CN111995528B - 一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法及其所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，属于超级电容电解液技术领域。所述制备方法包括如下步骤：1）将有机溶剂、四乙基氯化铵混合，待四乙基氯化铵溶解后，加入三氟化硼的乙腈溶液，得到待反应液；2）待所述步骤1）的待反应液温度恒定后，向待反应液中通入HF气体进行反应，得到含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液；3）将得到的含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液依次进行减压蒸馏和干燥，得到四乙基四氟硼酸铵。本发明提供的制备方法不仅产品收率高、纯度高，且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于超级电容电解液技术领域，具体涉及一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法及其所得产品。
背景技术
超级电容器（双电层电容器）是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。与蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽等优势，且超级电容器在生产过程中不使用重金属和其它有害的化学物质，因而是一种新型的绿色环保电源。电解液是超级电容器的主要组成部分之一，也是影响超级电容器性能的关键材料之一。目前商业用的超级电容器电解液主要采用四乙基四氟硼酸铵（TEATFB）或四氟硼酸甲基三乙基铵的碳酸丙烯酯（PC）或乙腈（AN）溶液。
其中TEATFB由于具有较高的电导率、良好的热稳定性和耐高压性能，现已被广泛应用于超级电容器。专利CN108586263B公开了一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，该专利以氟硼酸钠和四乙基氯化铵为原料、以水为溶剂制备四乙基四氟硼酸铵，该方法较为简单，但总体收率低，且反应过程中会引入钠离子，导致后续的提纯工艺非常复杂。专利CN1762979B公开了一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，但该方法需要采用重结晶等进行提纯，提纯工艺繁琐且最终产品收率也较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法及其所得产品，以解决上述背景技术中产品收率低，提纯工艺复杂的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
1）将有机溶剂、四乙基氯化铵混合，待四乙基氯化铵溶解后，加入三氟化硼的乙腈溶液，得到待反应液；
2）待所述步骤1）的待反应液温度恒定后，向所述步骤1）的待反应液中通入HF气体进行反应，得到含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液；
3）将所述步骤2）得到的含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液依次进行减压蒸馏和干燥，得到四乙基四氟硼酸铵。
优选的，所述步骤1）的有机溶剂包括碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或两种。
优选的，所述步骤1）中四乙基氯化铵和三氟化硼的乙腈溶液的摩尔比为1:1；所述三氟化硼的乙腈溶液中三氟化硼与乙腈的摩尔比为1:1。
优选的，所述步骤1）中得到待反应液后还包括将待反应液进行搅拌和调温；所述搅拌的时间为50~70min；所述调温后的待反应液的温度为30~60℃。
优选的，所述步骤2）中四乙基氯化铵和HF气体的摩尔比为1：（1.1~1.2）。
优选的，所述步骤2）中HF气体的通入速度为0.05~0.1L/min。
优选的，所述减压蒸馏时的压力为1~5Kpa。
优选的，所述步骤3）中干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为80~120℃，真空度为80~100Kpa。
优选的，所述步骤2）反应过程中产生的尾气和/或步骤3）中减压蒸馏释放出的HCl气体、未反应的HF气体采用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行吸收。
本发明还提供了一种上述方案所提供的方法制备得到的四乙基四氟硼酸铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，本发明提供的制备方法，以三氟化硼和四乙基氯化铵为原料，以HF为反应助剂，经反应、减压蒸馏、真空干燥后制得。本发明提供的制备方法反应主副产物易分离，且反应过程中不会引入钠离子、钾离子等杂质离子，极大的提高了产品纯度。同时本发明提供的制备方法工艺简单，无需重结晶即可得到高纯度产品，避免重结晶过程带来的产品损失，提高产品收率。而且反应完成后的TEATFB溶液体系经减压蒸馏脱酸后可直接用于配置超级电容器电解液。
具体实施方式
本发明提供了一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
1）将有机溶剂、四乙基氯化铵混合，待四乙基氯化铵溶解后，加入三氟化硼的乙腈溶液，得到待反应液；
2）待所述步骤1）的待反应液温度恒定后，向所述步骤1）的待反应液中通入HF气体进行反应，得到含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液；
3）将所述步骤2）得到的含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液依次进行减压蒸馏和干燥，得到四乙基四氟硼酸铵。
本发明将有机溶剂、四乙基氯化铵混合，待四乙基氯化铵溶解后，加入三氟化硼的乙腈溶液，得到待反应液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或两种。本发明对所述有机溶剂的具体用量没有特殊限定，以能够溶解四乙基氯化铵即可。
在本发明中，所述四乙基氯化铵和三氟化硼的乙腈溶液的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述三氟化硼的乙腈溶液中三氟化硼与乙腈的摩尔比优选为1:1。在本发明中，优选将得到的待反应液进行搅拌和调温。在本发明中，所述搅拌的时间优选为50~70min，更优选为60min；所述调温后的待反应液的温度优选为30~60℃。
待所述待反应液温度恒定后，本发明向所述待反应液中通入HF气体进行反应，得到含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液。在本发明中，所述四乙基氯化铵和HF气体的摩尔比优选为1：（1.1~1.2）。在本发明中，所述HF气体的通入速度优选为0.05~0.1L/min，更优选为0.08L/min。在本发明中，反应过程中产生的尾气优选采用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行吸收。
得到含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液后，本发明将所述含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液依次进行减压蒸馏和干燥，得到四乙基四氟硼酸铵。在本发明中，所述减压蒸馏时的压力优选为1~5Kpa，更优选为3Kpa。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80~120℃，更优选为100℃；所述真空干燥的真空度优选为80~100Kpa，更优选为90Kpa。在本发明中，将所述含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液进行减压蒸馏时，反应生成的HCl和未反应的HF气体首先蒸发出来，此后有机溶剂再蒸发出来。在本发明中，优选采用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液吸收HCl和未反应的HF气体。在本发明中，在进行减压蒸馏时，当含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液中四乙基四氟硼酸铵的质量分数≥20%时，也可停止减压蒸馏不再进行干燥。将得到的含质量分数≥20%的四乙基四氟硼酸铵的有机溶液直接用于配制电解液。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的四乙基四氟硼酸铵；所述四乙基四氟硼酸铵的纯度在99.9%以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）取320g乙腈溶剂加入到衬氟反应釜中，在搅拌下加入43.1g四乙基氯化铵，待固体全部溶解后滴加28.4g三氟化硼乙腈溶液（三氟化硼乙腈溶液中三氟化硼的量为17.64g），滴加完毕后继续搅拌60min，并调节溶液温度为30℃。
（2）待温度恒定后，向溶液中通入HF气体（四乙基氯化铵与HF的摩尔比为1:1.1），控制HF的通入速度为0.1L/min，反应过程中产生的尾气用30%氢氧化钠溶液吸收。
（3）反应结束后，通过在压力为1Kpa的条件下减压蒸馏，将反应生成的HCl气体和未反应的HF气体蒸出，再得到质量分数为25%的四乙基四氟硼酸铵的浓缩液，酸性气体用30%的氢氧化钠溶液吸收，避免污染环境。
（4）减压蒸馏后的质量分数为25%的四乙基四氟硼酸铵的浓缩液可使用乙腈溶剂稀释后用于配置电解液，也可继续在1Kpa下减压蒸馏脱去全部有机溶剂，再在温度为120℃，真空度为100Kpa的条件下进行真空干燥，得到纯度为99.98%的四乙基四氟硼酸铵产品55.88g，收率为99%。
其中，纯度选用气象色谱仪测试；
收率=目的产物实际生成量/目的产物理论生成量*100%。
实施例2
（1）取320g碳酸丙烯酯溶剂加入到衬氟反应釜中，在搅拌下加入43.1g四乙基氯化铵，待固体全部溶解后滴加28.4g三氟化硼乙腈溶液（三氟化硼乙腈溶液中三氟化硼的量为17.64g），滴加完毕后继续搅拌70min，并调节溶液温度为40℃。
（2）待温度恒定后，向溶液中通入HF气体（四乙基氯化铵与HF的摩尔比为1:1.2），控制HF的通入速度为0.08L/min，反应过程中产生的尾气用30%氢氧化钠溶液吸收。
（3）反应结束后，通过在5Kpa条件下减压蒸馏将反应生成的HCl气体和未反应的HF气体蒸出，酸性气体用30%的氢氧化钠溶液吸收，避免污染环境。
（4）减压蒸馏将全部有机溶剂除去后，将得到的固体再在温度为80℃，真空度为80Kpa的条件下进行真空干燥，得到纯度为99.95%的四乙基四氟硼酸铵产品55.6g，收率为98.5%。
实施例3
（1）取320g碳酸丙烯酯溶剂加入到衬氟反应釜中，在搅拌下加入43.1g四乙基氯化铵，待固体全部溶解后滴加28.4g 三氟化硼乙腈溶液（三氟化硼乙腈溶液中三氟化硼的量为17.64g），滴加完毕后继续搅拌50min，并调节溶液温度为60℃。
（2）待温度恒定后，向溶液中通入HF气体（四乙基氯化铵与HF的摩尔比为1:1.1），控制HF的通入速度为0.05L/min，反应过程中产生的尾气用30%氢氧化钠溶液吸收。
（3）反应结束后，通过在3Kpa条件下减压蒸馏将反应生成的HCl气体和未反应的HF气体蒸出，酸性气体用30%的氢氧化钠溶液吸收，避免污染环境。
（4）减压蒸馏将全部有机溶剂除去后，将得到的固体再在温度为100℃，真空度为80Kpa的条件下进行真空干燥，得到纯度为99.95%的四乙基四氟硼酸铵产品55.77g，收率为98.8%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将有机溶剂、四乙基氯化铵混合，待四乙基氯化铵溶解后，加入三氟化硼的乙腈溶液，得到待反应液；
2）待所述步骤1）的待反应液温度恒定后，向所述步骤1）的待反应液中通入HF气体进行反应，得到含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液；
3）将所述步骤2）得到的含四乙基四氟硼酸铵的有机溶液依次进行减压蒸馏和干燥，得到四乙基四氟硼酸铵；
所述步骤1）中四乙基氯化铵和三氟化硼的摩尔比为1:1；所述三氟化硼的乙腈溶液中三氟化硼与乙腈的摩尔比为1:1；
所述步骤2）中四乙基氯化铵和HF气体的摩尔比为1：（1.1~1.2）；
所述步骤2）中HF气体的通入速度为0.05~0.1L/min；所述步骤3）中干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为80~120℃，真空度为80~100Kpa；
所述步骤1）的有机溶剂为碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或两种；
所述步骤1）中得到待反应液后还包括将待反应液进行搅拌和调温；所述搅拌的时间为50~70min；所述调温后的待反应液的温度为30~60℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏时的压力为1~5Kpa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）反应过程中产生的尾气和/或步骤3）中减压蒸馏释放出的HCl气体、未反应的HF气体采用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行吸收。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Preparation method of tetraethyl ammonium tetrafluoroborate and its product Effective date of registration: 20220927 Granted publication date: 20210427 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongying Shengli Sub branch Pledgor: Shandong Haike Xinyuan material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980016412 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20231030 Granted publication date: 20210427 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongying Shengli Sub branch Pledgor: Shandong Haike Xinyuan material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980016412 |