CN107045950B - 一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法 - Google Patents

一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法，本发明涉及电极材料的制备领域。本发明要解决现有二氧化锰电极材料易堆叠、比表面积小、导电性差的技术问题，方法：利用泡沫镍作为基底，氧化石墨烯和KMnO4作为原料通过水热自组装法制备泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料。本发明所制得的泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构复合电极比表面积大、电容值大、循环稳定性好，具有广阔的应用前景。

Description

一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料的制备领域。
背景技术
随着化石燃料的枯竭，开发新型的绿色高效的新型能源及其相关储能装置迫在眉睫。超级电容器，又称电化学电容器，是一种同时具有较高功率度的新型储能器件，目前超级电容器面临的最大问题在于其较低的能量密度。作为超级电容器研发的核心材料，电极材料的表现直接决定燃料电池的性能、稳定性、使用寿命与使用成本。传统使用的超级电容器，如纯碳材料电容器，因碳材料本身没有电化学活性，即在超级电容器充放电过程中电极材料本身不发生电化学反应，电容器的容量主要来自电极/电解液界面处的纯粹的电荷物理吸引累积，所以其虽具有较高功率密度，但能量密度太低。而以MnO2为代表的一类过渡族金属氧化物具有较高的理论容量值，但导电性差、易堆叠导致比表面积这两大问题在很大程度上限制了MnO2在超级电容器实际应用中的表现。
石墨烯是单层碳原子以sp2杂化连接组成的二维排列结构，其中碳原子紧密的排列在蜂巢状阵点上，具有蜂窝状或正六边形结构。完美的石墨烯是理想的二维晶体材料，厚度仅为0.34nm。石墨烯作为一种具有高导电性、大比表面积、高载流子迁移率等多种优异特性的二维碳材料，是作为改善MnO2电容性能的理想材料。采用石墨烯作为MnO2的载体有如下好处：(1)石墨烯片层能够提供大量的电解质离子进出通道，这些通道有利于电解质离子快速扩散到MnO2表面；(2)二氧化锰均匀的分布在石墨烯表面，这不仅抑制了MnO2的堆叠，提高了MnO2的比表面积，而且利于电解质离子进入MnO2内部进行氧化还原反应，从而产生较大的赝电容；(3)石墨烯在为MnO2提供高导电骨架的同时，还可以一部分双电层电容的电容量。
发明内容
本发明要解决现有二氧化锰电极材料易堆叠、比表面积小、导电性差的技术问题，而提供一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法。
一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将氧化石墨粉末溶于去离子水中，控制超声频率为60～100KHz，超声1～3h，生成沉淀，静置8～12h，取上层液，离心清洗，放入温度为60～80℃的烘箱中，干燥4～8h，得到少层的氧化石墨烯粉末；
二、将泡沫镍用浓盐酸超声清洗，去除表面的NiO层，再用无水乙醇超声清洗，然后用去离子水清洗，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底放入聚四氟乙烯反应釜中；
三、将步骤一得到的少层的氧化石墨烯粉末和KMnO4搅拌均匀，然后溶解在去离子水中，得到深紫色溶液，将溶液倒入步骤二装有泡沫镍基底的反应釜中，旋紧釜盖密封；
四、将步骤三得到的反应釜放入加热炉中，加热至温度为80℃～200℃，保温6～24h，待反应结束后自然冷却至室温，反应液中生成固态物质；
五、收集步骤四得到的固态物质，采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空条件下，控制温度为80～100℃，干燥8～12h，得到泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料。
步骤一中氧化石墨粉末为商业氧化石墨粉末，可直接购买得到。
本发明通过水热自组装的制备方法能够将氧化石墨烯转变为与MnO2结合的石墨烯，这种泡沫镍/石墨烯复合结构作为多孔的集流体可为MnO2提供更大的负载面积，同时石墨烯能够显著提高MnO2的导电性以及为电解质离子提供快速传输的通道
本发明使用氧化石墨烯和KMnO4作为水热自组装法的原料制备复合电极材料，工艺简单，成本低，成分控制精确，适合工业大批量生产，制备出的泡沫镍/石墨烯/MnO2三层结构复合电极材料有广阔的应用前景。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用水热自组装反应将KMnO4和氧化石墨烯前驱体转变成MnO2/石墨烯复合结构，制备过程简单，产物分散性好，成本低易于大批量工业生产。
2、在水热自组装反应中，泡沫镍基底和石墨烯都为主要的活性材料MnO2提供了负载面积，大大提高了MnO2的比表面积和负载量，所以制备出的复合电极材料具有较大的电容值。
3、在水热反应中，氧化石墨烯转变为石墨烯，这层石墨烯优化了电解质离子和电子的传输路径，显著改善了MnO2的导电性，还提供了部分双电层电容量。
本发明制备的泡沫镍/石墨烯/MnO2三层结构复合电极材料用于超级电容器领域中。
附图说明
图1为实施例一制备的泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将氧化石墨粉末溶于去离子水中，控制超声频率为60～100KHz，超声1～3h，生成沉淀，静置8～12h，取上层液，离心清洗，放入温度为60～80℃的烘箱中，干燥4～8h，得到少层的氧化石墨烯粉末；
二、将泡沫镍用浓盐酸超声清洗，去除表面的NiO层，再用无水乙醇超声清洗，然后用去离子水清洗，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底放入聚四氟乙烯反应釜中；
三、将步骤一得到的少层的氧化石墨烯粉末和KMnO4搅拌均匀，然后溶解在去离子水中，得到深紫色溶液，将溶液倒入步骤二装有泡沫镍基底的反应釜中，旋紧釜盖密封；
四、将步骤三得到的反应釜放入加热炉中，加热至温度为80℃～200℃，保温6～24h，待反应结束后自然冷却至室温，反应液中生成固态物质；
五、收集步骤四得到的固态物质，采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空条件下，控制温度为80～100℃，干燥8～12h，得到泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中泡沫镍的尺寸为1～9cm2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中浓盐酸的质量浓度为36～38％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中超声清洗的超声频率为60～100KHz。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中无水乙醇超声清洗1～5min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中去离子水清洗1～5min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中氧化石墨烯粉末的质量为0.02～0.1g，KMnO4质量为0.1～2.0g，去离子水的体积为20～80mL。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中调节溶液氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中加热至温度为120℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中在真空条件下，控制温度为81～98℃，干燥10h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将氧化石墨粉末溶于去离子水中，控制超声频率为60KHz，超声3h，生成沉淀，静置12h，取上层液，离心清洗，放入温度为60℃的烘箱中，干燥8h，得到少层的氧化石墨烯粉末；
二、将泡沫镍用浓盐酸超声清洗，去除表面的NiO层，再用无水乙醇超声清洗，清洗3min，然后用去离子水清洗，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底放入聚四氟乙烯反应釜中；
三、将0.05g步骤一得到的少层的氧化石墨烯粉末和0.474g KMnO4搅拌均匀，然后溶解在60mL去离子水中，得到深紫色溶液，将溶液倒入步骤二装有泡沫镍基底的反应釜中，旋紧釜盖密封；
四、将步骤三得到的反应釜放入加热炉中，加热至温度为120℃，保温24h，待反应结束后自然冷却至室温，反应液中生成固态物质；
五、收集步骤四得到的固态物质，采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空条件下，控制温度为80℃，干燥12h，得到泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料。
将制备的泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料在1.0M NaSO4溶液中进行充放电测试，在50mV/s扫速下表现出较高的电容量值(317F/g)，经过1000次循环容量保留率高达94.8％。
而MnO2电极材料比表面积为216.8m2/g，电容量值为103F/g。
本实施例制备的泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的扫描电镜照片如图1所示。
本实施例在优选条件下，可以将氧化石墨烯在水热自组装反应的条件下还原为石墨烯，得到低成本、高性能的泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构复合电极材料。
本发明使用氧化石墨烯和KMnO4作为水热自组装法的原料制备复合电极材料，工艺简单，成本低，成分控制精确，适合工业大批量生产，制备出的泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构复合电极材料有广阔的应用前景。

Claims (1)

1.一种泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将氧化石墨粉末溶于去离子水中，控制超声频率为60KHz，超声3h，生成沉淀，静置12h，取上层液，离心清洗，放入温度为60℃的烘箱中，干燥8h，得到少层的氧化石墨烯粉末；
二、将泡沫镍用浓盐酸超声清洗，去除表面的NiO层，再用无水乙醇超声清洗，清洗3min，然后用去离子水清洗，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底放入聚四氟乙烯反应釜中；
三、将0.05g步骤一得到的少层的氧化石墨烯粉末和0.474g KMnO4搅拌均匀，然后溶解在60mL去离子水中，得到深紫色溶液，将溶液倒入步骤二装有泡沫镍基底的反应釜中，旋紧釜盖密封；
四、将步骤三得到的反应釜放入加热炉中，加热至温度为120℃，保温24h，待反应结束后自然冷却至室温，反应液中生成固态物质；
五、收集步骤四得到的固态物质，采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空条件下，控制温度为80℃，干燥12h，得到泡沫镍/石墨烯/二氧化锰三层结构电极材料。
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