JP2007111948A - 化粧シート - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリエステル系樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との密着性に優れ、耐溶剤性およびエンボス転写性に優れた化粧シートを提供すること。
【解決手段】 下記ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設け、かつ前記表面保護層にエンボス模様を形成した化粧シート。ポリエステル系樹脂（ａ）：テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設け、かつ前記表面保護層にエンボス模様を形成した化粧シート。ポリエステル系樹脂（ａ）：テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）。
【選択図】 なし
Description
本発明は、化粧シートに関するものであり、詳しくは、ポリエステル系樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との密着性に優れ、耐溶剤性およびエンボス転写性に優れた化粧シートに関するものである。
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
例えば特許文献１（特開平１１−３４２６９号公報）には、非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂系着色フイルムの表面側に２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設けると共に、該表面保護層にエンボス模様を形成した非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂系化粧シートが開示されている。また特許文献２（特開平１１−３４２７０号公報）には、透明の非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂系フイルムの裏面側に柄印刷層を設け、表面側に２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設けると共に、該表面保護層にエンボス模様を形成した非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂系化粧シートが開示されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載された化粧シートは、非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との密着性が劣り、そのため耐溶剤性が劣るという問題点がある。また、エンボス転写性にも改善の余地がある。
したがって本発明の目的は、ポリエステル系樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との密着性に優れ、耐溶剤性およびエンボス転写性に優れた化粧シートを提供することである。
本発明は、以下のとおりである。
（１）下記ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設け、かつ前記表面保護層にエンボス模様を形成したことを特徴とする化粧シート。
ポリエステル系樹脂（ａ）：
テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）。
（２）ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載の化粧シート。
（３）前記フィルムが、カレンダー成形により得られたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の化粧シート。
（４）前記フィルムが、前記ポリエステル系樹脂（ａ）１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｂ）０．２〜１０質量部を配合し、得られた樹脂組成物をカレンダー成形に施してなることを特徴とする前記（３）に記載の化粧シート。
（５）前記フィルムが、押出成形により得られたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の化粧シート。
（６）前記フィルムが、前記ポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９重量％、および
共役ジエン系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｃ）、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体（ｄ）、アクリル系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｅ）、および熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）からなる群から選択された少なくとも１種１〜５０重量％からなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート。
（７）前記成分（ｃ）が、架橋性単量体によって架橋された架橋体であることを特徴とする前記（６）に記載の化粧シート。
（８）前記成分（ｄ）における重合体ブロックＡがスチレンを主体とし、かつ重合体ブロックＢがブタジエンを主体とすることを特徴とする前記（６）に記載の化粧シート。
（９）前記２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜が、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部のワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧シート。
（１）下記ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設け、かつ前記表面保護層にエンボス模様を形成したことを特徴とする化粧シート。
ポリエステル系樹脂（ａ）：
テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）。
（２）ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載の化粧シート。
（３）前記フィルムが、カレンダー成形により得られたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の化粧シート。
（４）前記フィルムが、前記ポリエステル系樹脂（ａ）１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｂ）０．２〜１０質量部を配合し、得られた樹脂組成物をカレンダー成形に施してなることを特徴とする前記（３）に記載の化粧シート。
（５）前記フィルムが、押出成形により得られたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の化粧シート。
（６）前記フィルムが、前記ポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９重量％、および
共役ジエン系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｃ）、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体（ｄ）、アクリル系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｅ）、および熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）からなる群から選択された少なくとも１種１〜５０重量％からなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート。
（７）前記成分（ｃ）が、架橋性単量体によって架橋された架橋体であることを特徴とする前記（６）に記載の化粧シート。
（８）前記成分（ｄ）における重合体ブロックＡがスチレンを主体とし、かつ重合体ブロックＢがブタジエンを主体とすることを特徴とする前記（６）に記載の化粧シート。
（９）前記２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜が、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部のワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧シート。
本発明によれば、ポリエステル系樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との密着性に優れ、耐溶剤性およびエンボス転写性に優れた化粧シートを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ポリエステル系樹脂（ａ）
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成される樹脂である。
ポリエステル系樹脂（ａ）
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成される樹脂である。
上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。特開昭63−150331号公報の実施例１にはポリエチレンテレフタレート製の熱収縮性ポリエステルフィルムが開示されており、このフィルムは２モル％のジエチレングリコールを含有している。
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％程度を含む場合、仕込み時のエチレングリコール量は上記ポリエチレンテレフタレートの合成と比べて７割弱であることから市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル樹脂中の副成によるジエチレングリコールは少なく、最大でも約１．８モル％程度であった。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、全体として、一般にポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、その含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％程度を含む場合、仕込み時のエチレングリコール量は上記ポリエチレンテレフタレートの合成と比べて７割弱であることから市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル樹脂中の副成によるジエチレングリコールは少なく、最大でも約１．８モル％程度であった。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、全体として、一般にポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、その含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
ジエチレングリコールの含有量は、２．５〜６モル％、好ましくは２．８〜５モル％、より好ましくは２．８〜４モル％である。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
ポリエステル系樹脂（ａ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。
なお、ジエチレングリコールが２．５モル％未満、あるいは６モル％を超える場合は、２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性が悪化するため密着性も悪化し、またポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルムのエンボス凹部で２液硬化型ポリウレタン樹脂の剥離が生じるため耐溶剤性に劣る結果となるうえ、エンボスの転写性も悪化する（エンボスは２液硬化型ポリウレタン樹脂の塗膜より深くポリエステル系樹脂（ａ）中に入り込むが前記範囲外ではポリエステル系樹脂（ａ）自体のエンボス転写性が悪い・硬いため入り込みにくくなる）。
また、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外である場合も、２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性および密着性が悪化し、耐溶剤性に劣る結果となるうえ、エンボスの転写性も悪化する。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフイルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフイルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記好ましい範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、フィルムの収縮が抑制され、柔軟性が高まる。また、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性が高まり、ストレーナのメッシュ交換頻度が減少し、ロール剥離性も一層良好となる。
なお、ジエチレングリコールが２．５モル％未満、あるいは６モル％を超える場合は、２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性が悪化するため密着性も悪化し、またポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルムのエンボス凹部で２液硬化型ポリウレタン樹脂の剥離が生じるため耐溶剤性に劣る結果となるうえ、エンボスの転写性も悪化する（エンボスは２液硬化型ポリウレタン樹脂の塗膜より深くポリエステル系樹脂（ａ）中に入り込むが前記範囲外ではポリエステル系樹脂（ａ）自体のエンボス転写性が悪い・硬いため入り込みにくくなる）。
また、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外である場合も、２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性および密着性が悪化し、耐溶剤性に劣る結果となるうえ、エンボスの転写性も悪化する。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフイルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフイルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記好ましい範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、フィルムの収縮が抑制され、柔軟性が高まる。また、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性が高まり、ストレーナのメッシュ交換頻度が減少し、ロール剥離性も一層良好となる。
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。この範囲で有ればカレンダー成形温度が高くなり、シートの両端厚みコントロール性が極めて良好である。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃
前記ポリエステル系樹脂（ａ）は、公知の手段に基づき、押出成形に供することができ、例えば厚さ１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍの押出フィルムを得ることができる。
なお、本発明におけるフィルムには、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。さらに、耐薬品性を向上する目的で、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種の晶質ポリエステル樹脂を混合してもよい。これらの各種添加物は、本発明におけるフィルム中、５０質量％以下が好ましい。
なお、本発明におけるフィルムには、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。さらに、耐薬品性を向上する目的で、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種の晶質ポリエステル樹脂を混合してもよい。これらの各種添加物は、本発明におけるフィルム中、５０質量％以下が好ましい。
また、ポリエステル系樹脂（ａ）に、下記のワックスや各種樹脂を配合し、得られた組成物をカレンダー成形に供することも、本発明の好ましい形態である。
炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｂ）
本発明で使用される成分（ｂ）は、例えば、下記のゴム成分の分散性向上・組成物のロール剥離性向上効果を有する。
本発明で使用される成分（ｂ）としては、例えば炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。また、前記誘導体は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式（１）で表される構造を有する。
本発明で使用される成分（ｂ）は、例えば、下記のゴム成分の分散性向上・組成物のロール剥離性向上効果を有する。
本発明で使用される成分（ｂ）としては、例えば炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。また、前記誘導体は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式（１）で表される構造を有する。
式中、Ｒは脂肪酸の直鎖部分を表し、Ｑは炭素数２または３のアルキレン基を表す。なお、式（１）のエステル化物は、Ｑ基を介して２分子の脂肪酸が結合しているが、この形態も本発明における成分（ｂ）に含まれるものとする。
本発明でとくに好ましい成分（ｂ）は、モンタン酸をエチレングリコールまたはブチレングリコールでエステル化したものであり、最適には、モンタン酸をブチレングリコールで部分エステル化し、残りを水酸化カルシウムで鹸化した混合物である。このような最適の成分（ｂ）は、市販されているものを利用することもでき、例えばクラリアントジャパン製のモンタン酸部分ケン化エステルＨＷ−ＯＰ（融点７５℃）が挙げられる。
成分（ｂ）の配合割合は、前記ポリエステル系樹脂（ａ）１００質量部に対し、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。成分（ｂ）の配合割合が０．２質量部よりも少ないとゴム成分が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またカレンダー成形時、ストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。１０質量部よりも多いとシート表面への吹き出しによるベタツキがあり好ましくない。
また、成分（ｂ）の炭素数が２８未満では、ゴム成分が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。３２を超えた場合も、ゴム成分が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。
グラフト共重合体（ｃ）
グラフト共重合体（ｃ）は、共役ジエン系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体である。
共役ジエン系ゴム粒子の調製に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。コアを構成する共役ジエン系化合物を重合する際に任意成分として、スチレン、メタクリル酸メチル等の共重合可能な単量体を存在させることも可能である。共役ジエン系ゴム粒子の粒子径は０．０５〜１．０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。
グラフト共重合体（ｃ）は、共役ジエン系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体である。
共役ジエン系ゴム粒子の調製に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。コアを構成する共役ジエン系化合物を重合する際に任意成分として、スチレン、メタクリル酸メチル等の共重合可能な単量体を存在させることも可能である。共役ジエン系ゴム粒子の粒子径は０．０５〜１．０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。
シェルを構成するグラフト部分に使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、炭素数が１〜８を有するものが好適であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ併用することもできる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが望ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、炭素数が１〜８を有するものが好適であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ併用することもできる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが望ましい。
成分（ｃ）において、共役ジエン系化合物（ｃ１）と芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ２）の割合は、（ｃ１）２０〜６０質量％および（ｃ２）芳香族ビニル化合物４０〜８０質量％であるのが好ましい。さらに好ましくは、（ｃ１）３５〜５０質量％および（ｂ２）５０〜６５質量％である。なお、前記（ｃ２）において、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物は、併用してもしなくてもよい。本発明では、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用する形態が好ましい。
グラフト共重合体（ｃ）は乳化重合、懸濁重合、溶液重合等で得ることができるが乳化重合が好ましい。乳化重合については公知の乳化方法、重合順序が採用される。
本発明で使用されるグラフト共重合体（ｃ）は、架橋性単量体により架橋された架橋物であることが好ましい。グラフト共重合体を架橋することにより、耐衝撃性向上、溶融粘度が向上するためにカレンダー成形時のシート表面のカスレ、エアマークがなく、金属ロールからの剥離安定性が得られるため好ましい。架橋はコアを構成する共役ジエン系化合物を重合させる際に行うことが好ましいが、シェルをグラフトしたグラフト体を架橋することも可能である。
架橋性単量体としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
また架橋時に使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
架橋性単量体の添加量は、成分（ｂ）に対し好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％である。
また有機過酸化物の添加量は、例えば成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
架橋性単量体としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
また架橋時に使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
架橋性単量体の添加量は、成分（ｂ）に対し好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％である。
また有機過酸化物の添加量は、例えば成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
ブロック共重合体の架橋体（ｄ）
ブロック共重合体の架橋体（ｄ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるものが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
ブロック共重合体の架橋体（ｄ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるものが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
ブロック共重合体は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含むのがよい。
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。最適にはブタジエンである。
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
本発明では、多官能化合物を使用して、ブロック共重合体を架橋せしめる。共重合体を架橋することにより、耐衝撃性向上、溶融粘度が向上するために成形時、とくにカレンダー成形時のシート表面のカスレ、エアマークがなく、金属ロールからの剥離安定性が得られるため好ましい。
多官能化合物としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
また架橋時に使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
多官能化合物の添加量は、成分（ｄ）において０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％である。
また有機過酸化物の添加量は、例えば成分（ｄ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
多官能化合物としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
また架橋時に使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
多官能化合物の添加量は、成分（ｄ）において０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％である。
また有機過酸化物の添加量は、例えば成分（ｄ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
グラフト共重合体（ｅ）
グラフト共重合体（ｅ）は、アクリル系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体である。
アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを重合することにより得られる。アクリル酸エステルとしては、アルコール成分の炭素数２〜８を有するものが好適であり、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。コアを構成するアクリル酸エステルを重合する際に任意成分として、スチレン等のビニル芳香族や他の共重合可能な単量体を用いて共重合させてもよい。アクリル系ゴム粒子の粒子径は０．０５〜１．０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。
グラフト共重合体（ｅ）は、アクリル系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体である。
アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを重合することにより得られる。アクリル酸エステルとしては、アルコール成分の炭素数２〜８を有するものが好適であり、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。コアを構成するアクリル酸エステルを重合する際に任意成分として、スチレン等のビニル芳香族や他の共重合可能な単量体を用いて共重合させてもよい。アクリル系ゴム粒子の粒子径は０．０５〜１．０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。
シェルを構成するグラフト部分に使用される芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物や、これらの使用割合、調製方法としては、前記の成分（ｃ）で説明した内容と同じである（但し使用割合において“共役ジエン系化合物（ｂ１）”は“アクリル酸エステル（ｂ１）”に読み替える）。また、グラフト部分に使用される化合物は併用することもでき、その割合も前記の成分（ｃ）で説明したとおりである。さらに成分（ｅ）は、前記の成分（ｃ）で説明したように、架橋性単量体により架橋された架橋物であることも好ましい。
熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）
熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）は、例えば好適には下記一般式（２）または（３）
熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）は、例えば好適には下記一般式（２）または（３）
で表されるテレフタル酸系結晶性ポリエステルハードセグメント（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ））と、一般式（４）
（式中、ｘは２〜４の整数を示し、ｐは８〜１４０の整数を示す）で表される分子量６００〜６０００の脂肪族ポリエーテルソフトセグメント（ポリテトラメチレンジグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））とから構成される分子量５,０００〜１００,０００のセグメントコポリエステルが挙げられる。
熱可塑性ポリエステル系エラストマーの分子量を上記範囲に設定することにより、得られる化粧シートの耐衝撃性、引張強度、耐寒性等の物性や、成形加工性が一層良好となる。
また、上記のハードセグメントとソフトセグメントとのモル比を適宜選択することにより、本発明の化粧シートの物性、例えば耐衝撃性を付与させることができる。
例えば、ハードセグメント／ソフトセグメントのモル比は、ソフトセグメントが５０モル％以上であることが好ましい。
熱可塑性ポリエステル系エラストマーの分子量を上記範囲に設定することにより、得られる化粧シートの耐衝撃性、引張強度、耐寒性等の物性や、成形加工性が一層良好となる。
また、上記のハードセグメントとソフトセグメントとのモル比を適宜選択することにより、本発明の化粧シートの物性、例えば耐衝撃性を付与させることができる。
例えば、ハードセグメント／ソフトセグメントのモル比は、ソフトセグメントが５０モル％以上であることが好ましい。
本発明において、前記フィルムは、ポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％および前記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）成分からなる群から選択された少なくとも１種１〜５０質量％からなることがよい。なお、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）成分は併用してもよい。
さらに具体的に説明すると、グラフト共重合体（ｃ）を使用する場合は、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｃ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）ポリエステル系樹脂５５〜９２質量％および（ｃ）グラフト共重合体８〜４５質量％がよい。
また、ブロック共重合体の架橋体（ｄ）を使用する場合は、、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｄ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）成分５５〜９２質量％および（ｄ）成分８〜４５質量％がよい。
またグラフト共重合体（ｅ）を使用する場合は、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｅ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）成分５５〜９２質量％および（ｅ）成分８〜４５質量％がよい。
さらに（ｃ）および（ｄ）成分のいずれか一方と、（ｅ）成分とを併用する場合は、（ａ）成分５０〜９８質量％、（ｃ）および（ｄ）成分のいずれか一方１〜４９質量％、および（ｅ）成分１〜４９重量％がよい。但し前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）成分の合計は１００重量％となる。
また熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）を使用する場合は、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｆ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）成分７０〜９９．９質量％および（ｆ）成分０．１〜３０質量％、より好ましくは（ａ）成分７０〜９９質量％および（ｆ）成分１．０〜３０質量％である。
さらに具体的に説明すると、グラフト共重合体（ｃ）を使用する場合は、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｃ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）ポリエステル系樹脂５５〜９２質量％および（ｃ）グラフト共重合体８〜４５質量％がよい。
また、ブロック共重合体の架橋体（ｄ）を使用する場合は、、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｄ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）成分５５〜９２質量％および（ｄ）成分８〜４５質量％がよい。
またグラフト共重合体（ｅ）を使用する場合は、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｅ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）成分５５〜９２質量％および（ｅ）成分８〜４５質量％がよい。
さらに（ｃ）および（ｄ）成分のいずれか一方と、（ｅ）成分とを併用する場合は、（ａ）成分５０〜９８質量％、（ｃ）および（ｄ）成分のいずれか一方１〜４９質量％、および（ｅ）成分１〜４９重量％がよい。但し前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）成分の合計は１００重量％となる。
また熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）を使用する場合は、（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｆ）成分１〜５０質量％、好ましくは（ａ）成分７０〜９９．９質量％および（ｆ）成分０．１〜３０質量％、より好ましくは（ａ）成分７０〜９９質量％および（ｆ）成分１．０〜３０質量％である。
ポリエステル系樹脂（ａ）と、前記（ｂ）成分と、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）成分からなる群から選択された少なくとも１種との混合方法は、各成分を個別に準備し、通常の混練装置、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混練し、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられる装置により賦形して組成物となす方法を採用することができる。
カレンダー成形において、使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。また、カレンダー処理条件もとくに制限されない。例えばカレンダーロールの温度は、１６０〜２２０℃の範囲を適宜採用することができる。
カレンダー成形により得られるフィルムは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
カレンダー成形により得られるフィルムは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
次に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層について説明する。
本発明では、ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、表面保護層として２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜を設ける。
本発明の化粧シートは、ポリエステル系樹脂（ａ）と２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性が良好であるため密着性に優れる。またポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルムのエンボス凹部で２液硬化型ポリウレタン樹脂の剥離が生じにくいため耐溶剤性に優れるうえ、エンボスの転写性にも優れる。
さらに、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜が均一であり、相対的に薄い部分が存在しないことから、耐溶剤性も非常に良好となる。また、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜は、化粧シートのスクラッチ性、耐汚染性を高めることができる。
また２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜には、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部のワックスを含有するのが好ましい。ワックスを配合することにより、化粧シートの耐スクラッチ性をさらに向上することができる。ワックスの含有量が０．５質量部未満であると、化粧シートの耐スクラッチ性が不十分になるおそれがある。逆に２０質量部を超えると、ワックスが化粧シートの表面にブリーディングして化粧シートの外観が損なわれるおそれがある。
２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合したのち塗布し、硬化反応により形成される塗膜である。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。本発明に用いるポリオール成分に特に制限はなく、例えば、主鎖にポリエステル結合を有する油変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ヒドロキシル基を有するビニルポリマー、ヒドロキシル基を有するフッ素樹脂、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、アクリルポリオールを好適に用いることができる。ポリオール成分は、有機溶剤に溶解した溶液として用いることが好ましい。使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの活性水素を有しない溶剤を挙げることができる。本発明に用いるポリイソシアネートに特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどや、これらのビューレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。これらの中で、無黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜に用いるワックスに特に制限はなく、例えば、パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系ワックス、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス、ステアリン酸−ｎ−ブチルなどの脂肪族エステル系ワックス、脂肪族金属石けん系ワックス、尿素−ホルムアルデヒドワックスなどを挙げることができる。ワックスは、ポリオール成分の溶液中にあらかじめ分散しておくことが好ましい。
本発明では、ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、表面保護層として２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜を設ける。
本発明の化粧シートは、ポリエステル系樹脂（ａ）と２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性が良好であるため密着性に優れる。またポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルムのエンボス凹部で２液硬化型ポリウレタン樹脂の剥離が生じにくいため耐溶剤性に優れるうえ、エンボスの転写性にも優れる。
さらに、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜が均一であり、相対的に薄い部分が存在しないことから、耐溶剤性も非常に良好となる。また、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜は、化粧シートのスクラッチ性、耐汚染性を高めることができる。
また２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜には、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部のワックスを含有するのが好ましい。ワックスを配合することにより、化粧シートの耐スクラッチ性をさらに向上することができる。ワックスの含有量が０．５質量部未満であると、化粧シートの耐スクラッチ性が不十分になるおそれがある。逆に２０質量部を超えると、ワックスが化粧シートの表面にブリーディングして化粧シートの外観が損なわれるおそれがある。
２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合したのち塗布し、硬化反応により形成される塗膜である。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。本発明に用いるポリオール成分に特に制限はなく、例えば、主鎖にポリエステル結合を有する油変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ヒドロキシル基を有するビニルポリマー、ヒドロキシル基を有するフッ素樹脂、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、アクリルポリオールを好適に用いることができる。ポリオール成分は、有機溶剤に溶解した溶液として用いることが好ましい。使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの活性水素を有しない溶剤を挙げることができる。本発明に用いるポリイソシアネートに特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどや、これらのビューレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。これらの中で、無黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜に用いるワックスに特に制限はなく、例えば、パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系ワックス、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス、ステアリン酸−ｎ−ブチルなどの脂肪族エステル系ワックス、脂肪族金属石けん系ワックス、尿素−ホルムアルデヒドワックスなどを挙げることができる。ワックスは、ポリオール成分の溶液中にあらかじめ分散しておくことが好ましい。
２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜は、透明であっても着色されていてもよい。このような本発明の化粧シートは、メンブレンプレス成形、真空プレス成形、圧空プレス成形等を更に行ってもよい。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜の着色は、ウレタン樹脂溶液に公知の顔料または染料を適当量添加することによりなされる。塗膜を着色した場合は、例えば表面をエンボス加工する等して意匠性を付与し、木口材（エッジ材）等として好適に用いることができる。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜の着色は、ウレタン樹脂溶液に公知の顔料または染料を適当量添加することによりなされる。塗膜を着色した場合は、例えば表面をエンボス加工する等して意匠性を付与し、木口材（エッジ材）等として好適に用いることができる。
本発明の化粧シートは、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層に、エンボス模様が形成されている。エンボス模様は、よく知られているように、加熱されたエンボスロールを用いて付与することができ、エンボス模様としては、例えば、木目、砂目、布目など所望の凹凸を形成することができ、とくに制限されない。
本発明では、特定のポリエステル系樹脂（ａ）、とくに特定量のジエチレングリコールを使用することにより、理由は明らかではないが、前述のようにポリエステル系樹脂（ａ）と２液硬化型ポリウレタン樹脂とのぬれ性が良好となるため優れた密着性を提供し、またポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルムのエンボス凹部で２液硬化型ポリウレタン樹脂の剥離が生じにくいため耐溶剤性が良化するうえ、優れたエンボスの転写性も提供する。また２液硬化型ウレタン樹脂のレベリング性が向上するので、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜との密着性およびエンボス転写性が著しく向上する。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６５．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６５．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
（２）ポリエステル系樹脂（ａ−２）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６４．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール４．０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６４．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール４．０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（３）ポリエステル系樹脂（ａ−３）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．５モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．５モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（４）ポリエステル系樹脂（ａ−４）
Ｍｎ＝２１５００
グリコール成分：エチレングリコール６２．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール６．０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２１５００
グリコール成分：エチレングリコール６２．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール６．０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（５）ポリエステル系樹脂（ａ−５）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール７１．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６．２モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール７１．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６．２モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（６）ポリエステル系樹脂（ａ−６）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６１．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５．７モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６１．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５．７モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（７）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール１．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール１．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−２）
Ｍｎ＝２１５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．２モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２１５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．２モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−３）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６２．３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール６．２モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６２．３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール６．２モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（１０）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−４）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール４０．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール５７．２モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール４０．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール５７．２モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（１１）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−５）
グリコール成分：エチレングリコール２７．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
グリコール成分：エチレングリコール２７．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
（１２）炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｂ）
製造会社：クラリアントジャパン
商品名：ＨＷ−ＯＰ（モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点７５℃）
製造会社：クラリアントジャパン
商品名：ＨＷ−ＯＰ（モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点７５℃）
（１３）グラフト共重合体（ｃ−１）
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース Ｂ−２２
組成：メタクリル酸メチル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体
ゴム粒子径：０．１〜０．５μｍ
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース Ｂ−２２
組成：メタクリル酸メチル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体
ゴム粒子径：０．１〜０．５μｍ
（１４）グラフト共重合体（ｃ−２）（下記組成を有する共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体の架橋物）
共役ジエン系化合物としてブタジエンを４３質量％含む。芳香族ビニル化合物としてスチレンを５４質量％含む。エチレングリコールジメタクリレートを３質量％含む。
この成分（ｂ）は、ブタジエン、スチレン及びエチレングリコールジメタクリレートから成る架橋ＳＢＲラテックスを合成した後、水とナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、スチレン、キュメンハイドロパーオキサイドとを混合し、ゴムラテックスにスチレンをグラフトさせ凝固、濾過、洗浄、乾燥してサンプルを得た。
共役ジエン系化合物としてブタジエンを４３質量％含む。芳香族ビニル化合物としてスチレンを５４質量％含む。エチレングリコールジメタクリレートを３質量％含む。
この成分（ｂ）は、ブタジエン、スチレン及びエチレングリコールジメタクリレートから成る架橋ＳＢＲラテックスを合成した後、水とナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、スチレン、キュメンハイドロパーオキサイドとを混合し、ゴムラテックスにスチレンをグラフトさせ凝固、濾過、洗浄、乾燥してサンプルを得た。
（１５）グラフト共重合体（ｅ）
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース ＦＭ
組成：メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／ブチルアクリレート（アクリル系ゴム）グラフト共重合体
ゴム粒子径：０．０５〜０．１μｍ
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース ＦＭ
組成：メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／ブチルアクリレート（アクリル系ゴム）グラフト共重合体
ゴム粒子径：０．０５〜０．１μｍ
（１６）熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）
製造会社：東レ・デュポン社製
商品名：ハイトレル４０５７
組成：化学構造はハードセグメント（ＰＢＴ）とソフトセグメント（ポリエーテル）との共重合体
製造会社：東レ・デュポン社製
商品名：ハイトレル４０５７
組成：化学構造はハードセグメント（ＰＢＴ）とソフトセグメント（ポリエーテル）との共重合体
（実施例１〜１８および比較例１〜１５）
（カレンダー成形性）
表１に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、押出成形またはカレンダー成形し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。押出成形機としては、単軸、径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８を用いた。押出温度条件は、２３０℃とした。カレンダー成形機としては、逆Ｌ型を用いた。また、カレンダー条件は、カレンダーロール温度１８５℃とした。
アクリルポリオール１００質量部、トルエン１００質量部及び酢酸エチル１００質量部からなる溶液に、ポリプロピレンワックス［クローダジャパン(株)、ＷＮｌ１３５］５質量部を添加して均一に分散し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５質量部を添加して、２液硬化型ウレタン樹脂塗料を調製した。これを、前記のフィルム上に塗布して、厚さ５μｍの塗膜を形成した。
次に、加熱エンボス装置を用い、ロール温度１５０℃のエンボス加工を行い梨目のエンボス模様を、前記フィルムに形成した。なお、加熱エンボス装置における梨目のエンボスロールの平均粗さＲａは１０μｍである。
得られた化粧シートの耐溶剤性を調べた。具体的には、特級トルエン（関東化学（株）製）を脱脂綿に含ませ、２０回こすることにより、◎：全く変化無し、○：艶に軽微変化、△：やや曇りが出る、×：全く艶が無くなる、として評価した。
また、化粧シートの透明性を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘイズ値として測定した。
測定器：東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーターで測定することにより評価した。
透明性の評価において、ヘイズ値１０％以下を○、ヘイズ値６０％未満を△、ヘイズ値６０％以上を×とした。
さらに、フィルムへのエンボス転写率を調べた。具体的には、フィルムの平均粗さＲａを、ＪＩＳ B０６０１−１９９４に準じて測定し、◎：８μｍ以上、○：Ｒａ７μｍ以上８μｍ未満、△：Ｒａ５μｍ以上７μｍ未満、×：Ｒａ５μｍ未満、として評価した。
また、化粧シートの密着性を試験した。この密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１mm角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ［ニチバン製、登録商標］を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。
○：１００／１００、△：９９〜９５／１００、×：９５未満／１００、として評価した。
結果を表１に示す。
（カレンダー成形性）
表１に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、押出成形またはカレンダー成形し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。押出成形機としては、単軸、径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８を用いた。押出温度条件は、２３０℃とした。カレンダー成形機としては、逆Ｌ型を用いた。また、カレンダー条件は、カレンダーロール温度１８５℃とした。
アクリルポリオール１００質量部、トルエン１００質量部及び酢酸エチル１００質量部からなる溶液に、ポリプロピレンワックス［クローダジャパン(株)、ＷＮｌ１３５］５質量部を添加して均一に分散し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５質量部を添加して、２液硬化型ウレタン樹脂塗料を調製した。これを、前記のフィルム上に塗布して、厚さ５μｍの塗膜を形成した。
次に、加熱エンボス装置を用い、ロール温度１５０℃のエンボス加工を行い梨目のエンボス模様を、前記フィルムに形成した。なお、加熱エンボス装置における梨目のエンボスロールの平均粗さＲａは１０μｍである。
得られた化粧シートの耐溶剤性を調べた。具体的には、特級トルエン（関東化学（株）製）を脱脂綿に含ませ、２０回こすることにより、◎：全く変化無し、○：艶に軽微変化、△：やや曇りが出る、×：全く艶が無くなる、として評価した。
また、化粧シートの透明性を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘイズ値として測定した。
測定器：東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーターで測定することにより評価した。
透明性の評価において、ヘイズ値１０％以下を○、ヘイズ値６０％未満を△、ヘイズ値６０％以上を×とした。
さらに、フィルムへのエンボス転写率を調べた。具体的には、フィルムの平均粗さＲａを、ＪＩＳ B０６０１−１９９４に準じて測定し、◎：８μｍ以上、○：Ｒａ７μｍ以上８μｍ未満、△：Ｒａ５μｍ以上７μｍ未満、×：Ｒａ５μｍ未満、として評価した。
また、化粧シートの密着性を試験した。この密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１mm角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ［ニチバン製、登録商標］を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。
○：１００／１００、△：９９〜９５／１００、×：９５未満／１００、として評価した。
結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明の組成物を用いた各実施例では、比較例に比べて、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜との密着性、耐溶剤性、透明性、エンボス転写性に優れていることが分かる。
本発明によれば、ポリエステル系樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との密着性に優れ、耐溶剤性およびエンボス転写性に優れた化粧シートを提供することができる。
Claims (9)
- 下記ポリエステル系樹脂（ａ）を主成分とするフィルム上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜からなる表面保護層を設け、かつ前記表面保護層にエンボス模様を形成したことを特徴とする化粧シート。
ポリエステル系樹脂（ａ）：
テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）。 - ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
- 前記フィルムが、カレンダー成形により得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シート。
- 前記フィルムが、前記ポリエステル系樹脂（ａ）１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｂ）０．２〜１０質量部を配合し、得られた樹脂組成物をカレンダー成形に施してなることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
- 前記フィルムが、押出成形により得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シート。
- 前記フィルムが、前記ポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９重量％、および
共役ジエン系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｃ）、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体（ｄ）、アクリル系ゴム粒子に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｅ）、および熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｆ）からなる群から選択された少なくとも１種１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。 - 前記成分（ｃ）が、架橋性単量体によって架橋された架橋体であることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
- 前記成分（ｄ）における重合体ブロックＡがスチレンを主体とし、かつ重合体ブロックＢがブタジエンを主体とすることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
- 前記２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜が、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部のワックスを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
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