CN106082179B - 一种二氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）配制0.1~5mg/ml氧化石墨烯水溶液；（2）取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍‑氧化石墨烯复合产物；（3）将泡沫镍‑氧化石墨烯复合产物浸泡在高锰酸钾水溶液中，将乙二醇在搅拌的条件下逐滴加入，并控制反应温度25‑200℃，时间为1‑6h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。本方法有效的减缓了石墨烯的层叠、不可逆团聚问题。

Description

一种二氧化锰复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，尤其涉及一种二氧化锰复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化锰具有比电容大，环境友好，低成本的优越性能，但其金属氧化物的性质决定了在充放电的过程中发生的可逆反应容易导致形变，影响其稳定性，而且二氧化锰导电性差，限制了其在可循环电池上的应用。近年的报道中，通过将二氧化锰与碳材料，如炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管复合来提高电极材料的比电容。随着石墨烯的发现，将石墨烯与二氧化锰复合的研究引起大家的广泛研究热情。石墨烯具有极大的比表面积、优异的导电性、良好的化学稳定性和热稳定性、廉价简单的制备工艺和独特二维纳米结构等成为复合材料的理想载体。
CN102592841A本发明公开了一种水热合成制备形貌可控二氧化锰 / 三维石墨烯复合材料的方法及其在超级电容器领域的应用。通过调节合成过程中溶液的酸度和反应温度，可以有效控制二氧化锰的表面形貌，得到包括平面网状、不规则花状、玫瑰花形、纳米管和纳米粒子在内的多种形貌的二氧化锰 /石墨烯复合物。CN 102468057 A本发明公开了一种由石墨烯和二氧化锰组成的复合电极材料的制备方法。本发明首先以氧化石墨烯为载体、高锰酸钾为锰源，用柠檬酸作为还原剂，制备了氧化石墨烯 - 二氧化锰复合材料胶体溶液。然后以水合肼为还原剂，对制备的氧化石墨烯 - 二氧化锰复合材料的进行还原，得到石墨烯/二氧化锰复合材料。目前存在的主要问题是，作为催化剂的粉体容易堆积层叠，石墨烯比表面积不能被充分利用，有效的比表面积较小。
发明内容
为解决上述问题本发明提供了一种二氧化锰复合材料的制备方法，有效的减缓了石墨烯的层叠、不可逆团聚问题。
本发明是通过以下方案实现的：
一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制0.1-5mg/ml氧化石墨烯水溶液；
（2）取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（3）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在高锰酸钾水溶液中，将乙二醇在搅拌的条件下逐滴加入，并控制反应温度25-200℃，时间为1-6h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
优选地，步骤（4）所述的高锰酸钾溶液浓度为0.2-1.0mg/ml，乙二醇与高锰酸钾溶液体积配比为1:4-10。
优选地，氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1-10:1。
上述制备方法中，优选的超声的条件为：温度为30-80℃，频率40KHz，超声30-60min，静止20-40min，反复三次。
上述制备方法中，所述步骤（2）中优选的材料干燥的条件为：材料晾干，升温至400-600℃，保温1-4h，升温速率为5-20℃/min。
本发明的有益成果是：
1.本发明提供了一种二氧化锰复合材料的制备方法，该方法在制备氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的过程中，利用超声浸泡手段，自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在泡沫镍的骨架上，有效的减缓了后续石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，极大的提高石墨烯的比表面积。
2.本发明在还原二氧化锰离子过程中，由于氧化石墨烯的表面具有丰富的含氧官能团利于催化剂粒子在表面的均匀构筑，同时石墨烯的π态共振增强，高比表面提高有机物富集性且可做为电荷俘获中心三种机制共同作用提高复合材料电催化效果。
3.该方法工艺简单、成本低、生产周期短，可应用于催化、发光、储能及生物医药领域，具备较高的实用价值。
附图说明
图1为泡沫镍和实施例4制备的泡沫镍/氧化石墨烯扫描电子显微形貌；
图2是实施例1制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌；
图3是实施例2制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌；
图4是实施例3制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌；
图5是实施例4制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌；
图6是实施例5制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
（1）氧化石墨烯水溶液配制，在12ml 水中添加12mg氧化石墨烯制成1mg/mL的溶液，超声分散2小时以上；
（2）10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10分钟，然后将其通过去离子水清洗5min；将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min, 反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；
（3）将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护，以10℃/min的升温速率加热至 400℃，保温 4h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（4）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在6ml高锰酸钾溶液（溶液浓度为0.2mg/ml）中，将0.8ml乙二醇在磁力搅拌的条件下逐滴加入，控制反应温度60℃，反应时间1h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
实施例2
（1）氧化石墨烯水溶液配制，在4.8ml 水中添加9.6mg氧化石墨烯制成2mg/mL的溶液，超声分散2小时以上；
（2）将10mm*10mm*2mm泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为40℃，频率40KHz，反复超声静止，超声40min，静止30min, 反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；
（3）将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护，以5℃/min的升温速率加热至 400℃，保温 4h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（4）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在8ml高锰酸钾溶液（溶液浓度为0.4mg/ml）中，将2ml乙二醇在磁力搅拌的条件下逐滴加入，控制反应温度25℃，反应时间6h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
实施例3
（1）氧化石墨烯水溶液配制，在3ml 水中添加15mg氧化石墨烯制成5mg/mL的溶液，超声分散；
（2）10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗；将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为50℃，频率40KHz，反复超声静止，超声50min，静止35min, 反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；
（3）将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护，以20℃/min的升温速率加热至 600℃，保温1h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（4）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在5ml高锰酸钾溶液（溶液浓度为0.6mg/ml）中，将0.8ml乙二醇在磁力搅拌的条件下逐滴加入，控制反应温度90℃，反应时间4h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
实施例4
（1）氧化石墨烯水溶液配制，在3.2ml 水中添加6.4mg氧化石墨烯制成2mg/mL的溶液，超声分散；
（2）10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗；将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为60℃，频率40KHz，反复超声静止，超声60min，静止40min, 反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；
（3）将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护，以15℃/min的升温速率加热至 500℃，保温2h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（4）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在4ml高锰酸钾溶液（溶液浓度为0.8mg/ml）中，将0.5ml乙二醇在磁力搅拌的条件下逐滴加入，控制反应温度200℃，反应时间1h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
实施例5
（1）氧化石墨烯水溶液配制，在50ml 水中添加5mg氧化石墨烯制成5mg/mL的溶液，超声分散2小时以上；
（2）10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗；将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为80℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min, 反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；
（3）将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护，以10℃/min的升温速率加热至 450℃，保温2.5h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（4）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在5ml高锰酸钾溶液（溶液浓度为1.0mg/ml）中，将0.5ml乙二醇在磁力搅拌的条件下逐滴加入，控制反应温度120℃，反应时间3h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
下面将以实施例所制得的样品为例，来介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析。
图1为泡沫镍和实施例4制备的泡沫镍/氧化石墨烯扫描电子显微形貌，(a) 为泡沫镍(b)为泡沫镍-氧化石墨烯。从图中可以看出，（b）经过超声浸泡烧结，氧化石墨烯均匀包裹在泡沫镍表面。
图2是实施例1制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌，从图中可以看出，在泡沫镍/氧化石墨烯上，化学反应合成出絮状的二氧化锰。
图3是实施例2制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌，从图中可以看出，在泡沫镍/氧化石墨烯上，化学反应合成出絮状的二氧化锰。
图4是实施例3制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌，从图中可以看出，在泡沫镍/氧化石墨烯上，化学反应合成出絮状的二氧化锰。
图5是实施例4制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌，从图中可以看出，在泡沫镍/氧化石墨烯上，化学反应合成出絮状的二氧化锰。
图6是实施例5制备的二氧化锰复合材料扫描电子显微形貌，从图中可以看出，在泡沫镍/氧化石墨烯上，化学反应合成出絮状的二氧化锰。

Claims (5)

1.一种二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制0.1-5mg/ml氧化石墨烯水溶液；
（2）取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（3）将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在高锰酸钾水溶液中，将乙二醇在搅拌的条件下逐滴加入，并控制反应温度25-200℃，时间为1-6h，冷却、分离、清洗、干燥，得到二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的高锰酸钾水溶液的浓度为0.2-1.0mg/ml，乙二醇与高锰酸钾水溶液的体积配比为1:4-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1-10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声的条件为：温度为30-80℃，频率40KHz，超声30-60min，静止20-40min，反复三次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中材料干燥的条件为：材料晾干，升温至400-600℃，保温1-4h，升温速率为5-20℃/min。
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