JPWO2018225780A1 - 多層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1に記載のフィルムでは、バッキング層の材質によって、射出成形樹脂の材質、すなわち3次元立体形状の被着体の材質が限定される。そのため、被着体の材質ごとにバッキング層、バッキング層に適用する接着剤の材質を変更したフィルムを用意する必要がある。この場合、銘柄数が増えるために、切り替えや管理上の手間等が問題になる。また、特許文献1に記載のフィルムは、加飾工法としてフィルムインサート射出成形法にしか対応しておらず、加飾工法が限定される。多種多様な被着体形状に対応させるためには、真空成形法や圧空成形法、真空圧空成形法、圧縮成形法などの工法に対応できる必要があるが、従来知られているバッキングフィルム構成では、前述した各種工法でフィルムを被着体と接着させることができない。
本発明の多層フィルムは、曲げ剛性率が60〜30000kPa・mm3である熱可塑性樹脂層を中間層(X)とし、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対してポリプロピレン系樹脂(B)0〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層(Y)を両面に有する多層フィルムに、加飾層(Z)が(Y)のいずれかの面に密着して配置されてなる少なくとも4層構造の多層フィルムであって、前記中間層(X)に対する前記熱可塑性重合体組成物層(Y)の温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)下におけるMFR比(Y)/(X)が1〜15である多層フィルムである。以下、各層について順に説明する。
中間層(X)で用いられる熱可塑性樹脂としては、公知のフィルム基材に用いられるものであれば限定されることはない。例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、日本ゼオン製のゼオノア(登録商標)、ゼオネックス(登録商標)およびJSR製のアートン(登録商標)などが挙げられる。中でも機械物性、接着性、取り扱い性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ブロックポリプロピレンが好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂との接着力の観点および多層フィルムの反り低減の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、中間層(X)は前記ポリプロピレン系樹脂の他に、本発明の効果を損ねない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書および特許請求の範囲に記載の「メルトフローレート」は全て、JIS K 7210に準拠して測定した値である。
また、前記熱可塑性樹脂の流動開始温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは120〜190℃、より好ましくは120〜180℃である。通常、流動開始温度は非晶性樹脂において定義されるが、本明細書において結晶性樹脂の流動開始温度は融点で代表されるものとする。
熱可塑性重合体組成物層(Y)を構成する熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)を含有する。前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー(A)の含有量は50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上がより好ましい。
前記熱可塑性エラストマー(A)に含まれる芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
なお、1,2−結合量および3,4−結合量の合計量は、1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合および3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(a1)をaで、重合体ブロック(a2)をbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−aまたはb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−aまたはb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性エラストマー(A)としては、市販品を使用することもできる。
熱可塑性重合体組成物層(Y)を構成する熱可塑性重合体組成物は、さらにポリプロピレン系樹脂(B)を含有してもよい。ポリプロピレン系樹脂(B)を含有することにより、含有しない場合に比べて熱可塑性重合体組成物は製膜性に優れ、得られる多層フィルムは共押出製膜性に優れるものとなる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)が有する極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。
熱可塑性重合体組成物層(Y)を構成する熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。それらが含まれることによって、熱可塑性エラストマー(A)の含有量が50質量%を下回らないのが好ましい。
すなわち、他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
上記したJIS K 7210に準じた方法で、温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定した前記中間層(X)のMFRに対する前記熱可塑性重合体組成物層(Y)のMFRの比MFR(Y)/MFR(X)は後述する製造上の理由から1〜15の範囲であるのが好ましい。
加飾層(Z)としては、樹脂フィルム、不織布、人工皮革、天然皮革などを用いることができる。中でも、加飾層(Z)としては樹脂フィルムからなる層を少なくとも有するものが特に好ましい。
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。かかる(メタ)アクリル系樹脂としては、メタクリル樹脂および弾性体を含む(メタ)アクリル系樹脂がより好ましい。
また、加飾層(Z)の厚みについて、何ら限定するわけではないが、成形加工性、経済性の観点から薄いことが好ましい。
メタクリル樹脂はメタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上有する。換言すると、メタクリル樹脂はメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下有し、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。
弾性体としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体などが挙げられ、これらを単独でまたは組み合わ・BR>ケて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点からブロック共重合体または多層構造体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体または多層構造体がより好ましい。
多層構造体は内層および外層の少なくとも2層を有し、内層および外層が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体は内層の内側または外層の外側にさらに架橋性樹脂層を有してもよい。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜8の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは70〜99.8質量%の範囲であり、より好ましくは80〜90質量%である。
加飾層(Z)を構成する(メタ)アクリル系樹脂がメタクリル樹脂および弾性体を含む場合、各成分の含有量は、メタクリル樹脂と弾性体との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が10〜99質量部であり、弾性体の含有量が90〜1質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂の含有量が10質量部未満だと、加飾層(Z)の表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂と弾性体との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が55〜90質量部であり、弾性体の含有量が45〜10質量部である。さらに好ましくは、メタクリル樹脂の含有量が70〜90質量部であり、弾性体の含有量が30〜10質量部である。
本発明の多層フィルムを製造する方法は、中間層(X)の両面に熱可塑性重合体組成物層(Y)を有し、加飾層(Z)が(Y)のいずれかの面に配置されて、これらが(Y)−(X)−(Y)−(Z)の順で積層するように製造できる成形法であれば特に製造方法に制限はない。例えば、押出コーティング法、溶液塗工法、押出ラミネーション法、共押出法、熱ラミネート法、圧着法などが挙げられ、特に、共押出法により(Y)−(X)−(Y)構成の多層フィルムを製造し、熱ラミネート法により加飾層(Z)を貼合わせて(Y)−(X)−(Y)−(Z)とする方法が工程簡略化、製造コストの観点で好ましい。以下、製造方法の一例として共押出法について詳細に説明する。
本発明の成形体は、本発明の多層フィルムが3次元表面を有する被着体を被覆してなる成形体、または、本発明の多層フィルム若しくは該フィルムのプリフォーム成形体を射出成形金型に挿入し、射出成形によって被着体と一体成形してなる成形体であって、前記多層フィルム中の熱可塑性重合体組成物層(Y)を介して接着することを特徴とするものである。前記被着体は、ポリオレフィン系樹脂やABS樹脂、PC/ABS樹脂よりなるものであるのが好ましい。
本発明の成形体の製造方法は、3次元曲面の表面を有する被着体の表面を本発明の多層フィルムが接着し被覆してなる限り特に制限されない。例えば、本発明の多層フィルムを、3次元曲面の表面を有する被着体の表面に、加熱下で真空成形・圧空成形・真空圧空成形・圧縮成形して接着することにより、成形体を得ることができる。また例えば、シート状の被着体に本発明の多層フィルムを熱ラミネート等の既知の方法により接着した後、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形して3次元曲面が加飾された表面を有する成形体を得ることができる。
また例えば、本発明の多層フィルムまたは該フィルムのプリフォーム成形体を射出成形金型内に挿入し、射出成形して3次元曲面が加飾された表面を有する成形体を得ることができる。これは、フィルムインサート射出成形法と一般に呼ばれている方法である。
本発明の多層フィルムおよび該多層フィルムが被着体に積層した成形体は、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品;家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、自動車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品;保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙;マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。
[多層フィルム]
<中間層(X)>
中間層(X)として、以下の樹脂を用いた。
・ポリプロピレン系樹脂(X−1) ポリプロピレン系樹脂CALP−E4361−1(タルク配合、融点=125℃、融解熱量=404mJ、結晶化度=27(ポリプロピレンマトリックスでの値とした)、MFR=0.9g/10分、23℃における引張弾性率E=2960000kPa)
・ポリプロピレン系樹脂(X−2) ポリプロピレン系樹脂ノバテックEG7FTB(ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、融点=149℃、融解熱量=437mJ、結晶化度=28、MFR=1.5g/10分、23℃における引張弾性率E=1150000kPa)
・ポリプロピレン系樹脂(X−3) ポリプロピレン系樹脂ノバテックEC9(ブロックポリプロピレン、融点=164℃、融解熱量=498mJ、結晶化度=30、MFR=0.9g/10分、23℃における引張弾性率E=1200000kPa)
・ポリプロピレン系樹脂(X−4) ポリプロピレン系樹脂ノバテックMA3(ホモポリプロピレン、融点=166℃、融解熱量=780mJ、結晶化度=40、MFR=13g/10分、23℃における引張弾性率E=1600000kPa)
・(メタ)アクリル系樹脂(X−5) 下記製造例2で得られた(メタ)アクリル系樹脂(ガラス転移点=128℃、MFR=3.4g/10分、23℃における引張弾性率E=1540000kPa)
なお、(X−1)は出光ライオンコンポジット株式会社製、(X−2)、(X−3)および(X−4)は日本ポリプロ株式会社製、(X−5)は下記製造例2で得られた(メタ)アクリル系樹脂である。上記のMFRはいずれも温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定した値である。
熱可塑性重合体組成物層(Y)として、以下のものを用いた。
・熱可塑性重合体組成物(Y−1)は、下記合成例1で製造した熱可塑性エラストマー(A−1)を用いた製造例1に記載の組成物である。120℃条件下での貯蔵弾性率は1750kPaであった。また、23℃における引張弾性率Eは58300kPaであった。
・熱可塑性エラストマー(Y−2)は下記合成例1で製造した熱可塑性エラストマー(A−1)であり、120℃条件下での貯蔵弾性率は828kPaであった。また、23℃における引張弾性率Eは13480kPaであった。
加飾層(Z)として、下記製造例2で得られた(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)を用いた。
被着体として、以下の樹脂よりなるものを用いた。
・ポリオレフィン系樹脂 ポリプロピレン系樹脂 ノバテックMA3(日本ポリプロ株式会社製)
・ABS系樹脂 クララスチックMTH2(株式会社日本A&L製)
[重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HX」および「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
1H−NMR測定によって求めた。
・装置:核磁気共鳴装置「Lambda−500」(日本電子株式会社製)
・溶媒:重水素化クロロホルム
上記各中間層樹脂について、示差走査熱量測定装置(METTLER TLEDO社製;DSC30)を用いて、窒素雰囲気下で昇温法:25℃→190℃→25℃→190℃(速度10℃/min)によって測定した。評価は2nd−Runで実施し、融点は融解曲線における吸熱ピーク温度、融解熱量は吸熱ピーク面積から算出した。
各種樹脂について、JIS K 7210に準拠した方法で、MFR測定装置(TAKARA社製;MELT INDEXER L244)を用いて、測定温度:230℃、測定荷重:2.16kg(21.2N)の条件で測定した。
熱可塑性重合体組成物(Y)について、ペレットをプレス成形により幅5mm、長さ30mm、厚み75μmのフィルムとし、動的粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE―V4 FTレオスペクトラー)を用いて温度依存性モード、周波数1Hzで測定した。
本発明における曲げ剛性率Kは、下記式によって定義されるものとした。
K=(E×h3)/12 [単位;kPa・mm3]
ここで、Eは23℃における引張弾性率、hはフィルム厚みである。曲げ剛性率Kにフィルム幅bをかけたものが、任意の幅bを有する厚さhのフィルムの曲げ剛性である。
各実施例および比較例において、中間層(X)を構成する樹脂ペレットと熱可塑性重合体組成物層(Y)を構成する樹脂ペレットとをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅300mmかつ厚さ325μmの2層フィルムを得た。このときのフィルムの厚み斑および端部の脈動の有無を目視によって観察し、共押出製膜性を下
記の基準により評価した。
○:フィルム外観に問題なく製膜可
×:フィルム外観に問題あり(厚み斑・脈動あり)、または製膜不可
前記共押出製膜性の評価と同様にして、作製した多層フィルムについて、卓上精密万能試験機(島津製作所社製;AGS−X)を使用し、JIS K 6854−2に準じて剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で、多層フィルムにおける熱可塑性重合体組成物層(Y)と中間層(X)との間の剥離強度(N/25mm)を下記の基準により評価した。
◎:材料破壊
○:強固に接着
×:剥がれあり
下記共押出製膜性の評価と同様にして、多層フィルムを作製した。
続いて、熱ラミネーション装置(大成ラミネーター株式会社製;VAII−700型)を用いて、120℃および40℃の加熱ロール間に加飾層(Z)を構成する樹脂フィルムと上記多層フィルムとを、片面は保護フィルムを貼付した状態でロールに通して熱ラミネートして貼り合せた。このとき、加飾層(Z)を構成する樹脂フィルム側が120℃のロール側とした。得られた多層フィルムを切り出し、JIS K 5400に準じて、クロスカット治具を用いて切り込みを入れ、100個の碁盤目(縦1mm×横1mm)を作製し、25℃、50%RH環境下でセロハンテープ(ニチバン株式会社製)を押し付けて90度方向に引き上げることで剥離強度を下記の基準により評価した。
○:剥がれ無し
×:剥がれあり
真空圧空成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)の真空チャンバーボックス内において、加飾層(Z)がステージ上に配置された凸型の金型(縦250mm×横160mm×高さ25mm)の反対側になるように、前記熱ラミネーションによって得られた多層フィルム(縦210mm×横297mm)を挿入した後、該フィルムを真空下で110℃まで加熱し、チャンバーボックス内の圧力を0.3MPaとしてフィルムに加圧することによって、三次元表面加飾成形(Three dimension Overlay
Method:TOM成形)を行って、多層フィルムを箱型形状に賦形し、プリフォーム時のハンドリング性を下記の基準により評価した。なお、熱可塑性重合体組成物層(Y)が金型に直接接する場合は、保護フィルムを貼付した状態で成形した。
○:問題なく成形できる
×:成形に問題あり(フィルムたわみ・しわ、賦形不良)
前記プリフォーム成形体を、直圧式油圧成形機(株式会社名機製作所製;M−100C−AS−DM)の金型内に収容する際のセット性を下記の基準により評価した。
○:問題なく金型にセットでき、成形できる
×:金型へのセット性に問題あり(金型からの外れ落ち・射出成形樹脂の裏回り)
前記真空成形において、凸型の金型に代えて、前記ポリオレフィン系樹脂またはABS樹脂製の板状の被着体を設置して真空成形を行い、接着強度測定用試料を得た。得られた試料のポリオレフィン樹脂またはABS樹脂側をステンレス鋼材(SUS)板に強粘着テープ(日東電工社製;ハイパージョイントH9004)で固定して、卓上精密万能試験機(島津製作所社製;AGS−X)を使用し、JIS K 6854−2に準じて剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で、多層フィルムにおける熱可塑性重合体組成物層(Y)と被着体であるポリオレフィン樹脂またはABS樹脂よりなる試料の間の剥離強度をそれぞれ測定し、真空成形体における被着体に対する多層フィルムの接着強度(N/25mm)を下記の基準により評価した。
◎:材料破壊
○:強固に接着
×:剥がれあり
前記熱ラミネーションによって得られた多層フィルムと、ポリオレフィン系樹脂またはABS樹脂とを用いて、多層フィルムを、直圧式油圧成形機(株式会社名機製作所製;M−100C−AS−DM)の金型内に収容し、可動側型と固定側型とを型締めし、キャビティ内にポリオレフィン樹脂の溶融樹脂を230℃、ABS樹脂を260℃で射出することによって、ポリオレフィン樹脂またはABS樹脂をそれぞれ被着体として多層フィルムが積層された成形体を製造した。得られた多層フィルムが積層した成形体の物性について、前記した卓上精密万能試験機で剥離強度を下記の基準により評価した。
◎:材料破壊
○:強固に接着
×:剥がれあり
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64Lを、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.20Lを、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥して、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、「熱可塑性エラストマー(A−1)」と称する)を得た。得られた熱可塑性エラストマー(A−1)の重量平均分子量は107,000、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合および3,4−結合の量の合計は60mol%であった。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製;プライムポリプロF327)42kg、無水マレイン酸160gおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン42gを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件で溶融混練し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)を得た。極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)の温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)におけるMFRは6g/10分であり、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃だった。なお、無水マレイン酸濃度は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られる値である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから求めた値である。
メタクリル酸メチル95質量部およびアクリル酸メチル5質量部からなる単量体混合物に重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.1質量部および連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.28質量部を加え溶解させて原料液を得た。また、別の容器にイオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部および懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に前記混合液420質量部と前記原料液210質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後3時間経過時に温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機によりビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥させ、重量平均分子量Mw(F)が30,000、Tgが128℃であるビーズ状のメタクリル樹脂(F−1)を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。そこに過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、多層構造体(E−1)を得た。
合成例1で得た熱可塑性エラストマー(A−1)80質量部および合成例2で得た極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部を二軸押出機(東芝機械社製;TEM−28、以下の製造例において全て同様)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物(Y−1)のペレットを製造した。当該樹脂のMFRは7.4g/10分であった。
合成例3で得たメタクリル樹脂(F−1)88質量部、および合成例4で得た多層構造体(E−1)20質量部を二軸押出機を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、Tgが129℃である(メタ)アクリル系樹脂(X−5,Z−1)のペレットを得た。
製造例1で得られた熱可塑性重合体組成物(Y−1)のペレットおよび中間層樹脂(X−1)のペレットをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅300mmかつ厚さ300μmの2種3層フィルムを得た。各層の厚さは押出流量により制御し、熱可塑性重合体組成物(Y−1)の厚さを50μm、中間層樹脂(X−1)の厚さを200μmとした。ここで、熱可塑性重合体組成物(Y−1)層は、常温において低タック性であり、当該温度で接着することはなかった。
これとは別に、製造例2で得られた(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)のペレットを用いて、単軸押出機および単層用Tダイを用いることにより、(メタ)アクリル系樹脂フィルム(厚さ75μm)を得た。
得られた多層フィルムおよび該多層フィルムが積層した成形体の物性について上記に従って評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−1)の厚みを150μmとした以外は実施例1と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例2において、ポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりにポリプロピレン系樹脂(X−2)を使用した以外は実施例2と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例2において、ポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりにポリプロピレン系樹脂(X−3)を使用した以外は実施例2と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例2において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりに(メタ)アクリル系樹脂(X−5)を使用した以外は実施例2と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例2において、熱可塑性重合体組成物(Y−1)のかわりに熱可塑性重合体組成物(Y−2)を使用した以外は実施例1と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。ここで、熱可塑性重合体組成物(Y−2)層は、常温において低タック性であり、当該温度で接着することはなかった。
実施例2において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりにポリプロピレン系樹脂(X−4)を使用した以外は実施例2と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例3において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−2)の厚みを85μmとした以外は実施例3と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例3において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−2)の厚みを500μmとした以外は実施例3と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−1)の厚みを300μmとした以外は実施例1と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例3において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−2)の厚みを610μmとした以外は実施例3と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
製造例1で得られた熱可塑性重合体組成物(Y−1)のペレットをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて押出しし、幅300mmかつ厚さ100μmの単層フィルムを得ようと試みたが、熱可塑性重合体組成物層(Y−1)が金属ロール表面に過密着して離型できずフィルムを得られなかった。そこで、熱可塑性重合体組成物層(Y−1)を圧縮成形(成形温度:230℃、圧縮時間:5分)により作製し、製膜性以外の項目について評価した。結果を表1に示す。
比較例2において、熱可塑性重合体組成物(Y−1)のかわりに熱可塑性重合体組成物(Y−2)を使用した以外は比較例2と同様にして、熱可塑性重合体組成物(Y−2)の単層フィルムを得ようと試みたが、熱可塑性重合体組成物層(Y−2)が金属ロール表面に過密着して離型できずフィルムを得られなかった。そこで、熱可塑性重合体組成物層(Y−2)を圧縮成形(成形温度:230℃、圧縮時間:5分)により作製し、製膜性以外の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−1)の厚みを500μmとした以外は実施例1と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例3において、中間層のポリプロピレン系樹脂(X−2)の厚みを75μmとした以外は実施例3と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表1に示す。
一方、MFR比(Y)/(X)が0.6である実施例7では、中間層(X)と熱可塑性重合体樹脂組成物層(Y)の共押出製膜性が悪いため、意匠性および厚み均一性が若干劣る多層フィルムとなった。
Claims (12)
- 3次元立体表面を有する被着体の加飾成形用であって、曲げ剛性率が60〜30000kPa・mm3である熱可塑性樹脂層を中間層(X)とし、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対してポリプロピレン系樹脂(B)0〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層(Y)を両面に有する多層フィルムに、加飾層(Z)が(Y)のいずれかの面に密着して配置されてなる多層フィルム。
- 前記熱可塑性エラストマー(A)における重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンおよびイソプレンであり、前記重合体ブロック(a2)中の1,2−結合量および3、4−結合量の合計が35〜98モル%である請求項1に記載の多層フィルム。
- 前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー(A)の含有量が50質量%以上である請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 前記熱可塑性重合体組成物における粘着付与樹脂の含有量が1質量%未満である、請求項1〜3のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(B)が極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)である請求項1〜4のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記中間層(X)で用いられる熱可塑性樹脂が、温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1〜20g/10分であり、前記中間層(X)に対する前記熱可塑性重合体組成物層(Y)の温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定されるMFR比(Y)/(X)が1〜15である、請求項1〜5のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記中間層(X)に対する前記熱可塑性重合体組成物層(Y)の厚さの比(Y)/(X)が0.1〜18である請求項1〜6のいずれかに記載の多層フィルム。
- 真空成形法や圧空成形法、真空圧空成形法、圧縮成形法、またはプリフォームおよびフィルムインサート射出成形法のいずれかに適用される請求項1〜7のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の、中間層(X)の両面に熱可塑性重合体組成物層(Y)を有する多層フィルムの製造方法であって、表層となる前記熱可塑性樹脂層(Y)が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるロールに接触することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の、中間層(X)の両面に熱可塑性重合体組成物層(Y)を有する多層フィルムの製造方法であって、前記中間層(X)と前記熱可塑性樹脂層(Y)とを共押出によって積層する工程を含むことを特徴とする多層フィルムの製造方法。
- 前記積層する工程に次いで、表層の前記熱可塑性樹脂層(Y)が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるキャストロールに接触する工程を含むことを特徴とする請求項10に記載の多層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の多層フィルムを製造する方法であって、前記中間層(X)の両面に前記熱可塑性重合体組成物層(Y)を有する多層フィルムのいずれか一方の面に、二本の加熱ロールを用いた熱ラミネートによって加飾層(Z)を貼合わせることを特徴とする多層フィルムの製造方法。
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