CN108134072B - 一种钛酸锂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛酸锂基复合材料及其制备方法。本发明提供的钛酸锂基复合材料为具有三维网络结构的球状复合材料，包括钛酸锂微球基体和碳材料；所述钛酸锂微球基体为由钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球；所述碳材料包括碳颗粒或碳纳米片；所述碳颗粒附着于所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片表面和/或填充于所述钛酸锂微球基体中的三维网络孔隙内，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；所述碳纳米片与所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片相互穿插连通，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料。该复合材料能够有效改善钛酸锂材料的倍率性能，并提升大电流充放电时的循环稳定性。

Description

一种钛酸锂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钛酸锂基复合材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石结构的钛酸锂(LTO)材料由于具有较高的嵌锂电位(1.55V，相对于Li/Li+)、充放电过程中体积变化小、结构稳定、三维锂离子扩散通道和可逆程度高等优点，通常作为电池负极材料使用，具有十分良好的发展前景。然而，LTO本身是一种近乎绝缘的材料，低的电导率和较差的锂离子扩散性严重影响了其倍率性能的发挥。
为克服以上问题，研究人员在LTO的基础上通过减小颗粒尺寸、掺杂、复合或包覆导电性碳等改性方法来提高LTO的电化学性能。但是，上述方法中LTO都是以颗粒状存在，与电解液的接触面积有限，限制了其性能的提升。
针对于此，研究人员通过控制合成二维片状结构的LTO来增加材料的比表面积，增加其与电解液的接触面积，缩短Li+的传输路径，从而提高LTO的电化学性能。然而，二维纳米片面临堆叠问题，也会影响电化学性能的发挥。
目前，研究人员针对二维LTO纳米片做了大量工作来改善LTO纳米片状负极材料的电化学性能，如申请号为201210043030.1、201610342412.1和201610562859.0等的专利申请通过碳包覆或杂原子掺杂等方式来改善LTO纳米片的电化学性能。但是这些方法制得的LTO类材料作为负极材料时倍率性能仍然较差，大电流充放电时容量衰减严重，且难以解决制备过程中LTO纳米片的团聚问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛酸锂基复合材料及其制备方法，本发明提供的钛酸锂基复合材料能够明显改善钛酸锂材料的倍率性能和大电流充放电循环性能。
本发明提供了一种钛酸锂基复合材料，所述钛酸锂基复合材料为具有三维网络结构的球状复合材料，包括钛酸锂微球基体和碳材料；
所述钛酸锂微球基体为由钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球；
所述碳材料包括碳颗粒或碳纳米片；
所述碳颗粒附着于所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片表面和/或填充于所述钛酸锂微球基体中的三维网络孔隙内，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；
所述碳纳米片与所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片相互穿插连通，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料。
优选的，所述碳纳米片为氧化石墨烯纳米片或氧化石墨片。
本发明还提供了一种钛酸锂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将锂源物质与水混合，得到锂源溶液；将钛源物质与无水乙醇混合，得到钛源溶液；
b)将所述锂源溶液与钛源溶液混合后，进行溶剂热处理，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液；
c)将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合后，依次进行喷雾干燥和煅烧，得到钛酸锂基复合材料。
优选的，所述步骤c)中，碳源溶液中的碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、糊精、氧化石墨烯和氧化石墨片中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中，溶剂热处理的温度为150～180℃，时间为1～24h。
优选的，所述步骤c)中，喷雾干燥的进口温度为230～250℃，出口温度为110～120℃；
喷雾干燥的液体流量为3～5mL/min。
优选的，所述步骤c)中，煅烧的温度为600～800℃，时间为6～12h。
优选的，所述步骤a)中，锂源物质选自氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或几种；
锂源溶液中锂离子浓度为0.10～0.84mol/L。
优选的，所述步骤a)中，钛源物质选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和异辛醇钛中的一种或几种；
钛源溶液中钛的浓度为0.11～1.00mol/L。
优选的，所述步骤b)中，以物质的量比Li∶Ti＝(4.0～4.2)∶5的比例将锂源溶液与钛源溶液混合；
所述步骤c)中，以终产物钛酸锂基复合材料中碳的质量分数为1％～10％的比例将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合。
本发明提供了一种钛酸锂基复合材料，所述钛酸锂基复合材料为具有三维网络结构的球状复合材料，包括钛酸锂微球基体和碳材料；所述钛酸锂微球基体为由钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球；所述碳材料包括碳颗粒或碳纳米片；所述碳颗粒附着于所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片表面和/或填充于所述钛酸锂微球基体中的三维网络孔隙内，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；所述碳纳米片与所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片相互穿插连通，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料。本发明提供的钛酸锂基复合材料具有相互连通的三维网络结构(即“冻豆腐”结构)，极大减少了纳米片之间的团聚，形成了丰富的离子扩散通道、缩短了锂离子扩散距离，并与导电性碳均匀充分结合，保证电子传导与锂离子扩散的相互匹配，从而提高复合材料的倍率性能和大电流充放电循环性能。
本发明提供了一种钛酸锂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将锂源物质与水混合，得到锂源溶液；将钛源物质与无水乙醇混合，得到钛源溶液；b)将所述锂源溶液与钛源溶液混合后，进行溶剂热处理，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液；c)将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合后，依次进行喷雾干燥和煅烧，得到钛酸锂基复合材料。本发明提供的制备方法中先通过水热处理得到钛酸锂二维纳米片前驱体，再通过引入碳源对纳米片进行改性，然后通过喷雾干燥促使二维纳米片在干燥过程中形成微球状的相互连通的三维网络结构(即“冻豆腐”结构)，极大减少了纳米片之间的团聚，形成了丰富的离子扩散通道、缩短了锂离子扩散距离，最后经一步煅烧实现了三维互连结构钛酸锂的合成与碳的裂解，使导电性碳均匀填充于钛酸锂的三维互连网络中，保证电子传导与锂离子扩散的相互匹配，从而提高复合材料的倍率性能和大电流充放电循环性能。
试验结果表明，本发明提供的钛酸锂基复合材料，在高倍率50C的大电流下，仍能保持105mAh/g以上的高比容量，表明本发明的钛酸锂基复合材料具有优异的倍率性能，明显改善了钛酸锂高倍率条件下快速充放电容量衰减的问题；在20C＝3400mA/g的大电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率仍高达89％以上，表明该材料在大电流充放电下仍具有优异的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的钛酸锂基复合材料的微观形貌图；
图2为实施例1制得的钛酸锂基复合材料的微观截面图；
图3为实施例1中组装扣式电池的倍率曲线图；
图4为实施例1中组装扣式电池在20C大电流下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸锂基复合材料，所述钛酸锂基复合材料为具有三维网络结构的球状复合材料，包括钛酸锂微球基体和碳材料；
所述钛酸锂微球基体为由钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球；
所述碳材料包括碳颗粒或碳纳米片；
所述碳颗粒附着于所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片表面和/或填充于所述钛酸锂微球基体中的三维网络孔隙内，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；
所述碳纳米片与所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片相互穿插连通，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料。
本发明中，所述碳纳米片优选为氧化石墨烯纳米片或氧化石墨片。
本发明中，形成所述碳颗粒的碳源优选为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸和糊精中的一种或几种。
本发明中，所述钛酸锂基复合材料为具有三维网络结构的微球状结构，所述微球的直径为1～15μm。
本发明提供的钛酸锂基复合材料具有相互连通的三维网络结构(即“冻豆腐”结构)，极大减少了纳米片之间的团聚，形成了丰富的离子扩散通道、缩短了锂离子扩散距离，并与导电性碳均匀充分结合，保证电子传导与锂离子扩散的相互匹配，从而提高复合材料的倍率性能和大电流充放电循环性能。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的钛酸锂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将锂源物质与水混合，得到锂源溶液；将钛源物质与无水乙醇混合，得到钛源溶液；
b)将所述锂源溶液与钛源溶液混合后，进行溶剂热处理，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液；
c)将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合后，依次进行喷雾干燥和煅烧，得到钛酸锂基复合材料。
本发明提供的制备方法中先通过溶剂热处理得到钛酸锂二维纳米片前驱体，再通过引入碳源对纳米片进行改性，然后通过喷雾干燥促使钛酸锂二维纳米片在干燥过程中形成微球状的相互连通的三维网络结构(即“冻豆腐”结构)，极大减少了纳米片之间的团聚，形成了丰富的离子扩散通道、缩短了锂离子扩散距离，最后经煅烧实现三维互连结构钛酸锂的合成与碳的裂解，使导电性碳均匀填充于钛酸锂的三维互连网络中，保证电子传导与锂离子扩散的相互匹配，从而提高复合材料的倍率性能和大电流充放电循环性能。
按照本发明，先将锂源物质与水混合，得到锂源溶液；将钛源物质与无水乙醇混合，得到钛源溶液。
本发明中，所述锂源物质优选为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或几种；更优选为氢氧化锂，在本发明的制备体系中，氢氧化锂其相比于其它几种锂源更容易形成钛酸锂片层结构。本发明对所述锂源物质的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
所述水优选为去离子水。
将锂源物质与水混合的方式没有特殊限制，能够将二者混合均匀即可，在一个实施例中，通过磁力搅拌的方式将二者混合。
将锂源物质与水混合后形成锂源溶液，本发明优选控制锂源溶液中锂离子的浓度为0.10～0.84mol/L。
本发明中，所述钛源物质优选为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和异辛醇钛中的一种或几种。本发明对所述钛源物质的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
将钛源物质与无水乙醇混合的方式没有特殊限制，能够将二者混合均匀即可，在一个实施例中，通过磁力搅拌的方式将二者混合。
将钛源物质与无水乙醇混合后形成钛源溶液，本发明优选控制钛源溶液中钛的浓度为0.11～1.00mol/L。
本发明对上述锂源溶液与钛源溶液的获得顺序没有特殊限制，可以分先后获得或同时获得。
按照本发明，将所述锂源溶液与钛源溶液混合后，进行溶剂热处理，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。
本发明中，优选按照物质的量比Li∶Ti＝(4.0～4.2)∶5的比例将锂源溶液与钛源溶液混合，在所述比例下将二者混合，有利于获得性能优异的片层状钛酸锂材料。
本发明优选通过向钛源溶液中滴加锂源溶液的方式将二者混合。所述滴加优选在搅拌条件下进行，即边搅拌边滴加。所述滴加后，优选继续搅拌。所述继续搅拌的时间优选为0.5～2h。采用上述混合方式有利于将二者混合均匀并获得钛酸锂前驱体。
将二者混合后进行溶剂热处理，所述溶剂热处理的温度优选为150～180℃；所述溶剂热处理的时间优选为1～24h。在所述溶剂热处理下，能够将锂源溶液与钛源溶液的混合液形成包含二维纳米片状钛酸锂的前驱体悬浮液。本发明在所述溶剂热处理后，优选冷却至室温并进行去离子水洗涤，在洗涤后，得到包含二维纳米片状钛酸锂的前驱体悬浮液。
按照本发明，将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合后，依次进行喷雾干燥和煅烧，得到钛酸锂基复合材料。
本发明中，所述碳源溶液中的碳源优选包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、糊精、氧化石墨烯和氧化石墨片中的一种或几种。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵作为碳源的同时充当表面活性剂，对钛酸锂纳米片起表面改性作用；所述表面活性剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。所述葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸和糊精为有机碳源，本发明对其来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明对所述氧化石墨烯、氧化石墨片的来源没有特殊限制，为一般市售或按照本领域中氧化石墨烯、氧化石墨片的常规制备方式(如Hummer法等)获得即可。本发明采用上述碳源能够与钛酸锂纳米片稳定结合，同时有利于后续形成微球状的网络结构，而采用其它碳源则难以实现，例如采用未氧化的普通石墨烯则难以与钛酸锂片层紧密结合，容易脱落，无法形成复合材料，而且难以形成微球状结构。本发明中，当碳源为上述表面活性剂类或有机碳源类时，形成的钛酸锂基复合材料中，钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球，微球直径介于1～15μm，碳源裂解成碳颗粒附着于所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片表面和/或填充于所述钛酸锂微球基体中的三维网络孔隙内，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；当碳源为氧化石墨烯或氧化石墨片时，钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球，同时，氧化石墨烯片或氧化石墨片与所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片相互穿插连通，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料。
本发明对碳源溶液中的分散介质或溶剂没有特殊限制，能够将碳源溶解或分散即可，如可以采用去离子水。
本发明中，前驱体悬浮液与碳源溶液优选在超声震荡条件下进行混合。本发明优选以终产物钛酸锂基复合材料中碳的质量分数为1％～10％的比例将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合，更优选以4％～8％的质量分数进行混合。
本发明在所述混合后先进行喷雾干燥。本发明通过对所得混合液进行喷雾干燥，而促使二维纳米片在干燥过程中形成微球状的相互连通的三维网络结构(即“冻豆腐”结构)，大大减少了纳米片的团聚，并使碳源均匀充分填充于该网络结构中，大大提升电子传导与锂离子扩散的相互匹配性。
本发明中，所述喷雾干燥可借助于喷雾干燥器进行，所述喷雾干燥的液体流量优选为3～5mL/min，若流量过高，喷头喷出的液滴中的水分来不及汽化，造成原料浪费，若流量过低，则会大大增加喷雾干燥时间，同时不利于出气口温度的控制，从而不利于大规模性稳定生产。
所述喷雾干燥的进口温度优选为230～250℃，出口温度优选为110～120℃。温度过高，则材料的堆积密度太小，而温度过低，所喷出液滴中的水分来不及汽化，达不到干燥效果。
在所述喷雾干燥后，进行煅烧。本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃；所述煅烧的时间优选为6～12h。本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛条件下进行，提供所述惰性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种。
本发明经过煅烧使钛酸锂微球状的相互连通的三维网络结构进一步稳定成型，同时实现碳源的裂解，使导电性碳均匀充分的填充于稳定的三维网络结构中，改善钛酸锂材料导电性的同时提供了丰富的离子扩散通道，缩短了锂离子的扩散距离，达到电子电导率与离子扩散速率的相互匹配，从而有效提高钛酸锂基负极材料的倍率性能和大电流充放电循环性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1样品的制备
将0.589g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.82mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下溶剂热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量分数为6％的比例将所得前驱体悬浮液与氧化石墨烯溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到灰白色前驱体复合物；将所得灰白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧6h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
1.2样品表征
对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌测试，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制得的钛酸锂基复合材料的微观形貌图，图2为本发明实施例1制得的钛酸锂基复合材料的微观截面图。由图1～图2可以看出，本发明制得的钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳(即氧化石墨烯片)均匀填充于该网络结构中、氧化石墨烯片与钛酸锂微球中的钛酸锂纳米片相互穿插连接，共同形成具有三维网络结构的微球，微球直径为1～10μm。
1.3性能测试
将所得钛酸锂基复合材料、Super P炭黑、PVDF按质量比8∶1∶1溶于NMP中，混合搅拌12h后，将所得均匀浆料用半自动涂膜器涂覆于集流体(铜箔)上，涂覆厚度为100～150μm，然后置于鼓风烘箱中烘干，再用冲片机冲成直径为14mm的极片，再置于真空干燥箱中烘干，得到负极片(单个极片上的活性物质含量为1～2mg)。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC)为电解液，在充满氩气的手套箱中(H2O，O2含量均小于0.1ppm)中组装成扣式电池。
采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统对上述扣式电池进行电化学性能测试，电压范围为1.0～2.5V，电流密度按照0.1C＝17mA/g，1C＝170mA/g进行换算，测试结果参见图3和图4，图3为本实施例中组装扣式电池的倍率曲线图，图4为本实施例中组装扣式电池在20C大电流下的充放电循环曲线图。
由图3可以看出，在高倍率50C的大电流下，仍能保持120mAh/g的高比容量，表明本发明的钛酸锂基复合材料具有优异的倍率性能，明显改善了钛酸锂高倍率条件下快速充放电容量衰减的问题。由图4可以看出，在20C＝3400mA/g的大电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率仍高达93％，表明该材料在大电流充放电下仍具有优异的循环性能，也证明所得材料在长时间充放电过程中仍保持结构完好。
实施例2
将0.574g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.80mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在170℃下溶剂热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为6％的比例将所得前驱体悬浮液与氧化石墨烯溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到灰白色前驱体复合物；将所得灰白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下700℃煅烧6h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示与实施例1类似，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中、氧化石墨烯片与钛酸锂微球中的钛酸锂纳米片相互穿插连接，共同形成具有三维网络结构的微球，微球直径为1～10μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～14和对比例的电化学性能测试结果。
实施例3
将0.603g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.84mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在160℃下溶剂热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为6％的比例将所得前驱体悬浮液与氧化石墨烯溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为250℃，出口温度为120℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到灰白色前驱体复合物；将所得灰白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于600℃煅烧6h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示与实施例1类似，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中、氧化石墨烯片与钛酸锂微球中的钛酸锂纳米片相互穿插连接，共同形成具有三维网络结构的微球，微球直径为1～10μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例4
将0.295g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.41mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下溶剂热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为8％的比例将所得前驱体悬浮液与氧化石墨烯溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为240℃，出口温度为115℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到灰白色前驱体复合物；将所得灰白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧8h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示与实施例1类似，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中、氧化石墨烯片与钛酸锂微球中的钛酸锂纳米片相互穿插连接，共同形成具有三维网络结构的微球，微球直径为1～10μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例5
将0.287g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.40mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在170℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为8％的比例将所得前驱体悬浮液与氧化石墨烯溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于700℃煅烧8h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示与实施例1类似，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中、氧化石墨烯片与钛酸锂微球中的钛酸锂纳米片相互穿插连接，共同形成具有三维网络结构的微球，微球直径为1～10μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例6
将0.302g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.42mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在160℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。以碳的质量比为8％的比例将所得前驱体悬浮液与氧化石墨片溶液混合，继续搅拌1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为250℃，出口温度为120℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于600℃煅烧8h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示与实施例1类似，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳(即氧化石墨片)均匀填充于该网络结构中、氧化石墨片与钛酸锂微球中的钛酸锂纳米片相互穿插连接，共同形成具有三维网络结构的微球，微球直径为1～10μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例7
将0.589g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.82mol/L)；将10.2_mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为2％的比例将所得前驱体悬浮液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧10h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例8
将0.589g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.82mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为4％的比例将所得前驱体悬浮液与聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于700℃煅烧10h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例9
将0.589g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.82mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为6％的比例将所得前驱体悬浮液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为250℃，出口温度为120℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于600℃煅烧10h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例10
将0.589g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.82mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为8％的比例将所得前驱体悬浮液与葡萄糖溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为240℃，出口温度为115℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧10h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例11
将0.295g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.41mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在160℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为2％的比例将所得前驱体悬浮液与蔗糖溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于700℃煅烧12h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例12
将0.295g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.41mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在150℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为4％的比例将所得前驱体悬浮液与果糖溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为4mL/min，进口温度为250℃，出口温度为120℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于600℃煅烧12h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例13
将0.295g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.41mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在150℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为6％的比例将所得前驱体悬浮液与柠檬酸溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为5mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧12h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
实施例14
将0.295g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.41mol/L)；将5.1mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为0.50mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。在超声震荡条件下，以碳的质量比为8％的比例将所得前驱体悬浮液与糊精溶液混合，超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为5mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于700℃煅烧12h，得到三维互连钛酸锂基复合材料。
按照实施例1的表征方法对所得钛酸锂基复合材料进行微观形貌表征，结果显示，所得钛酸锂基复合材料呈微球状的相互连通的三维网络结构，导电性碳均匀填充于该网络结构中，微球直径为2～15μm。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
对比例
将0.589g氢氧化锂与30mL去离子混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到锂源溶液(锂离子浓度为0.82mol/L)；将10.2mL钛酸四丁酯液剂与30mL无水乙醇混合，室温下磁力搅拌0.5h，得到钛源溶液(钛的浓度为1.00mol/L)。在剧烈搅拌条件下，将锂源溶液滴加到钛源溶液中，滴加完成后继续搅拌1h，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，在180℃下预热处理反应24h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液。超声震荡1h后进行喷雾干燥，控制蠕动泵的液体流量为5mL/min，进口温度为230℃，出口温度为110℃，喷雾干燥完成后，在收集瓶中得到白色前驱体复合物；将所得白色前驱体复合物置于管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧6h，得到钛酸锂基材料。
按照实施例1的测试方法对所得钛酸锂基复合材料进行电化学性能测试，结果参见表1。
表1本发明实施例1～14和对比例的电化学性能测试结果
50C比容量(mAh/g) 20C循环1000圈后容量保持率
实施例1 120 93％
实施例2 110 90％
实施例3 114 90％
实施例4 119 92％
实施例5 108 90％
实施例6 110 90％
实施例7 116 89％
实施例8 116 91％
实施例9 116 90％
实施例10 116 90％
实施例11 115 89％
实施例12 115 90％
实施例13 115 91％
实施例14 115 90％
对比例 60 85％
由以上实施例可知，按照本发明提供的制备方法，能够有效提高钛酸锂基负极材料的倍率性能和大电流充放电循环稳定性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种钛酸锂基复合材料，其特征在于，所述钛酸锂基复合材料为具有三维网络结构的球状复合材料，包括钛酸锂微球基体和碳材料；
所述钛酸锂微球基体为由钛酸锂纳米片相互连通形成的具有三维网络结构的微球；
所述碳材料包括碳颗粒或碳纳米片；
所述碳颗粒附着于所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片表面和/或填充于所述钛酸锂微球基体中的三维网络孔隙内，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；
所述碳纳米片与所述钛酸锂微球基体中的钛酸锂纳米片相互穿插连通，共同形成具有三维网络结构的球状钛酸锂基复合材料；
所述碳纳米片为氧化石墨烯纳米片或氧化石墨片；
所述钛酸锂基复合材料通过以下制备方法制得：
a)将锂源物质与水混合，得到锂源溶液；将钛源物质与无水乙醇混合，得到钛源溶液；
b)将所述锂源溶液与钛源溶液混合后，进行溶剂热处理，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液；
c)将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合后，依次进行喷雾干燥和煅烧，得到钛酸锂基复合材料；
所述步骤c)中，煅烧的温度为600～800℃。
2.一种权利要求1所述的钛酸锂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将锂源物质与水混合，得到锂源溶液；将钛源物质与无水乙醇混合，得到钛源溶液；
b)将所述锂源溶液与钛源溶液混合后，进行溶剂热处理，得到纳米片状钛酸锂前驱体悬浮液；
c)将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合后，依次进行喷雾干燥和煅烧，得到钛酸锂基复合材料；
所述步骤c)中，煅烧的温度为600～800℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，碳源溶液中的碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、糊精、氧化石墨烯和氧化石墨片中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，溶剂热处理的温度为150～180℃，时间为1～24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，喷雾干燥的进口温度为230～250℃，出口温度为110～120℃；
喷雾干燥的液体流量为3～5mL/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，煅烧的时间为6～12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，锂源物质选自氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或几种；
锂源溶液中锂离子浓度为0.10～0.84mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，钛源物质选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和异辛醇钛中的一种或几种；
钛源溶液中钛的浓度为0.11～1.00mol/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，以物质的量比Li∶Ti＝(4.0～4.2)∶5的比例将锂源溶液与钛源溶液混合；
所述步骤c)中，以终产物钛酸锂基复合材料中碳的质量分数为1％～10％的比例将所述前驱体悬浮液与碳源溶液混合。
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