CN106532011A - 一种新型钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型钛酸锂材料的制备方法，属于锂电池材料技术领域。步骤如下：先将钛源与锂源按照一定摩尔质量在有机溶剂中，真空搅拌6～7h混合均匀，然后在加入一定量的蒸馏水制作成乳白色的凝胶，将凝胶放入反应釜中抽真空，进行有机溶剂‑水热反应，将产物进行洗涤、干燥、退火即得到片状Li4Ti5O12。然后对Li4Ti5O12碳包覆处理，在氩气保护下500℃～700℃烧结4～6h，最终得到碳包覆片状钛酸锂材料。本发明制备的钛酸锂材料具有较高的比能量、良好的倍率性能等优点。

Description

一种新型钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型钛酸锂材料的制备方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
进入二十一世纪以来，人类所面临的人口、资源和环境问题越来越严重，因此建设资源节约型和环境友好型社会成为当今时代的主体。在能源领域，尤其在电池领域，锂离子电池因其高能量密度、无污染、使用寿命长等优点，被广泛应用于数码产品、电动汽车、航天领域等。
目前商业化的锂电池的负极材料以碳基材料为主，尽管碳负极材料的成本低，能量密度高，但是由于在充放电中有锂的存在，使锂电池存在一定的安全性能。而Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料在充放电时结构几乎不发生变化被称为“零应变”材料,具有非常优越的循环性能。钛酸锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出等特点。其理论容量为175mAh/g,工作电压为1.5 V左右,是很具潜力的负极材料之一。但是钛酸锂的离子传输差和电子导电率低，作为大倍率充放电的锂电池负极材料，锂电池的大倍率充电使用寿命较短，如何提高钛酸锂材料的大倍率充放电性能成为当今重要的研究课题之一。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新型钛酸锂材料的制备方法，该方法制备的钛酸锂材料解决了现有技术中离子传输差和电子导电率低的问题。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种新型钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将钛源与锂源加入有机溶剂中，真空搅拌6～7h混合均匀，然后再加入蒸馏水制作成乳白色的凝胶；
（2）将凝胶放入反应釜中抽真空，进行水热反应，将产物用甲醇洗涤，真空干燥后得前驱体；
（3）将前驱体在氩气保护下580～620℃烧结1～1.5h，得到片状Li4Ti5O12材料；
（4）将片状Li4Ti5O12材料与有机碳源混合，加入分散剂混合均匀，将混合物放入马弗炉中，在氩气保护下500℃～700℃烧结4～6h，最终得到碳包覆片状钛酸锂材料。
进一步的， 步骤（1）中，所述钛源和锂源摩尔比为4：4.9～5.1。
进一步的，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；所述钛源在有机溶剂中的浓度为0.19～0.2mol/L。
进一步的，步骤（1）中，所述蒸馏水和有机溶剂的体积比为1：0.95～1。
进一步的，步骤（2）中，所述水热反应的条件为：在温度为150～160℃的条件下，反应20～25h。
进一步的，所述真空干燥的条件为：在温度为70～75℃的条件下，干燥3～4h。
本发明所使用的有机碳源为葡萄糖、树脂、中间相沥青、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
上述有机碳源同片状Li4Ti5O12材料的质量比为1：9.5～10。
进一步的，所述分散剂同片状Li4Ti5O12材料的质量比为1～1.5：100。
进一步的，所述真空搅拌、反应釜抽真空及真空干燥的压力均为-0.08～-0.09Mpa。
本发明中，所述钛源为钛酸四丁酯；所述锂源为硝酸锂或醋酸锂；所使用的分散剂为草酸。
本发明具有以下优点：
1）本发明制备的碳包覆片状钛酸锂材料，比表面积大，有利于Li+在充放过程中的嵌入/脱出，具有较高的比能量、良好的倍率性能等优点；
2）在制备钛酸锂前驱体时，采用真空搅拌减小杂质的掺入，提高材料的纯度采用有机溶剂-水热合成，有利于钛酸锂前驱体的结晶。
附图说明
图1为本发明具体实施例1制备的钛酸锂SEM图。
图2为以本发明材料制备的纽扣电池0.5C充放电曲线图。
图3为以本发明材料制备的纽扣电池5C充放电循环曲线图。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅是范例，而不是对本发明公开的内容及其应用或使用进行限制。
实施例1
（1）先将钛酸四丁酯与硝酸锂按照摩尔比为4：5加入甲醇中，钛酸四丁酯在甲醇中的浓度为0.19mol/L，真空搅拌7h混合均匀（真空压力为-0.08Mpa），然后在加入同甲醇同体积的蒸馏水制作成乳白色的凝胶；
（2）将凝胶放入反应釜中抽真空（真空压力为-0.08Mpa），进行有机溶剂-水热反应，反应温度为150℃，反应时间为25h，将产物用甲醇洗涤4次，后在72℃真空干燥3.5h（真空压力为-0.08Mpa），得到前驱体；
（3）再将前驱体在氩气保护下610℃烧结1.3h，得到片状Li4Ti5O12材料（纯度为99.1%）；
（4）将步骤（3）得到的Li4Ti5O12材料与中间相沥青混合（Li4Ti5O12材料与中间相沥青质量比为9.5:1），加入草酸（草酸同Li4Ti5O12材料质量比为1：100）混合均匀，将混合物放入马弗炉中，在氩气保护下600℃烧结5h，最终得到碳包覆片状钛酸锂材料，其中碳含量为1.3%。
制备的钛酸锂如图1所示，制备的钛酸锂纯度为98.9%。将实施例1制备的新型钛酸锂材料、导电剂、粘结剂按照一定的质量比例配好，放入烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌均匀，放入超声波中超声。继续搅拌至凝结成形，在对辊到一定厚度，然后组装成扣式电池，测试电池其电化学性能，如图2和图3所示，。由图2可以得出制备的钛酸锂材料常温0.5C克容量为174.82mAh/g，由图3可以得出制备的钛酸锂材料制备电池在常温5C充5C放电：1000周容量保持率为93.19%。
实施例2
（1）先将钛酸四丁酯与硝酸锂按照摩尔比为4：4.9加入甲醇中，钛酸四丁酯在甲醇中浓度为0.2mol/L，真空搅拌7h混合均匀（真空压力为-0.09Mpa），然后在加入蒸馏水（蒸馏水同甲醇的体积比为1:0.95），制作成乳白色的凝胶；
（2）将凝胶放入反应釜中抽真空（真空压力为-0.09Mpa），进行有机溶剂-水热反应，反应温度为160℃，反应时间为20h，将产物用甲醇洗涤3次，后在72℃真空干燥3.5h（真空压力为-0.09Mpa），得到前驱体；
（3）再将前驱体在氩气保护下580℃烧结1.5h，得到片状Li4Ti5O12材料（纯度为98.6%）；
（4）将步骤（3）得到的Li4Ti5O12材料与葡萄糖混合（Li4Ti5O12材料与葡萄糖的质量比为10:1），加入草酸（草酸同Li4Ti5O12材料质量比为1.5：100）混合均匀，将混合物放入马弗炉中，在氩气保护下500℃烧结6h，最终得到碳包覆片状钛酸锂材料，其中碳含量为1.5%。
制备的钛酸锂纯度为99.0%。将制备的新型钛酸锂材料、导电剂、粘结剂按照一定的质量比例配好，放入烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌均匀，放入超声波中超声。继续搅拌至凝结成形，在对辊到一定厚度，然后组装成扣式电池，测试电池其电化学性能。制备的钛酸锂材料常温0.5C克容量为184.91mAh/g，制备的钛酸锂材料制备电池在常温5C充5C放电：1000周容量保持率为94.19%。
实施例3
（1）先将钛酸四丁酯与硝酸锂按照摩尔比为4：5.1加入甲醇中，真空搅拌7h混合均匀（真空压力为-0.08Mpa），然后在加入一定量的蒸馏水制作成乳白色的凝胶。
（2）将凝胶放入反应釜中抽真空（真空压力为-0.08Mpa），进行有机溶剂-水热反应，反应温度为150℃，反应时间为23h，将产物用甲醇洗涤4次，后在72℃真空干燥3.5h（真空压力为-0.08Mpa），得到前驱体。
（3）再将前驱体在氩气保护下620℃烧结1.0h，得到片状Li4Ti5O12材料（纯度为98.5%）；
（4）将步骤（3）得到的Li4Ti5O12材料与蔗糖混合（质量比同实施例2），加入草酸（草酸同Li4Ti5O12材料质量比为1：100）混合均匀，将混合物放入马弗炉中，在氩气保护下700℃烧结4h，最终得到碳包覆片状钛酸锂材料，其中碳含量为1.4%。
制备的钛酸锂纯度为99.0%。将制备的新型钛酸锂材料、导电剂、粘结剂按照一定的质量比例配好，放入烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌均匀，放入超声波中超声。继续搅拌至凝结成形，在对辊到一定厚度，然后组装成扣式电池，测试电池其电化学性能。制备的钛酸锂材料常温0.5C克容量为183.79mAh/g，制备的钛酸锂材料制备电池在常温5C充5C放电：1000周容量保持率为94.01%。
对比例1
（1）先将分散剂与甲醇混合均匀后，加入钛酸四丁酯，然后将硝酸锂溶于水形成水溶液，钛酸四丁酯与硝酸锂按照摩尔比为4：5，将两种溶液混合，搅拌20min混合均匀，得前驱体。
（2）将凝胶放入反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为24h，将产物分离后用水及酒精清洗，后在72℃干燥3.5h，得钛酸锂前驱体；
（3）再将前驱体在氩气保护下610℃烧结2h，得到Li4Ti5O12材料（纯度为89.0%）；
（4）将步骤（3）得到的Li4Ti5O12材料与中间相沥青混合，加入十二烷胺混合均匀，将混合物放入马弗炉中，在氩气保护下600℃烧结5h，最终得到碳包覆钛酸锂材料。经扫描电镜检测，该方法制备出的产品为柱状及片状的混合。
制备的钛酸锂纯度为89.5%。将制备的新型钛酸锂材料、导电剂、粘结剂按照一定的质量比例配好，放入烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌均匀，放入超声波中超声。继续搅拌至凝结成形，在对辊到一定厚度，然后组装成扣式电池，测试电池其电化学性能。制备的钛酸锂材料常温0.5C克容量为140mAh/g，制备的钛酸锂材料制备电池在常温5C充5C放电：1000周容量保持率为83.01%。

Claims (10)

1.一种新型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将钛源与锂源加入有机溶剂中，真空搅拌6～7h混合均匀，然后再加入蒸馏水制作成乳白色的凝胶；
（2）将凝胶放入反应釜中抽真空，进行水热反应，将产物用甲醇洗涤，真空干燥后得前驱体；
（3）将前驱体在氩气保护下580～620℃烧结1～1.5h，得到片状Li4Ti5O12材料；
（4）将片状Li4Ti5O12材料与有机碳源混合，加入分散剂混合均匀，将混合物放入马弗炉中，在氩气保护下500℃～700℃烧结4～6h，最终得到碳包覆片状钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（1）中，所述钛源和锂源摩尔比为4：4.9～5.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；所述钛源在有机溶剂中的浓度为0.19～0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述蒸馏水和有机溶剂的体积比为1：0.95～1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的条件为：在温度为150～160℃的条件下，反应20～25h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的条件为：在温度为70～75℃的条件下，干燥3～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机碳源为葡萄糖、树脂、中间相沥青、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源同片状Li4Ti5O12材料的质量比为1：9.5～10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂同片状Li4Ti5O12材料的质量比为1～1.5:100。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空搅拌、反应釜抽真空及真空干燥的压力均为-0.08～-0.09Mpa。
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