DE2005514C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiolsulftnaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiolsulftnatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D331/02—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
Description
1. RCO3H
2. NH,
S
i
O
i
O
RCO2NH4I
Es ist bekannt, Episulfoxide durch Oxidation des entsprechenden Episulfids in wäßrigem Methanol
unter Verwendung von Natriummetaperjodat herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch in industriellem
Maßstab nicht befriedigend, da das Episulfoxid in Wasser leicht löslich ist. Wird die Oxidation im obenerwähnten
Lösungsmittel durchgeführt, ist es daher schwierig, das Produkt aus dem Lösungsmittel durch
Extraktion zu isolieren. Weiterhin sind die Episulfoxide in Wasser nicht stabil. Sind die Episulfoxide
längere Zeit mit Wasser in Berührung, wird die Ausbeute an Episulfoxid infolge Zersetzung und Ringöffnungsreaktionen
herabgesetzt.
Es ist bekannt, daß Thiolsullinate als microbizide
Mittel und Antioxidantien Verwendung finden. Es ist weiterhin bekannt, daß eine schwefelhaltige organische
Verbindung mit einer funktioneilen Gruppe in /i-Position
in starkem Maße mit Metallionen Komplexe bildet. Aus diesem Grund sind ,/-substituierte Thiolsulfinate
in jüngs'er Zeil in den Mittelpunkt des Interesses gerückt, da die Fähigkeit zur Bildung eines
Metallkomplexes ein wichtiger Faktor der Antikrebswirkung und des Strahlenschutzes ist.
Es ist weiterhin bekannt, daß es Verfahren zur Herstellung
von Thiolsulfinaten gibt, bei denen das entsprechende Disulfid unter Verwendung einer organischen
Persäure oxidiert wird. Bei diesen Verfahren fällt jedoch ein Reaktionsprodukt an. das nicht umgesetztes
Ausgangsmatcrial oder überoxidierte Produkte, d. h. Thiolsulfonat. enthält. Die Menge der
Nebenprodukte bzw. Störprodukte hängt von der Menge der organischen Persäure ab. Die Isolierung
des gewünschten Produktes in reiner Form ist deshalb im allgemeinen schwierig, wenn nicht
sogar unmöglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten
in Vorschlag zu bringen, das frei von den aufgeführten Nachteilen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten durch Oxidation der Episulfide
mit einer organischen Persaure ist dadurch gekennzeichnet, daß man unterhalb 50" C die bei der Reaktion
anfallende organische Säure als Ammoniumsalz durch Einleiten von trockenem Ammoniak abtrennt,
das Episulfoxid mit einem nucleophilen Agens um-R1.
R1 und R bedeuten jeweils Wasserstoff. Alkyl oder Aryl. Das entscheidende Kennzeichen dieser
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ausfällen der als Nebenprodukt gebildeten organischen
Säure durch Entfernung als Ammoniumsalz. Dann wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck
destilliert, wodurch das Episulfoxid in reiner Form isrlicrl werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch
mit aprotischen Lösungsmitteln wie Äther. Methvlenchlorid und Chloroform erzielt. Jede geeignete organische
Pci säure kann als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten organischen Persäuren sind
Perbenzoesäure, m-C'hlorperbenzoesäure und Monopcrphthalsäure.
da sie das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute liefern. Fürdie industrielle Herstellung
wird Peressigsäurc bevorzugt. Theoretisch wird für die Oxidation von 1 Mol Episulfoxid 1 Mol Persäure
benötigt. Um eine sichere Aufarbeitung zu gewährleisten, is! es günstiger, wenn weniger Persäure als
stöchiometrisch erforderlich verwendet wird, da die Persäuren explosive Materialien sind. Im allgemeinen
kann 5 Minuten nach der Einleitung des Ammoniakgases das Ammoniumsalz der als Nebenprodukt gebildeten
organischen Säure quantitativ abgeschieden werden.
Für die optimale Durchführung 'ler ersten Stufe des erfindungsgcmäßcn Verfahrens ist es notwendig.
die folgenden Rcaktions- und Nachbehandlungsbedingungcn
einzuhalten. Da das Episulfoxid gegen Wärme nicht stabil ist. wird die Reaktion und die
weitere Aufarbeitung bei Temperaturen unterhalb 50 C vorgenommen. Die Reaktionsbedingungen können
in Abhängigkeit des verwendeten Reaktionslösungsmittcls etwas variieren, im allgemeinen wird
die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von - 50 bis — 10 C begonnen. Dann wird die Temperatur
auf - 10 bis + 10" C, vorzugsweise auf OC. gesteigert,
um die Umsetzung zu vervollständigen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf —30 bis —20 C gekühlt,
und Ammoniakgas wird eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin bei -50 bis -30 C gehalten,
und überschüssiges Ammoniak wird durch Durchlcilcn eines inerten Gases, z. B. trockenem Stickstoff,
abgetrieben.
Das Filtrieren des gebildeten Ammoniumsalzes und das Abdcstilliercn des Lösungsmittels kann bei Raumtemperatur
durchgeführt werden. Das auf diese Weise
erhaltene Episulfoxid ist von hoher Reinheit. Ist eine
weitere Reinigung erforderlich, so kann dies einfach durch Destillation oder Umkristallisation durchgerührt
werden.
Die nächste Stufe des erlindungsgemäßen Vcrfahrens betrifft die Reaktion von F.pisulfoxiden mit
nucleophilen Agenzien.
Das Episulfoxid wird mit einem nucleophilen Agens zur Umsetzung gebracht und die auf diese
Weise als Zwischenprodukt gebildete Sulfensäure durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser
dimeristert, ohne die als Zwischenprodukt auftretende Sulfensäure zu isolieren, wobei das Thiolsulfinat direkt
gebildet wird. Diese Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch das nachfolgende Schema
veranschaulicht werden:
SOH R1
R3
R3
R,
X1 | I | 1 |
—C | O F | |
/ | :—c—s—s—( | I / |
I | - v- K-2 | |
R* | I \ | |
L X |
R1, R2, R3 und R4 bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder
Aryl, und X steh' Tür Halogen, die Alkoxy-. Atnin-
und Cyangruppe.
Die Umsetzung des Episulfoxids mit einem nucleophilen
Agens kann als Ringöffnungsreaktion betrachtet werden. Die Bedingungen für eine derartige
Ringöfinungsreaktion können in Abhängigkeit des
verwendeten Reaktionsmittels HX in die nachfolgenden beiden Fälle unterteilt werden.
1. Soll alsX-Gruppe eine Alkoxy- oder Aminogruppe eingebaut werden, so wird als HX ein Alkohol oder
ein Amin verwendet. In diesem Fall genügt es nicht. nur das Episulfoxid mit einem Alkohol oder einem
Amin zu mischen, da dio nucl-ophilc Reaktivität
eines Alkohols und eines Arovns niedrig ist. Die Reaktion wird deshalb durch Zugabe oner katalytischen
Menge einer Säure zum Reaktionssintern beschleunigt.
Als zuzusetzende Säure wird eine Säure bevorzugt. deren korrespondierende Base keine nuclcophilc Reaktivität
hat. Beispielsweise geben Schwefelsäure. Perchlorsäure und Tetrafluorborsäurc ausgezeichnete
Ergebnisse. Als Reaktionslösungsmittel kann auch überschüssiges HX verwendet werden. Weiterhin
können jedoch die herkömmlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel, z. B. Äther oder Dioxan. verwendet
werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die als Katalysator verwendete Säure aus dem Reaktionsgemisch
durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Thiolsulfinat wird dann durch Extraktion mit einem
organischen Lösungsmittel abgetrennt und gewonnen.
Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird dieX-Gruppe von HX im allgemeinen an ein Kohlenstoflatom
gebunden, das mehr Substitucnten hat als die anderen Kohlenstoffatome des Episulfoxidmoleküls.
2. Soll ein Substituent mit hoher nueleophiler
Reaktivität, z. B. Halogen, die Cyan- oder A/idgruppe,
als X-druppe eingebaut werden, so wird die
entsprechende Säure der obigen Gruppe als HX eingesetzt. So können 1. B. als HX Halogen Wasserstoffe.
Cyanwasserstoffsäure oder Stickstoffwasserstoffsäure verwendet werden. Die Reaktion kann dadurch ausgeführt
werden, daß das Episulfoxid in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst wird und dann
äquhnolarc Mengen HX dazugegeben werden. Die für den vollständigen Umsatz erforderliche Zeit
variiert in Abhängigkeit des eingesetzten HX. Deshalb ist es nötig, den vollständigen Umsatz zu prüfen, z. B.
mit Lakmuspapier. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestiiücrt. Nach diesem Verfahrf-n kann reines
Thiülsuliinai isoliert werden.
Unter den angegebenen Reaklionsbedingungen lagert
sich im allgemeinen die X-Gruppe von HX an das Kohlenstoffatom an. das die geringste Zahl von
Subsiiiuenten im Vergleich zu den anderen C-Atomen des Episulfoxidmoleküls aufweist.
In 100 ml Methylcnchlorid wurden 6 g Äthylenepisulfid
gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Dreihalskolben gegeben und gekühlt und gerührt.
Während die Temperatur der Lösung auf 40 bis — 30 C gehalten wurde, wurden 200 ml einer Lösung
von Perbcnzoesäure in Methylenchlorid (0.48 Mol Perbenzocsäiire pro Liter Lösung) tropfenweise hinzugegeben.
Nach der Zugabe der Pcrbcnzoesäurelösung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wurde die Temperatur auf ungefähr 0 C gesteigert. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die zugesetzte
Pcrbenzoesäurc vollständig verbraucht war. Im allgemeinen genügen 10 Minuten für diesen
Zweck. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches erneut auf -30 bis 20 C gesenkt. In das
Reaktionsgemisch wurde nun 5 Minuten trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Dann wurde bei der gleichen
Temperatur trockener Stickstoff in das Reaklionssystem eingcblasen, bis im Abgas kein Ammoniak
mehr nachzuweisen war. Das ausgefallene Ammoniumbcn/.oat
wurde sofort durch Filtrieren entfernt. Dann wurde Methylenchlorid unter reduziertem Druck abdcstillierl.
Nach diesem Verfahren können 7.1 g Athylcnepisulfoxid erhalten werden. Ls ist eine ölige
Flüssigkeit. Zur weiteren Reinigung wird es destilliert. Nahe/u das gesamte Material destilliert im Siedebercich
von 52 bis 54 C 3 Torr. Die Ausbeute des Produktes wurde durch die Destillation nicht verändert.
Sie betrug 97"'«. Die Schwefelanalyse ergab 42.03",, (iheor. 42.12%).
In 20 ml wasserfreiem Methanol wurden 0.7fi g
des auf diese Weise hergestellten Äthylcnepisulfoxid gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Eis
gekühlt. Unter Rühren wurde dann ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzugegeben. Das Rcaktionsgemisch
wurde dann bei oder unterhalb Raumtemperatui weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend
wurde es mit KK) ml Wasser verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 60 ml Chloroform extrahiert. Die
Extraktion wurde dreimal wiederholt. Die Chloroformschicht wurde mit wasserfreiem Magnesium-
sulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter
vermindertem Druck abdestilliert. Ls wurden 0,5 g /J-Methoxy-äthunthioM-methoxy-üthansulfinat als
ölige Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an
5 CH3UCH2CH2S(O)SCH2CH2UCh.,
betrug 96%.
Elementaranulyse (QH14O1S2):
Elementaranulyse (QH14O1S2):
Berechnet:
C 36,40, H 7,12, S 32,34 Gewichtsprozent;
gefunden:
gefunden:
C 35,88, H 6,90, S 32,18 Gewichtsprozent.
Beispiel 2 "5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel I wurde aus Styrolepisulfid Styrolepisulfoxid in einer Ausbeute
von 92% hergestellt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 50 bis 51 "C. Die Schwcfdanalyse ergab einen Schwefelfehalt
von 20,03% (theor.: 20.06%).
In 25 ml wasserfreiem Methanol wurden 1.5 g Styrolepisulfoxid gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch
Wurde ein Tropfen konzentrierter Schwefelsaure gegeben.
Die Reaktion wurde dann, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt rasch fest. Durch Umkristallisieren aus Äther Hexan
wurden 1,5 g reines /i-Methoxy-p-phenyl-athanthiol-(f-methoxy-/f-phenyl-äthansulfinat
C(,Hj(CH.,O)CHCH2S(O)SCH2CH(()CH,)C(,li5
erhalten. Die Ausbeule betruu Ss6%: Schmelzpunkt:
94 bis 94,5" C.
Llemenuinmalyse (C1nII22O1S2):
Berechnet:
Γ 61,68, Il 6,33, S 18,30 Gewichtsprozent;
gefunden:
gefunden:
C 61.52, H 6,2S, S 18,24 Gewichtsprozent.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde au:.
3-Chlorpropylenepisulüd 3-Chlorpropylenepisulfoxid
in einer Ausbeute von 90% hergestellt. Hs hatte einen Schmelzpunkt von 20 bis 22 C. Die Schwefelanalyse
ergab einen Schwefeltiehalt von 25,57% (theor ·
25,74"/«).
In 30 ml wasserfreiem Äther wurden 1,25 g 3-Chlorpropylenepisulfoxid gelöst. Unter Rühren wurden
in dieses Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 0.37 g wasserfreier Chlorwasserstoff langsam eingeleitet.
Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Verbrauch an Chlorwasserstoff
wurde mit Lakinuspapier verfolgt Dann wurde das Lösungsmittel u»ier reduziertem Druck
abdestillicrt. Der Rückstand wuide rasch fest. Durch Umkristallisieren aus Äther Hexan vurden 1.35 μ
Bis - (chlorniethyll - meihanlhiol - bis - (chlormethyhmc'han-sulfinat'(C1CH2)2CHS(O)SCH(CH2CI),
in reiner Form erhalten. Die Ausbeute betrug W„:
Schmelzpunkt: 79 bis 89 C.
Elcmentaranalyse IQ H,,,Cl4OS2):
Berechnet:
C 23.70. H 3.31. S 21.09 Gewichtsprozent:
tiefundcn:
tiefundcn:
C 23.73. H 3.40. S 21.03 Gewichtsprozent.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiolsullinaten durch Oxidation der Episulfide mit einer orga- S
nischen Persäure, d adurch gekennzeichnet, daß man unterhalb 500C die bei der Reaktion
anfallende organische Säure als Ammoniumsalz durch Einleiten von trockenem Ammoniak
abtrennt, das Episulfoxid mit einem nucleophilen Agens umsetzt und die so gebildete Sulfensäure
unter Abspaltung von Wasser ohne Isolierung dimerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile Agenzien Alkohole
oder Amine verwendet.
setzt und die so gebildete Sulfensäure ohne Isolierung
durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser dimerisiert.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des ernndungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile Agenzien Alkohole oder Amme
verwendet.
Die erste Stufe des erfindungsgemauen Verfahrens
kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (3)
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---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (3)
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---|---|
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- 1970-02-06 GB GB1296442D patent/GB1296442A/en not_active Expired
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Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |