweiwertige Gruppe ist. behandelt werden, wobei die diaromalische »Kioncnverbindung« gebildet wird.

Durch Verwendung eines Rcaktionstcilnchmers (b). der einen aromatischen Ring enthält, kann die Zahl dieser im PoUälherprodukI erscheinenden Ringe auf } oder mehr erhöht werden. Weitere Methoden zur Bestimmung der Lage und Menge der aromatischen Ringe im Endprodukt sind für den Fachmann aus den vorstehenden Reaktionen offensichtlich. J₁₁

Wenn die in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführte Synthese unter Blockierung angewandt wird, müssen die blockierten Gruppen unter den Bedingungen der Reaktion mil X LX beständig gegenüber Basen sein. Eine spätere Regenerierung der nheno- j-, tischen Hydroxylgruppe oder Mercaptogruppc darf die vorhandenen Äthergruppen nicht nachteilig beeinflussen. Trotz der Tatsache, daß die Verwendung vorübergehend blockierender Gruppen die Neigung zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verringen (besonders in Fällen, in denen verschiedene gcradketligcRcaktioiistcilnchmcr(b)einzubauen sind). wird die Zahl der Reaktionsstufen hierdurch erhöht. Wo es möglich isl. wird daher die Herstellung des makroeyclischcn Sulfids nach einem Einstufcnvcr- 4-, fahren bevorzugt.

Zu den bevorzugten carbocyclischen Reaklionstcilnehmcrn gehört o-Mcrcaptophenol. Da die Thiolgruppc reaktionsfähiger ist als die Hydroxylgruppe, können selektive Reaktionen vorgenommen werden, vi Beispielsweise kann die Reaktion mil o-Mercaplopheno! und Bisj/i-chlorälhUl-äther unter verschiedenen Bedingungen zu verschiedenen Isomeren führen, in denen ein Ring die Anordnung

O —() —O —S —O —S
und der andere Ring die Anordnung

O-O—S—O—O—S

hat. Wenn die Reaktion mit einem geringen Anteil an Dihalogenid durchgeführt wird, entsteht ein Diphenol mit einer

-S-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-S-BrUCkC _b5

das dem Ringschluß mit dem Dihalogenid unterworfen werden kann, wobei die erste Anordnunu erhalten wird. Wenn ein hoher Dihalogcnidantci! bei der Reaktion vorliegt, weiden

S CH_:CH_: O CH₂CH₂ Cl

substituierte Phenole gebildet und zur zweiten Anordnung gekuppelt. Gegebenenfalls kann die Mercaplogruppe eines 2-lThiol)phcnoK blockiert weiden, um die Hydroxygruppe zuerst reagieren zu lassen

o-Mercaptophcnol wird zwar bevorzugt, jedoch ist es nicht erforderlich, daß der carbocyclische Rcaktionsleilnehmer Schwefel enthält. Beispielsweise kann ein gradkettiger Reaktionsteilnehmer. der an beiden Seiten eine endständige Thiolgruppe enthält, verwendet werden, beispielsweise bei der Umsetzung von l,2-Bis(/i-chloräthoxy (-benzol und I,2-Bis(mercaploäthoxyl-äthan. wobei ein ISgliedriger Monobenzosulfidring gebildet wird.

Im allgemeinen werden die »Kronenverbindungen« in einem Lösungsmittel hergestellt. Um gute Ergebnisse zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß das Lösungsmittel das basische Reagens sowie den Reaklionsleilnehmer mit endständiger Hydroxylgruppe oder Mercaptogruppe und das Dihalogenid löst. Als Lösungsmittelsystcmc eignen sich Gemische aus Wasser und Bulylaikohol.niedereAlkylätherderivalevonÄlhylenglvkol. Dioxan. Alkohole und Gemische aus Äther und Alkohol. Die Lösungsmillelmenge kann nach Zweckmäßigkeitserwägungen für eine bestimmte Gruppe von Reaktionsteilnehmern gewählt werden.

Als Base wird für die Durchführung der Substitutionsreaktion das Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA verwendet, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird. An Stelle der anorganischen Basen können quaternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tclramethylammoniumhvdroxid oder Tetraäthylenanimoniumhydroxid. verwendet werden.

Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Zur Vereinfachung der Reaktionsführung werden Temperaturen von etwa 90 bis 140 C bevorzugt. Die Reaktionszeit ist verschieden und hängt von der Temperatur und anderen Faktoren ab. Unler sonst gleichen Bedingungen ist die Reaktionszeit um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit etwa 6 bis 24 Stunden. Die günstigste Zeit und Temperatur für eine bestimmte Gruppe von Reaktionsteilnehmern kann durch Routineversuche bestimmt werden.

Die Kronenverbindung kann nach üblichen Methoden isoliert werden, z. B. durch Einengung des Reaktionsgemisches oder durch mechanische Isolierung des unlöslichen (oder ausgefällten) Produkts. Die Kronenverbindungen werden von Verunreinigun-

gen. /. B. geradketligen Reaktionsteilnehmern, durch Umkristallisation aus organischen Flüssigkeiten wie Alkohol. Chloroform. Äthanol. Benzol und Heptan befreit.

Die mit dem makrocyclischen Ring verschmolzenen carbocvelisehen Kerne können aromatisch oder gesättigl sein. Im allgemeinen sind Komplexe, die mit gcsätligtcn Kronenverbindungen gebildet werden, löslieber und stabiler als die mit aromatischen Kronenverbindungen gebildeten Komplexe. Andererseils bringt die Anwesenheit von aromatischen Ringen in der Kronenverbindung gewisse Vorteile mit sich. Beispielsweise kann die Komplexbildung mit aromatischen Kronenverbindungen mit handelsüblichen Ultraviolett-Spektrophotometern verfolgt werden. Die vollständig gesättigten Kronenverbindungen haben keine Absorption innerhalb der Grenzen solcher Instrumente. Durch geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer oder durch teilweise Hydrierung der aromatischen Kronenverbindungen zu Verbindungen, die sowohl aromatisch als auch gesättigte, damit verschmolzene Kerne enthalten, können Kompromißverbindungen hergestellt werden, die die Vorteile jeden Typsaufweisen.

Verschiedene Methoden zum Einbau von gesättigten carbocyclischen Kernen in die Kronenverbindungen stehen dem Fachmann zur Verfügung. Beispielsweise kann I.I-Dimercaptocyclohexan direkt mit dem Dihalogenid zu einem makrocyclischen Ring, mit dem C'yclohexan verschmolzen ist, umgesetzt werden. Wiederum können gesättigte Verbindungen wie 1,2-Bis-(/i-chloräthoxyl-cyclohexan mit einem beiderseits eine endständige Mercaptogruppe aufweisenden, offenkettigen Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden, wobei eine gesättigte Sulfidkronenverbindung gebildet wird. Aromatische Kronenverbindungen können durch katalytische Hydrierung vollständig oder teilweise gesättigt werden. Diese Methode -ist zweifellos der direkteste Weg zu den gesättigten Kronenverbinddüngen, jedoch muß mit Vorsicht gearbeitet werden, um eine Vergiftung der verwendeen Katalysatoren mit Schwefel zu vermeiden. Geeignet als Hydrierkatalysatoren sind die Kobaltsulfidkatalysatoren der US-PS 2402 626 und 2402 684, Nickelsulfid, Palladium, Rhodium und andere Hydrierkatalysatoren, die dem Fachmann als schwefelfest bekannt sind. Als Lösungsmittel können beliebige, für Hydrierungen geeignete Lösungsmittel verwendet werden, die die Kronenverbindungen lösen. Geeignet ist Dioxan. Die aromatischen Kronenkomplexe von nichtreduzierbaren Salzen wie Alkalihalogenide^ können in Alkoholen, z. B. Methanol und n-Butanol, hydriert werden.

Die Hydrierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C durchgeführt. Der Druck kann bei 35 bis 140 atO liegen. Im allgemeinen sind Hydrieizeiten von 3 bis 20 Stunden erforderlich. Diese Werte sind natürlich nicht entscheidend.

Eine gewisse Spaltung des makrocyclischen Ringes findet statt und fiihrt zur Bildung von Nebenprodukten zusätzlich zum gewünschten Hydrierungsprodukt Diese Produkte können abgetrennt werden, und das gewünschte Hydrierungsprodukt kann nach üblichen physikalischen Verfahren, z. B. durch fraktionierende Kristallisation aus Lösungsmitteln wie Alkohol, ChIoroform, 2-Äthoxyäthanol, Benzol und Heptan, oder durch chromatographische Abtrennung isoliert werden. Wenn das gewünschte Produkt keine aktiven Wasserstoffgruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt mil Reagent ien,/. H. organischen Isocyanaten, die mit Hydroxy- oiler Mercaptoverbindungen leicht reagieren, umgesetzt werden, um die Abtrennung der Produkte zu erleichtern.

> Die erlindungsgemäl.ien Kronenverbindungen könneu neue Komplexe mit ionischen McUillvcrhindungen, z.B. solchen, die als Kationen Kobalt(ll). Na-Irium, Kalium, Gold und Silber enthalten, bilden. Die Komplexe scheinen durch lonen-Dipol-Wechsel-

in wirkung zwischen dem Kation der Metallverbindung und den um den makrocyclischen Ring angeordneten basischen Heteroatomen gebildet zu werden. Dcmgemäß spielt das Kation der Metallverbindung emegrößere Rolle bei der Komplexbildung, während ihr Anion eine verhältnismäßig kleine Rolle spielt.

Kristalline Komplexe können durch Auflösen der Kronenverbindung und Melallverbindung in einem Lösungsmittel, das beide löst und später durch Abdampfen vom gebildeten Komplex gewöhnlich unter Vakuum entfernt wird, hergestellt werden. Ks ist auch möglich, die Komplexe herzustellen, indem man die Kronenverbindung und die Metallverbindung in der Mindestmenge des beide Verbindungen lösenden Lösungsmittels auflöst und den gebildeten Komplex durch Abkühlung ausfällt und mechanisch beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugierung abtrennt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Kronenverbindung mit der Metallverbindung in einem Lösungsmittel zu erhitzen, in dem nur die Metallverbindung leicht löslich ist, wobei die Kronenverbindung in einen kristallinen Komplex umgewandelt wird, ohne daß das System je eine klare Lösung wird. Der Komplex wird dann durch Filtration isoliert. Weitere Methoden der Komplexbildung werden dem Fachmann aus den vorstehenden Ausführungen offensichtlich sein.

Im allgemeinen können die gemäß der Erfindung herstellbaren Komplexe komplexgebundene Metallverbindungen in Kohlenwasserstoffen, in denen sie normalerweise unlöslich sind, löslich machen. Allein diese Eigenschaft läßt zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung in der Technik erkennen. Beispielsweise kann der in Benzol lösliche Kaliumhydroxidkomplex zur Auslösung der anionischen Polymerisation von Acrylnitril oder Pivalolacton verwendet werden, wobei als Produkt ein Polymeres mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten wird. Er kann auch als löslicher Säureakzeptor in nichtprotonischen Systemen verwendet werden. Der in Benzol lösliche Natriumnitritkomplex kann als Korrosionsschutzmittel für Eisen und Stahl in nicht-wäßrigen Systemen und zur Diazotierung und Nitrosierung von Aminoverbindungen in Medien, in denen sie normalerweise unlöslich sind, verwendet werden. Der benzollösliche Kaliumpermanganatkomplex kann zur Oxydaticn von olefinischen Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen kann nahezu jede Reaktion, an der die »ungekrönte« Metallverbindung in wäßrigen oder alkoholischen Medien teilnehmen kann, unter Verwendung der entsprechenden »gekrönten« Reagentien in Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden.

Die Kronenverbindungen eignen sich zur Abtrennung von gelösten Salzen. Das Salz, das einen Kronenkomplex bilden kann, läßt sich anschließend mit einem

nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren, das die vorhandenen nicht-komplexgebundenen Salze nicht lösen kann. Beispielsweise können wasserlösliche Salze, die »gekrönte« Komplexe bilden, von Salzen

abgetrennt werden, die hier/u nicht fähig sind. Ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel für den Komplex wird für die Extraktion verwendet. Beispielsweise bildet 2,3-(4'-Mclhylbenzol)-l,4-dithiu-7,IO,13,16-tctiaoxacyclooctadeca-2-en mit dem Magnesiumion keinen Komplex. Hs ist somit möglich. Silbersalze von Magnesiumsalzen nach diesem Verfahren abzutrennen.

Die Kronenverbindiingen gemäß der Erfindung können auch als FarbstolT/wischenprodukte verwendet werden, indem ein Substituent, der aktiven Wasserstoff enthüll, z.B. OH— und Amino, nach üblichen Verfahren an den aromatischen Ring angelagert und anschließend die Verbindung mit einer Diazoverbindung nach bekannten Verfahren gekuppelt wird.

In den folgendenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls ncht anders angegeben.

Beispiel I

Herstellung von 2,8,15,21-Tetrathia-5.l8-dioxalricyclo-[20,4,0,0"^l4]hexacosan

Eine »Kronenverbindung« der Bruttoformel C₂₀H₃₁₁O₂S₄ und der angegebenen Struktur wird durch stufenweisen Zusatz von Dihalogenid zu einem cycloaliphatischen Dilhiol hergestellt.

Cyclohexentrithiocarbonat wird aus Cyclohexenoxid und Schwefelkohlenstoff nach dem Verfahren von C. C. J. Cu lvenor, W. Da vies und K. H. Pausacker, J. Chem. Soc. (London), 1050 (1946) hergestellt (Ausbeute 87%) und in Äther-Telrahydrofuran mit Lithiumaluminiumhydrid nach dem Verfahren von S. M. Iqbal und L. N. Owen, J. Chem. Soc. (London), 1030 (1960), in Cyclohexan-tranv 1,2-dithiol umgewandelt (Ausbeute 90%). Siedepunkt 104—106C/18 bis 19 mm Hg. C₆H₁₂S₂; Molekulargewicht 148; S 43,2%.

In einen 3-1-Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehen und mit Stickstoff abgedeckt ist, werden 57,4 g (etwa0,365 g-MoI) rohes trans-Cyclohexan-l^-dithiol, 500 ml 1-Butanol und 14,6 g (0,365 g-Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gegeben. Die Temperatur des Einsatzes wird auf 60°C erhöht, worauf 26,1 g (0,182 g-Mol) Bis[2-chloräthyl]äther, der mit 70 ml 1-Butanol verdünnt ist, innerhalb einer Stunde zugetropft werden, während man die Temperatur bis 103°C Rückfluß steigen läßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 95° C gekühlt, worauf eine zweite Portion von 14,6 g Natriumhydroxid als Lösung in 20 ml Wasser zugesetzt, die Temperatur erneut bis zum Rückfluß erhöht wird und 26,1 g Bis[2-chlormethyl]äther, der mit 70 ml 1-Butanol verdünnt ist, innerhalb einer Stunde zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird zwei weitere Stunden unter Rückfluß erhitzt (Blascntemperatur 103"C).DasRcaklionsgemisch wird dann nitriert. Durch Eindampfen des Filirats werden 39,5 g eines sehr viskosen Sirups erhallen, der anschließend in Benzol gelöst und an säuregewaschencm Aluminiumoxid (44,5 · 152 mm) Chromatographien wird. Die ersten 250 ml des Eluats enthalten im allgemeinen 23,7 g des gewünschten Produkts ;ils hellgelbes viskoses Ul. Die Ausbeute betrügt im allgemeinen 30%.

	Gefunden	Berechnet
		TUrC211Hj11OjS
C	56,7, 57,0	55,0
H	6,9, 7,2	8,3
S	28,8	29,4
Molekulargewicht	432	436

Beispiel 2

Herstellung von

2,3,1 l,I2-Bis(4' und/oder 5'-methylbenzo)-I,4,10,l3-letrathia-7,16-dioxacyclooctadeca-2,l I-dien

Eine »Kronen verbindung« der Bruttoformel C₂₂H₂IjO₂S₄ und der angegebenen Struktur wird durch stufenweisen Zusatz von Dihalogenid zu einem aromatischen Dithiol hergestellt.

In einen 2 Liter fassenden Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen ist und mit Stickstoff abgedeckt ist, werden 48,8 g (0,313 g-Mol) Toluol-3,4-dithiol, 500 ml n-Butanol und 20,7 g (0,313 g-Mol) 85%iges Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt (Blasentemperatur 114°C), worauf 22,5 g (0,157 g-MoI) Bis(2-chloräthyl)-äther, der mit 50 ml n-Butanol verdünnt ist, während der nächsten 2 Stunden zugetropft werden. Das Gemisch wird eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt, worauf das Gemisch auf 76°C gekühlt und eine zweite Portion von 20,7 g 85%igem Kaliumhydroxid zugesetzt wird. Die Temperatur wird erneut bis zum Rückfluß erhöht. Während der nächsten Stunde wird eine zweite Portion von 22,5 g Bis(2-chloräthyl)-äther, der mit 50 ml n-Butanol verdünnt ist, tropfenweise zugesetzt. Abschließend wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt (Blasentemperatur 109⁰C).

Das Gemisch wird mit 3 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf das n-Butanol abdestilliert wird, während das Volumen durch Zusatz von Wasser konstant gehalten wird. Die rosafarbene Paste, die sich von der wäßrigen Phase abscheidet, wird in 600 ml Chloroform gelöst und mit 400 ml 5%igem wäßrigem Natriumhydroxid extrahiert. Die Chloroformlösung wirdmit Calciumchlorid getrocknet, filtriert

und in einem unter Vakuum arbeitenden Rotationsverdampfer bei KK) C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand (67,2 g), eine sehr dicke klebrige Paste, wird mit n-Heptan und dann mit Aceton extrahiert. Aus diesen Extrakien werden farblose glänzende Kristalle der gewünschten Vcrhindunu isoliert.

Gefunden

Berechnet
(UrC₂₂II₂₁₁O₂S., ^l()

Molekulargewicht

Schmelzpunkt 147"C

(Aliiminiumblock)

58,7, 59,2 58.4

5,9, 6,0 6,2

27,6 28.3

462 452

2(1

Beispiel 3

Herstellung von

2,3,1 l,12-Bis(4' und/oder 5'-melhylbenzo)-1.4,10,13-tetrathia-7,l6-dioxacycloocladeca-2,l I-dien

Die im Beispiel 2 beschriebene Verbindung wird durch ein Stufen verfahren hergestellt, bei dem eine Mcrcaptogruppe eines aromatischen Dithiols blockiert und später freigesetzt wird.

In einen 1 Liter fassenden Rundkolben aus Glas, der mit Thermometer, Rückflußkühlcr, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden unter Stickstoff 12.1 g (0,0776 g-Moi) Toluol-3,4-dithiol, 100 ml n-Bulanol und eine Lösung von 3,1 g (0.0776 g-Mol) Natriumhydroxid in 100 ml entgastem Wasser gegeben. Zum erhaltenen Mononatriumsalz von Toluol- y_} 3.4-dithiol werden 6,25 g(5,9 ml;0,0777 g-Mol) Chlormethylmethyläther gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, worauf das Mcthoxymethylthiodcrivat aus dem trüben Gemisch durch Entfernung von flüchtigen Bestandteilen in einem unter Vakuum arbeitenden Rotationsverdampfer isoliert wird. Das erhaltene Gemisch aus öl und farblosem Feststoff, das etwa 22,8 g wiegt, wird unter Stickstoff in den Reaktionskolben zurückgeführt. Dann werden 100 ml n-Butanol, eine Lösung von 3,1 g (0,0776 g-Mol) Natriumhydroxid in 100 ml entgastem Wasser und 5,6 g (4,6 ml; G.0392 g-Mol) Bis(/i-chloräthyl)-äther eingeführt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 36 Minuten bei der Rückflußtemperatur(Blascntcmperatur95"C)gerührt.NachEntfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Gemisch in einem unter Vakuum arbeitenden Rotationsverdampfer bei 60 C" werden etwa 25,4 g der Dibenzovcrbindung

[ΓΗ., -C₆H₃S(CH₂--OCHj)-S-CH₂-CH₂^₂O

als farblosen Halbfeststoff erhalten.

Die blockierten Thiolgruppen im vorstehend genannten Produkt werden freigesetzt, indem das Produkt unter Stickstoff zu einem Gemisch aus 50 ml Eisessig, 50 ml entgastem Wasser und 0,4 ml konzen-Inerter Schwefelsäure gegeben und das Gemisch 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt wird. Nach Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus dem erhaltenen Gemisch in einem unter Vakuum arbeitenden Rotationsverdampfer wird das Dithiol in Benzol aufgenommen und in einem unter Vakuum arbeitenden Rotationsverdampfer isoliert. Ausbeute: etwa 16,6 g eines farblosen Halbfeststoffs.

Das auf diese Weise hergestellte Thiol wird dann in einem mit Rührer versehenen 500-ml-Reaklionskolben aus Glas unter Stickstoff gebracht. Dann werden 100 ml 11 - Butanol, eine Lösung von 3.1 g (0,0776 g-Mol) Natriumhydroxid in 100 mi entgastem Wasser und 5.6 g (4.6 ml; 0,0392 g-Mol) Bis(/)'-chloimcthyDälhcr zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden und 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt (Blasentcmperalur 94 C). Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einem Vakuum-Rolalionsverdampfcr werden 22,3 g eines hellgelben Halbfcslsloffs erhalten. Dieser Rückstand wird mit 100 g einer lO'Voigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt, die 2 g Na₂S₂O₄ enthält, und 10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Dann werden 400 ml Benzol zugesetzt. Die sich abscheidende Bcnzolschich: wird dann mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid behandelt, filtieit und in einem Vakuum-Rolationsverdampfer von flüchtigen BesSandleilen befreit. 2,3,1 l,12-Bis(4' und oder 5'-met hy !benzo)-!. 4,10,13-tetrathia-7,16-dioxacycloocladcca-2,l 1 -dien wird als gelbes öl in einer Ausbeute von 12,4 g isoliert. Dieses Material ist in Methanol wenig löslich und in Aceton löslicher.

Berechnet

fiir C₂₂H,„< >.S_a

58,4

6,2

28.3

Herstellung von 2.3-(4'-Mcthylbcnzo)-l,4-dithia-7.10.13.16-letraoxacyc!ooctadeca-2-en

! ο I

S O

	(iefimdcn
C	56.1. 56.4
H	5.9. 6.0
S	28,9
	Beispiel 4

CH,

Eine »Kronenverbindung«, die die Brulloformcl C_nH₂₆O₄S₂ und die angegebene Struktur hat, wird durch einstufiges Mischen des gesamten Dihalogenids und eines aromatischen Dithiols hergestellt.

in einen ί Liter fassenden Rundkolbcn, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen und mit Stickstoff abgedeckt ist, werden 15.6 s (0,1 g-Mol) Toluol-3.4-dithiol, 400 ml n-Butanol, 27.5 g (0.1 g-Mol) KH-Dichlor^o.^^-tetraoxatctradecan und 8.0 g (0,2 g-Mol) Natriumhydroxid, das in 10 ml Wasser gelöst ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff unter gutem Rühren 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt (Blasentemperatur 105.5 C).

Die warme Reaktionsmasse wird filtriert. Die unlöslichen Bestandteile werden mit 100 ml n-Butanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden in einem Vakuum-Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein viskoses öl erhalten wird. Es werden 29,3 g Produkt erhallen, dessen Analyse die folgenden Werte ergibt:

	15	20 15	Bcrcilincl	ΐ	57,0	732	16	Berechne!
			fm C1-Hj11U4S,	7,3			für C",>H„,(),S
	C icfuiKlcn		17,9	Analyse:
		358 ,„		(iclundcn	56 ">
	55,0. 55,2	(44,5- 127 mm)			6,2
C	6,8. 7,1	!einer Teilchen-		56.0. 56,0	25,0
H	17,7	C
S	417	H	5,9. 6,0
Molekulargewicht		S	24,7
	an einer Säule	Schmelzpunkt: 92 C
Dieses Material wird	Muminiumoxic	(Aluminiumblock)
aus säurcuewaschenem ι	Molekulargewicht	257

größe von 74 μ Chromatographien. Der Anteil, der mit 500 ml Benzol abläuft, nämlich 20,1 g eines viskosen Öls, ist die gewünschte Verbindung. Ausbeute 56"/,,. Die Analyse ergibt folgende Werte:

Molekularucwichl

Gefunden

56,4, 56,5

7.3, 7,4

17,9, 18.0

382

Infranitspcklrum: keine OH- oder SH-Bande. Ätherbande nahe 9 μ.

Beispiel 5

Herstellung von
2,3-Bcnzo-l,4-dioxa-7,10-dithiacyclodeca-2-en

Eine »Kronenverbindung« der Bruttoformcl CuH₁₀O₂S₂ und der angegebenen Struktur wird unter Verwendung eines aromatischen Dihalogcnids und von Natriumsulfid hergestellt.

In einen 3 Liter fassenden Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen und mii Sticksoff abgedeckt ist, werden 1050 ml Äthylalkohol, 24,0 g (0,1 g-Mol) Natriumsulfidnonahydrat in 950 ml Wasser und 23,5 g (0.1 g-Mol) l,2-Bis(/i-chlorälhoxy)-benzol gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff 99 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit fällt die Blascntcmperatur von 84,1 aurS1,5°C.

Das Gemisch wird in einem Vakuum-Rotalionsverdampfer auf 780 g eingedampft und dreimal mit je 200 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit 200 ml 5%igem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen, getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand. 10,9 g viskoses öl, wird aus einem Vakuum-Rotationsverdampfer bei 0,4 mm Hg destilliert. Das 5,2 g wiegende Destillat enthält etwa 4,3 g des Produkts (Ausbeute etwa 34%). Durch Umkristallisation aus Methanol werden farblose Kristalle erhalten.

Beispiel 6

Herstellung von 2,3-Benzo-l,4,10,13-tetraoxa-7,16-dithiacyclooctadcca-2-en

I s I

O O

O O

Eine

»Kronenverbindung« der Bruttoformel Q(,H24Ö₄S₂ und der angegebenen Struktur wird r> durch Umsetzung eines aromatischen Dihalogenids mit einem oflenkettigen aliphatischen Dithiol hergestellt.

In einen 5-1-Rundkolbcn, der mit Thermometer. Rückflußkühler und Rührer versehen und mit Sticken stoff abgedeckt ist, werden 900 ml Äthylalkohol, 900 ml Wasser und 6,4 g (0,06 g-Mol) wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Dann werden 100 ml Äthylalkohol, der 14,0 g (0,06 g-Mol) l,2-Bis(/l-chlorälhoxy)-benzol und 11,0 g (0,06 g-Mol) 1,2-Bis(mcrcaptoäthoxy)-äthan enthält, innerhalb 1 Stunde zugetropft.

Nachdem das Gemisch etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden ist, wird es zur Entfernung des Salzes filtriert. Das Fillrat wird von flüchtigen Bestandteilen in einem Vakuum-Rotalionsvcrdampfcr befreit, wobei eine bräunliche Paste (9.2 g) erhalten wird. Für die faserförmigen farblosen Kristalle, die durch Umkristallisation des Produkts aus Äthylalkohol erhalten werden, wurden die folgenden Analysenwerte erhalten:

Gefunden

Berechnet

für C₁₁₁H₂₄O₄S.

54.8. 55,0 55,8

7,1, 7.1 7,0

17,4 18,6

Schmelzpunkt: 91 C
(Aluminiumblock)

909 644/47

Beispiel 7

Herstellung von 2,3,11,12-Dibenzo-1,7,10,16-tetraoxa-4,l 3-dithiacycIoocta-2,l I-dien

Eine »Kronenverbindung« der Bruttoformel C₂₀H₂₄C)₄S, und der angegebenen Stuktur wird durch Umsetzung von o-Mercaptophenol und Dihalogcnid hergestellt, wobei

---S CH₂ -CH₂—O—CH₂-CH₂-Cl-substituierte

Phenole erhallen werden, die dann gekuppelt werden.

In einen 3 Liter fassenden Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden unter Stickstoff 70,6 g (0,56 g-Mol) 2-Mercaptophenol, 3(X)ml n-Butanol, eine Lösung von 22,4g(0,56g-Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser und eine Lösung von 160 g (l,12g-Mol) Bis(/>-chloriithyl)-äther in 360 ml n-Butanol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann destilliert (Anfangskopftemperatur 92,5 C). Nachdem 650 ml Destillat aufgefangen worden sind, werden 1000 ml Wasser langsam zugesetzt, während die Destillation fortgesetzt wird, um nicht umgesetzten Bis(,i'-chloräthyl)-äther vom 2-(5'-Chlor-3'-oxapentylthio)-phenol zu entfernen. Wenn die Dämpfetemperatur 100 C beträgt, wird eine Lösung von 22,4 g (0,56 g-Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser und 400 ml Butanol schnell zugesetzt (wobei das SaI? der phenolischen Hydroxylgruppen gebildet wird und 2 Moleküle durch Verlust von Cl aus jeder S-ChlorO-oxapentylgruppe unter Bildung des Rings gekuppelt werden). Das Gemisch wird insgesamt 20 Stunden bei 97 C unter Rückfluß erhitzt und dann durch Destillation in Gegenwart von Wasser von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Der Rückstand wird filtriert und mit Chloroform gewaschen. Das gelbe öl im Filtrat wird abgetrennt, in Chloroform gelöst, zweimal mit wäßrigem Natriumhydroxid extrahiert und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Eine Gesamtausbeute von 29,7 g eines hellgelben Öls wird erhalten. Zur Reinigung wird dieses öl in 3 Fraktionen unter Verwendung von Benzol und Aluminiumoxid chromatographiert:

A. 13,3 g; B. 10,3 g; C. 1,0 g. Die Fraktion B wird mit 100 ml n-He&an extrahiert und gekühlt. 2,3,11,12 - Dibenzo -1,7,10,16 - tetraoxa - 4,13 - dithiacycloocta-2,ll-dien wird in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 113,5"C erhalten. Das Produkt hat die folgenden Analysen werte:

Beispiel 8

Herstellung von 2,3,11,12-Dibenzo-1,7,13,16-tetraoxa-4,l O-dithiacycloocta-2,11 -dien

Eine »Kronenverbindung« der Bruttoformel C₂₀H₂₄O₄S₂ und der angegebenen Struktur wird durch Umsetzung von o-Mercaptophenol mit dem Dihalogenid hergestellt, wobei ein Diphenol gebildet wird, das eine

— S-CH,-CH, — O-CH,- CH, -S— Brücke

enthält und dann dem Ringschluß mit dem Dihalogenid unterworfen wird.

to In einen 3 Liter fassenden Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropltrichter und Rührer versehen ist, werden unter Stickstoff 126 g(l g-Mol) 2-Mercaptophenol, iOOOml sek.-Butylalkohol und 40 g (1 g-Mol) Natriumhydroxid gegeben. Das Ge-

j5 misch wird bei 100" C zum Rückfluß gebracht, worauf ein Gemisch aus 74 g (0,516 g-Mol) Bis(2-chloräthyl)-älher und 50 ml sek.-Butylalkohol zugetropft wird. Nach 2 Stunden werden weitere40 g Natriumhydroxid zugesetzt. Nach halbstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird eine zweite Portion von 74 g Bis(2-chloräthyl)-älher in 50 ml sek.-Butylalkohol innerhalb von 2 Stunden zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml (0,36 g-Mol) konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit 200 ml Wasser gemischt und bei einer Kopftemperatur unter 100' C destilliert, während weiteres Wasser zugesetzt wird, um das übergehende Material zu ersetzen.

Wenn die Dämpfetemperatur 100⁰C erreicht, wird die Wärmezufuhr unterbrochen und der Rückstand auf einer Nutsche von Flüssigkeit befreit, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und bei 91° C in einem Vakuum-Wärmeschrank getrocknet. Ausbeute 60,4 g.

2,3,11,12-Dibenzo-I,7,l3,16-tetraoxa-4,10-dithiacycloocta-2,ll-dien wird in Form von farblosen, faserförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 143 bis 144°C erhalten. Die Analyse ergibt folgende Werte:

	Gefunden	Berechnet IUrC20H24O4S2	- 60	C	(iefiinden	, 61,4	Berechnet für C20H24O4S2
	61,2, 61,4	61,2		65 H	61,2.	, 6,1	61,2
C	5,8, 6,1	6,1	S	6,1,	16,7	6,1
H	16,3	16,3	Molekulargewicht		384	16,3
S	357	392		371,		392
Molekulargewicht

Beispiel 9

Herstellung von 2,3,7,8-Dibenzo-l,9,l2-trioxy-4,6-dithiacyclotetradeca-2,7-dien

S-CH,-S

Eine »Kronen verbindung« der Bruttoformel C₁₇H₁₈O₃S, und der angegebenen Struktur wird durch Umsetzung des Dihalogenids mit Diphenol, das eine

—S-CH₂- S— Brücke

enthält, hergestellt. Das Diphenol kann durch Umsetzung von Formaldehyd mit 2-Thiophenol hergestellt werden.

13,4 g (0,0936 g-Mol) Bis(2-chloräthyl)-äther, der mit 50 ml Butanol verdünnt ist, werden tropfenweise unter Stickstoff bei Raumtemperatur unter Rühren zu einem Gemisch gegeben, das durch Vereinigung einer Lösung von 24,7 g (0,0936 g-Mol) Methylenbis[2-(thio)phenol] in 200 ml n-Butanol mit einer Lösung von 7,5 g (0,188 g-Mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser gebildet worden ist. Die Reaktionsteilnehmer werden 16 Stunden bei 109 bis 118,5' ¹C gehalten. Die Lösungsmittel werden dann in einem Vakuum-Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml Chloroform gelöst und zweimal mit je 100 ml 5%igem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen. Nach Filtration der Chloroformlösung wird das Filtrat in einem Vakuum-Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Rohes 2,3,7,8-Dibenzo-1,9,12 -1 rioxa - 4,6 - dithiacyclotetradeca - 2,7 - dien wird in einer Ausbeute von 20,3 g als sehr viskose Flüssigkeit erhalten. Durch Umkristallisation aus n-Heptan werden farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 150 bis 153° C erhalten. Die Analyse ergibt die folgenden Werte:

Gefunden

59,4, 60,9
5,0, 5,0
19,7

Berechnet

für C_nH₁₈O₃S₂

61,0

5,4
19,2

(0,059-molar an Silbernitrat) werden bei 25 C geschüttelt und der Gleichgewichtseinstellung überlassen. Die gelbe organische Phase wird abgetrennt und spektrophotometrisch auf das Picration anaiysieit. ^r) Etwa 68,3% des HC haben einen 1:1-Komplex mit Silber gebildet und es hierdurch in die Methylenchloridphase überführt. Da der HC: Ag'-Komplex gelbes Picratanion enthält, hat die Methylenchlondphase die beobachtete gelbe Farbe. HC: Ag ⁺ -Picrat

ίο ist in Meihylenchlorid löslicher als in Wasser. Das verbleibende Silberion, das nicht vom HC komplexgebunden worden ist, nimmt das gesamte verbleibende Picrdt mit sich in die wäßrige Phase. Die relative Tiefe der Gelbfärbung im Methylenchlorid und in den wäßrigen Phasen ist kennzeichnend dafür, wie wirksam das HC gewesen ist.

Wenn n-Octadecylsulfid, eine nicht im Rahmen der Erfindung liegende Verbindung, an Stelle von HC verwendet wird, sind nur 0,1% dieser Verbindung in der Läge, einen Komplex mit dem Silberion zu bilden. Die organische Phase ist farblos, da kein komplexgebundenes Silberion vorhanden ist, um das Picration anzuziehen (das demgemäß in die wäßrige Phase, in der sich die Silberionen befinden, überführt worden ist).

Wenn 0,125-molares wäßriges Natriumhydroxid auf die vorstehend beschriebene Weise extrahiert wird, bilden 2,2% des HC einen 1 :1-Komplex mit dem Natriumion. Dagegen ist n-Octadecalsulfid nichl

so in der Lage, das Nalriumion zu extrahieren.

Beispiel 11

Extraktion von Ag⁺ und K⁺ aus Wasser
mit verschiedenen makrocyclischen Ringverbindungen

Das im Beispiel 10 beschriebene allgemeine Verfahren wird angewandt, um die Wirksamkeit anderer Verbindungen gemäß der Erfindung bezüglich der Komplexbildung mit Silberionen und Kaliumionen zu veranschaulichen. Zum Vergleich werden zwei außerhalb des Rahmens der Erfindung liegende makrocyclische Polyätherverbindungen verwendet. Die Methylenchloridlösung ist 0,00007-molar an Picrinsäure und 0,00007-molar an der Ringverbindung. Die wäßrigen Lösungen sind 0,1-moIar an Silbernitrat bzw. Natriumnitrat. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Beispiel 10

Extraktion von Ag⁺ und Na⁺ aus Wasser

mit 2,8,15,21-Tetrathia-5,18-dioxatricyclo[20,4,0,0⁹¹⁴]hexacosan

Die Extraktion von Silber- und Natriumionen aus Wasser unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung wild veranschaulicht.

Die Fähigkeit von 2,8,15,21-Tetrathia-5,18-dioxatricyclo[20,4,0,0^9U]hexacosan, nachstehend der Einfachheit halber als »HC« bezeichnet, Ionen aus Wasser zu extrahieren, kann durch Verwendung von Picrinsäure verfolgt werden, die eine Farbe bildet, die für die Kationenkonzentration kennzeichnend ist. Gleiche Volumina von Methylenchlorid (0,00007-molar an Picrinsäure und 0,000064-molar an HC) und Wasser

Extraktionsmitlel	Anteil des komplexgebundenen	mit K*
	Extraktionsmittels in %	6
	mit Ag*	2
A	92	2
B	52	42
C	77	69
D*)	38
E*)	63

A = 2,3.11,l2-Bis(4' und/oder 5'-methylbenzo)-l,4,IO,l3-tetrathio-7,16-dioxacycloocladeca-2,l l-dien (Beispiel 2).

B = 2,3-(4-Methylbenzo)-l,4-dithio-7,10,13-trioxacyclopentadeca-2-en (Beispiel 4).

C = 2,3-(4'-Methylbenzo)-l,4-dithio-7,IO,13,l6-tetraoxacyclooctadeca-2-en, hergestellt nach einem Verfahren, das dem in Beispiel 4 beschriebenen analog ist.

2,3,11,12 - Dibenzo - 1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-2,1 l-dien.

2,5,8,15,2I-Hexaoxatricyclo[20,4,0,0'^l4]hexacosan, das Ergebnis der Hydrierung der Verbindung (D).

) Außerhalb des Rahmens der Erfindung, nur /um Vergleich.

D =

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Makrocyclische, Schwefel oder Sauerstoff und Schwefel als Heteroatome enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

   X.tJs

   R²

   .- -ftCH.fr

   in der R¹ und R² voneinander unabhängig, gegebenenfalls durch Q 4-Alkylreste substituierte, aromatische monocyclische und polycyclische Kohlenwasserstoffe der Benzolreahe mit bis zu 3 Ringen oder deren Perhydroabkömmlinge bedeuten und R² auch die Gruppe

   -CH₂-CH₂-

   darstellen, X₁ und X₂ sowie X₅ und X₄ voneinander unabhängig Sauerstoff und/oder Schwefel sind, wobei wenigstens einer der Reste X, bis X₄ ein S-Atom ist, ρ und q 2 oder 3 und ni und η einen Wert von jeweils 1 bis 7 haben und die Summe von Kohlenstoff- und Schwefel- und Sauerstoffatomen in den beiden Ketten

   und

   6 bis 24, insbesondere 6 bis 12, beträgt mit der Maßgabe, daß ein einzelnes Paar benachbarte Schwefelatome auch durch eine —CH₂-Gruppe getrennt sein kann.

   Von C. J. Pedersen werden in J. Am. Soc. 89,7017 (1967), cyclische Polyäther und ihre Komplexe mit Metallsalze!! beschrieben. Die cyclischen Verbindungen enthalten makrocyclische Polyätherringe, die carbocyclische Kerne enthalten, die durch vicinale Kohlenstoffatome damit verschmolzen sind. Außer Sauerstoff und Kohlenstoff liegen keine anderen Atome im Polyätherring. Cyclische Thioäther, z. B. 4,7,13,16-Tetraoxa- 1,10-dithiacyclooctadecan, sind ebenfalls beschrieben worden, und zwar von J. R. D a η η und Mitarbeitern in J. Org. Chem. 26, 1991 (1961). Niedrige Ausbeuten der Thioäther, die keine verschmolzenen carbocyclischen Kerne enthalten, werden bei Verfahren, bei denen mit hoher Verdünnung gearbeitet wird, erhalten. Komplexe der Thioäther mit ionischen Metallveibindungen werden nicht erwähnt.

   Gegenstand der Erfindung sind makrocyclische. Schwefel oder Sauerstoff und Schwefel als Heteroatome enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

   nionocyclische und polycyclische Kohlenwasserstoffe der Ben/Ailreihe mit bis zu 3 Ringen oder deren Perhydroabkömmlinge bedeuten und R² auch die Gruppe

   -CH₂-CH₂-

   darstellen, X₁ und X₂ sowie Xi und X₄ voneinander unabhängig Sauerstoff und/oder Schwefel sind, wobei wenigstens einer der Reste X₁ bis X₄ ein S-Atom ist, ρ und q 2 oder 3 und »1 und η einen Wert von jeweils 1 bis 7 haben und die Summe von Kohlenstoff- und Schwefel- und Sauerstoffatomen in den beiden Ketten