KR20200014382A - 다층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 과제는, 핸들링성 및 다양한 재질의 피착체에 대한 저온 접착성도 우수함과 함께, 3 차원 입체 형상으로의 다양한 가식 성형에 적용되는, 재질과 가식 공법의 선택의 자유도가 높은 다층 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 굽힘 강성률이 60 ∼ 30000 ㎪·㎣ 인 열가소성 수지층을 중간층 (X) 로 하고, 방향족 비닐 화합물 블록 (a1) 및 공액 디엔 화합물 블록 (a2) 를 함유하는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 (A) 에 대하여 폴리프로필렌계 수지 (B) 0 ∼ 50 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (Y) 를 양면에 갖는 다층 필름에, 가식층 (Z) 가 (Y) 의 어느 면에 밀착하여 배치되어 이루어지는 다층 필름이다. 또, 본 발명은, 상기 표층이 되는 상기 열가소성 수지층 (Y) 가 용융 상태에서, 표면이 소수성 수지인 롤에 접촉하는 것을 특징으로 하는 상기 다층 필름의 제조 방법이다.

Description

다층 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 3 차원 입체 표면을 갖는 물품의 가식용으로서 바람직한 다층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
가전 제품, 전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품 등의 다양한 용도에서 의장성, 내구성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 세라믹스, 금속, 합성 수지가 폭넓게 사용되고 있다. 이들 부재는 용도, 부품 구성 및 사용 방법 등에 따라, 상이한 재료끼리를 접착 또는 복합화하여 사용하는 경우가 있다. 특히, 가전 제품의 외장·벽지, 자동차의 내장 등에는, 나뭇결풍 등의 도안에 의한 가식이나, 메탈릭풍이나 피아노 블랙풍 등의 의장성의 부여 및 내찰상성이나 내후성과 같은 기능성의 부여 등을 목적으로 하여, 수지제 가식 필름이 사용되고 있다. 수지제 가식 필름은 열 성형이 가능하고, 3 차원 입체 형상을 갖고 있는 경우가 많은 상기한 바와 같은 물품의 표면에 밀착시킬 수 있기 때문에, 바람직하게 사용되게 되었다.
가식 필름과 물품을 밀착시키기 위해서는, 예를 들어, 접착제를 도포한 가식 필름을 사출 성형 금형 내에 삽입하여, 사출 성형함으로써 가식 성형체를 얻는 방법이 알려져 있다. 이것은, 필름 인서트 사출 성형법으로 일반적으로 불리고 있는 방법이다. 그러나, 사출 성형되는 용융 수지에 의해 접착제가 흘러 가식 필름과 성형체 사이의 밀착력을 저하시키는 문제가 지적되고 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 이른바 배킹 필름이 사용되고 있다. 기재 수지층 (배킹층) 과 가식 필름을 접착제를 통하여 첩합 (貼合)·밀착시킨 후, 당해 적층 필름 및 당해 적층 필름을 3 차원 입체 형상으로 프리폼한 성형체를, 사출 성형 금형에 세팅하여, 가식 필름과는 반대면으로부터 기재 수지층과 동종의 용융 수지를 사출 성형함으로써 가식 성형체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 기재 필름 상에 이형층을 형성하고, 클리어 도막층, 의장층, 접착층을 이 순서로 도포하여 얻어진 접착층이 형성된 가식 필름을, 진공 조건하에서 압공하여 3 차원 입체 형상으로 피복·첩합한 후, 기재 필름 및 이형층을 박리함으로써 가식 성형체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에서는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름을 인서트 부재에 첩합하고, 이어서 수지 부재를 인서트 사출 성형하는 접착체의 제조 방법이 제안되어 있고, 인서트 부재와 수지 부재가 이종 재료인 경우도 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-320608호 일본 공개특허공보 2017-7109호 일본 공개특허공보 2014-168940호
가식은 전술한 다양한 3 차원 입체 형상의 피착체에 대하여 적용할 수 있을 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1 에 기재된 필름에서는, 배킹층의 재질에 따라, 사출 성형 수지의 재질, 즉 3 차원 입체 형상의 피착체의 재질이 한정된다. 그 때문에, 피착체의 재질마다 배킹층, 배킹층에 적용하는 접착제의 재질을 변경한 필름을 준비할 필요가 있다. 이 경우, 품목수가 증가하기 때문에, 교체나 관리 상의 수고 등이 문제가 된다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 필름은, 가식 공법으로서 필름 인서트 사출 성형법에만 대응하고 있어, 가식 공법이 한정된다. 다종 다양한 피착체 형상에 대응시키기 위해서는, 진공 성형법이나 압공 성형법, 진공 압공 성형법, 압축 성형법 등의 공법에 대응할 수 있을 필요가 있지만, 종래 알려져 있는 배킹 필름 구성에서는, 전술한 각종 공법으로 필름을 피착체와 접착시킬 수 없다.
특허문헌 2 에 기재된 필름은, 접착제가 도포되어 있는 점에서 사출 성형 온도에 비해 저온에서 다종 다양한 피착체 형상으로 접착시키는 것이 가능하지만, 접착제의 택성이 높기 때문에 환경 먼지 등의 이물질 부착이나, 접착면끼리의 첩부와 같은 문제가 일어나 수율이 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 3 에 기재된 필름은, 극성이 상이한 이종 재료를 사출 성형 온도에 비해 저온 (100 ℃ ∼) 에서 핫 멜트 접착시키는 것이 가능하지만, 다종 다양한 피착체 형상에 대응시키는 것이 가능한 전술한 각종 공법에 적용하는 경우에는, 필름을 성형기에 세팅할 때, 필름이 휘어 처리성이 나쁘거나, 가식면에 주름이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또, 필름 인서트 사출 성형할 때에 프리폼 성형체의 형상 유지성이 낮아 금형에 대한 세팅성이 나쁘기 때문에 프리폼 성형체가 빠져 떨어지고, 사출 성형 수지가 뒤로 돌아간다는 점이 문제가 된다.
본 발명의 목적은, 핸들링성 및 다양한 재질의 피착체에 대한 저온 접착성도 우수함과 함께, 3 차원 입체 형상으로의 다양한 가식 성형에 적용되는, 재질과 가식 공법의 선택의 자유도가 높은 다층 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은 하기 [1] ∼ [12] 를 제공함으로써 달성된다.
[1] 3 차원 입체 표면을 갖는 피착체의 가식 성형용으로서, 굽힘 강성률이 60 ∼ 30000 ㎪·㎣ 인 열가소성 수지층을 중간층 (X) 로 하고, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 및 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 를 함유하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대하여 폴리프로필렌계 수지 (B) 0 ∼ 50 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (Y) 를 양면에 갖는 다층 필름에, 가식층 (Z) 가 (Y) 의 어느 면에 밀착하여 배치되어 이루어지는 다층 필름.
[2] 상기 열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물이, 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔 및 이소프렌이고, 상기 중합체 블록 (a2) 중의 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계가 35 ∼ 98 몰％ 인 [1] 에 기재된 다층 필름.
[3] 상기 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 열가소성 엘라스토머 (A) 의 함유량이 50 질량％ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 다층 필름.
[4] 상기 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량이 1 질량％ 미만인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 다층 필름.
[5] 상기 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 다층 필름.
[6] 상기 중간층 (X) 에서 사용되는 열가소성 수지가, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.1 ∼ 20 g/10 분이고, 상기 중간층 (X) 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정되는 MFR 비 (Y)/(X) 가 1 ∼ 15 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 다층 필름.
[7] 상기 중간층 (X) 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 두께의 비 (Y)/(X) 가 0.1 ∼ 18 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 다층 필름.
[8] 진공 성형법이나 압공 성형법, 진공 압공 성형법, 압축 성형법, 또는 프리폼 및 필름 인서트 사출 성형법의 어느 것에 적용되는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 다층 필름.
[9] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된, 중간층 (X) 의 양면에 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 다층 필름의 제조 방법으로서, 표층이 되는 상기 열가소성 수지층 (Y) 가 용융 상태에서, 표면이 소수성 수지인 롤에 접촉하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
[10] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된, 중간층 (X) 의 양면에 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 다층 필름의 제조 방법으로서, 상기 중간층 (X) 와 상기 열가소성 수지층 (Y) 를 공압출에 의해 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
[11] 상기 적층하는 공정에 이어서, 표층의 상기 열가소성 수지층 (Y) 가 용융 상태에서, 표면이 소수성 수지인 캐스트 롤에 접촉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [10] 에 기재된 다층 필름의 제조 방법.
[12] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 다층 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 중간층 (X) 의 양면에 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 다층 필름의 어느 일방의 면에, 2 개의 가열 롤을 사용한 열 라미네이트에 의해 가식층 (Z) 를 첩합하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
본 발명의 다층 필름은, 핸들링성 및 다양한 재질의 피착체에 대한 저온 접착성도 우수하다. 그 때문에, 가식 필름과 다양한 피착체의 쌍방에 강고하게 접착시켜 가식할 수 있다. 또, 본 발명의 다층 필름은, 형상 유지성을 갖고 3 차원 입체 형상으로의 다양한 가식 성형에 적용할 수 있다.
[다층 필름]
본 발명의 다층 필름은, 굽힘 강성률이 60 ∼ 30000 ㎪·㎣ 인 열가소성 수지층을 중간층 (X) 로 하고, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 및 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 를 함유하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대하여 폴리프로필렌계 수지 (B) 0 ∼ 50 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (Y) 를 양면에 갖는 다층 필름에, 가식층 (Z) 가 (Y) 의 어느 면에 밀착하여 배치되어 이루어지는 적어도 4 층 구조의 다층 필름으로서, 상기 중간층 (X) 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건 하에 있어서의 MFR 비 (Y)/(X) 가 1 ∼ 15 인 다층 필름이다. 이하, 각 층에 대해 순서대로 설명한다.
＜중간층 (X)＞
중간층 (X) 에서 사용되는 열가소성 수지로는, 공지된 필름 기재에 사용되는 것이면 한정되지는 않는다. 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴스티렌 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지, 닛폰 제온 제조의 제오노아 (등록 상표), 제오넥스 (등록 상표) 및 JSR 제조의 아톤 (등록 상표) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계 물성, 접착성, 취급성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 특히 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 다양한 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수 있지만, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (이하, 프로필렌 함유량으로 약칭하는 경우가 있다) 이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 99 몰％ 이다. 프로필렌 이외에서 유래하는 구조 단위로는, 예를 들어, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위 외에, 후술하는 변성제에서 유래하는 구조 단위 등도 들 수 있다.
중간층 (X) 에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체, 및 이것들의 변성물 등을 들 수 있다. 그 변성물로는, 폴리프로필렌계 수지에 변성제를 그래프트 공중합시켜 얻어지는 것이나, 폴리프로필렌계 수지의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 변성제로는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ; 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지층 (X) 에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지로는, 변성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 비교적 염가이고, 또한 용이하게 입수할 수 있다는 관점에서, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 블록 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 수지와의 접착력의 관점 및 다층 필름의 휨 저감의 관점에서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 중간층 (X) 는 상기 폴리프로필렌계 수지 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 수지를 함유해도 된다.
중간층 (X) 에서 사용되는 열가소성 수지의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성의 관점에서, 0.1 ∼ 20 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 15 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 기재된「멜트 플로 레이트」는 모두, JIS K 7210 에 준거하여 측정한 값이다.
또, 상기 열가소성 수지의 유동 개시 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 120 ∼ 190 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. 통상적으로 유동 개시 온도는 비정성 수지에 있어서 정의되지만, 본 명세서에 있어서 결정성 수지의 유동 개시 온도는 융점으로 대표되는 것으로 한다.
중간층 (X) 에서 사용되는 열가소성 수지층의 굽힘 강성률은, 다층 필름의 성형에 있어서의 핸들링성 및 프리폼 성형체의 인서트 사출 성형에 있어서의 금형 세팅성의 관점에서, 60 ∼ 30000 ㎪·㎣ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 10000 ㎪·㎣ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 5000 ㎪·㎣ 인 것이 보다 바람직하다. 굽힘 강성률이 60 ㎪·㎣ 보다 낮으면 필름 및 프리폼 성형체가 변형되기 쉽고, 30000 ㎪·㎣ 보다 높으면 필름 부형성이 저하되어 성형성이 떨어지는 경우가 있다.
＜열가소성 중합체 조성물층 (Y)＞
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 열가소성 중합체 조성물은, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 및 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 를 함유하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 를 함유한다. 상기 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 열가소성 엘라스토머 (A) 의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
● 열가소성 엘라스토머 (A)
상기 열가소성 엘라스토머 (A) 에 함유되는 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 을 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 은, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 95 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록이다. 중합체 블록 (a1) 은, 방향족 비닐 화합물 단위만을 갖고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 비닐 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 방향족 비닐 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
상기 열가소성 엘라스토머 (A) 에 함유되는 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 는, 이들 공액 디엔 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 특히, 부타디엔 또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위, 또는 부타디엔 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 는, 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 95 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록이다. 상기 중합체 블록 (a2) 는, 공액 디엔 화합물 단위만을 갖고 있어도 되지만, 본 발명의 방해가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 공액 디엔 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부타디엔의 경우에는, 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는, 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합을 취할 수 있다. 그 중에서도, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록이 부타디엔으로 이루어지는 경우, 이소프렌으로 이루어지는 경우, 또는 부타디엔과 이소프렌의 양방으로 이루어지는 경우에는, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록에 있어서의 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계가, 35 ∼ 98 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량은, 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-결합 및 3,4-결합 단위에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 에 존재하는 피크의 적분값 및 1,4-결합 단위에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 에 존재하는 피크의 적분값의 비로부터 산출할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이것들의 2 개 이상이 조합된 결합 형태의 어느 것이어도 되지만, 직사슬형의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직사슬형의 결합 형태의 예로는, 중합체 블록 (a1) 을 a 로, 중합체 블록 (a2) 를 b 로 나타냈을 때, a-b 로 나타내는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-а-b 로 나타내는 트리블록 공중합체, a-b-a-b 로 나타내는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b 로 나타내는 펜타블록 공중합체, (а-b)nX 형 공중합체 (X 는 커플링 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 트리블록 공중합체가 바람직하고, a-b-a 로 나타내는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 (A) 전체에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.
열가소성 엘라스토머 (A) 는, 내열성 및 내후성을 향상시키는 관점에서, 중합체 블록 (a2) 의 일부 또는 전부가 수소 첨가 (이하,「수첨」으로 약칭하는 경우가 있다) 되어 있는 것이 바람직하다. 그 때의 수첨률은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 수첨률은, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.
또, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 400,000, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 70,000 ∼ 190,000, 가장 바람직하게는 80,000 ∼ 180,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
열가소성 엘라스토머 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열가소성 엘라스토머 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, (ⅰ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ; (ⅱ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; (ⅲ) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아니온 중합시, 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 그 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 미수첨의 열가소성 엘라스토머 (A) 를 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 수소 첨가물을 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 미수첨의 열가소성 엘라스토머 (A) 를 용해시키거나, 또는 미수첨의 열가소성 엘라스토머 (A) 를 상기 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 사용하고, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
또, 열가소성 엘라스토머 (A) 로는, 시판품을 사용할 수도 있다.
● 폴리프로필렌계 수지 (B)
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 열가소성 중합체 조성물은, 추가로 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 함유해도 된다. 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 함유함으로써, 함유하지 않는 경우에 비해 열가소성 중합체 조성물은 제막성 (製膜性) 이 우수하고, 얻어지는 다층 필름은 공압출 제막성이 우수한 것이 된다.
폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 공지된 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수 있지만, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 99 몰％ 이다. 프로필렌 이외에서 유래하는 구조 단위로는, 예를 들어, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위 외에, 후술하는 변성제에서 유래하는 구조 단위 등도 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체, 및 이것들의 변성물 등을 들 수 있다. 그 변성물로는, 폴리프로필렌계 수지에 변성제를 그래프트 공중합시켜 얻어지는 것이나, 폴리프로필렌계 수지의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 변성물인 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 (B) 로서 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 을 사용함으로써, 제막성이 우수할 뿐만 아니라, 열가소성 중합체 조성물의 접착력도 향상되어, 중간층 (Y) 는 금속 성분에 대해서도 양호한 접착 성능을 발휘하고, 폴리프로필렌계 수지층 (X) 및 가식층 (Z) 를 강고하게 접착시킬 수 있어, 층간 박리를 방지할 수 있다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 이 갖는 극성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복실기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다.
그 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 및 변성제인 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합시킴으로써 얻어진다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 이 갖는 극성기는, 중합 후에 후처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산기나 카르복실기의 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 하고 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화하고 있어도 된다. 또, 아세트산비닐의 가수 분해 등을 실시하고 있어도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 이 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 이 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％ 이다. 0.01 질량％ 이상이면 접착성이 보다 높아진다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 20 질량％ 이하이면, 열가소성 엘라스토머 (A) 와의 친화성이 향상되고, 역학 특성이 양호해지고, 겔의 생성도 억제된다. 동일한 관점에서, 그 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량％ 이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 최적이 되도록, 고농도로 극성기 함유 구조 단위를 갖는 폴리프로필렌계 수지를, 극성기 함유 구조 단위를 갖지 않는 폴리프로필렌계 수지로 희석시킨 것을 사용해도 된다.
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대하여, 폴리프로필렌계 수지 (B) 0 ∼ 50 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지를 함유함으로써, 양호한 다층 필름의 공압출 제막성을 얻기 위해 필요한 열가소성 엘라스토머 선택의 자유도가 향상된다. 또, 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 지나치게 많으면, 접착력이 저하되어, 층간 박리를 일으키는 경우가 있다. 이들 관점에서, 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 45 질량부 이하이다. 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 30 질량부 이하이다.
● 그 밖의 임의 성분
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등, 다른 열가소성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 올레핀계 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 그것들이 함유됨으로써, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 함유량이 50 질량％ 를 하회하지 않는 것이 바람직하다.
즉, 다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 열가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 점착 부여 수지, 연화제, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 항곰팡이제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.
점착 부여 수지로는, 예를 들어 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 로진 에스테르 수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.
연화제로는, 일반적으로 고무, 플라스틱스에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 열가소성 중합체 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없으며, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되고, 통상적으로는 용융 혼련법이 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있으며, 통상적으로 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, JIS K 7210 에 준한 방법으로, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 가, 바람직하게는 1 ∼ 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 g/분의 범위에 있다. MFR 이 이 범위이면, 양호한 성형 가공성이 얻어지고, 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 제조가 용이해진다.
열가소성 중합체 조성물의 접착력은, 압축 성형법 (성형 온도 : 230 ℃, 압축 시간 : 5 분) 에 있어서 15 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 N/25 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 N/25 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 열가소성 중합체 조성물은, 상온에 있어서 저 (低) 택성이어서, 당해 온도에서 접착력을 나타내지 않는 것이 좋다. 여기서, 접착력은 JIS K 6854-2 에 준하여 측정한 값이다.
＜중간층 (X) 에 대한 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 MFR 비＞
상기한 JIS K 7210 에 준한 방법으로, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정한 상기 중간층 (X) 의 MFR 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 MFR 의 비 MFR (Y)/MFR (X) 는 후술하는 제조 상의 이유에서 1 ∼ 15 의 범위인 것이 바람직하다.
＜가식층 (Z)＞
가식층 (Z) 로는, 수지 필름, 부직포, 인공 피혁, 천연 피혁 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가식층 (Z) 로는 수지 필름으로 이루어지는 층을 적어도 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지 필름을 구성하는 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴스티렌 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내후성, 표면 광택성, 내찰상성의 관점에서 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 수지로는, 메타크릴 수지 및 탄성체를 함유하는 (메트)아크릴계 수지가 보다 바람직하다.
또, 가식층 (Z) 의 두께에 대해, 전혀 한정하는 것은 아니지만, 성형 가공성, 경제성의 관점에서 얇은 것이 바람직하다.
● 메타크릴 수지
메타크릴 수지는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 갖는다. 바꿔 말하면, 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하 갖고, 메타크릴산메틸만을 단량체로 하는 중합체여도 된다.
메타크릴 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상 함유하는 단량체 (혼합물) 를 중합시키거나, 메타크릴산메틸 이외의 단량체와 공중합시켜 얻어진다. 또, 메타크릴 수지로서 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어「파라펫 H1000B」(MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라펫 GF」(MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라펫 EH」(MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라펫 HRL」(MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라펫 HRS」(MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및「파라펫 G」(MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.
● 탄성체
탄성체로는 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 블록 공중합체, 다층 구조체 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도 투명성, 내충격성, 분산성의 관점에서 블록 공중합체 또는 다층 구조체가 바람직하고, 아크릴계 블록 공중합체 또는 다층 구조체가 보다 바람직하다.
아크릴계 블록 공중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 및 아크릴산에스테르 중합체 블록을 갖는다. 블록 공중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 및 아크릴산에스테르 중합체 블록을 각각 1 개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
〔다층 구조체〕
다층 구조체는 내층 및 외층의 적어도 2 층을 갖고, 내층 및 외층이 중심층으로부터 최외층 방향으로 이 순서대로 배치되어 있는 층 구조를 적어도 하나 갖고 있다. 다층 구조체는 내층의 내측 또는 외층의 외측에 추가로 가교성 수지층을 가져도 된다.
내층은, 아크릴산알킬에스테르 및 가교성 단량체를 갖는 단량체 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 가교 탄성체로 구성되는 층이다.
이러한 아크릴산알킬에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 8 의 범위인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용되고, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 내층의 공중합체를 형성시키기 위해 사용되는 전체 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴산알킬에스테르의 비율은, 내충격성의 점에서, 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 90 질량％ 이다.
다층 구조체를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다층 구조체의 층 구조 제어의 관점에서 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
● 가식층 (Z) 의 구성
가식층 (Z) 를 구성하는 (메트)아크릴계 수지가 메타크릴 수지 및 탄성체를 함유하는 경우, 각 성분의 함유량은, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 10 ∼ 99 질량부이고, 탄성체의 함유량이 90 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면, 가식층 (Z) 의 표면 경도가 저하되는 경향이 된다. 보다 바람직하게는, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 55 ∼ 90 질량부이고, 탄성체의 함유량이 45 ∼ 10 질량부이다. 더욱 바람직하게는, 메타크릴 수지의 함유량이 70 ∼ 90 질량부이고, 탄성체의 함유량이 30 ∼ 10 질량부이다.
상기 (메트)아크릴계 수지는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 고분자 가공 보조제, 착색제, 내충격 보조제 등을 함유해도 된다.
상기 수지 필름의 원료가 되는 수지의 조정 방법에 특별히 제한은 없으며, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되지만, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 바람직하다.
가식층 (Z) 는 착색되어 있어도 된다. 착색법으로는, 수지 필름을 구성하는 수지 자체에 안료 또는 염료를 함유시켜, 필름화 전의 수지 자체를 착색시키는 방법 ; 수지 필름을 염료가 분산된 액 중에 침지시켜 착색시키는 염색법 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
가식층 (Z) 는 인쇄가 실시되어 있어도 된다. 인쇄에 의해 도안, 문자, 도형 등의 모양, 색채가 부여된다. 모양은 유채색의 것이어도 되고, 무채색의 것이어도 된다. 인쇄는, 인쇄층의 퇴색을 방지하기 위해, 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 와 접하는 측에 실시해도 된다.
가식층 (Z) 는 증착이 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 인듐 증착에 의해, 금속풍, 광택이 부여된다. 증착은, 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 와 접하는 측에 실시해도 된다.
가식층 (Z) 에 (메트)아크릴계 수지 필름을 사용하는 경우, 표면이 JIS 연필 경도 (두께 75 ㎛) 로, 바람직하게는 HB 또는 그것보다 단단하고, 보다 바람직하게는 F 또는 그것보다 단단하고, 더욱 바람직하게는 H 또는 그것보다 단단하다. 표면이 단단한 (메트)아크릴계 수지 필름을 가식층 (Z) 에 사용함으로써, 흠집이 잘 나지 않으므로, 의장성이 요구되는 성형품의 표면의 가식 겸 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
＜다층 필름의 제조 방법＞
본 발명의 다층 필름을 제조하는 방법은, 중간층 (X) 의 양면에 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖고, 가식층 (Z) 가 (Y) 의 어느 면에 배치되어, 이것들이 (Y)-(X)-(Y)-(Z) 의 순서로 적층되도록 제조할 수 있는 성형법이면 특별히 제조 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 압출 코팅법, 용액 도공법, 압출 라미네이션법, 공압출법, 열 라미네이트법, 압착법 등을 들 수 있으며, 특히, 공압출법에 의해 (Y)-(X)-(Y) 구성의 다층 필름을 제조하고, 열 라미네이트법에 의해 가식층 (Z) 를 첩합하여 (Y)-(X)-(Y)-(Z) 로 하는 방법이 공정 간략화, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 이하, 제조 방법의 일례로서 공압출법에 대해 상세하게 설명한다.
상기 중간층 (X) 의 양면에 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 가진 필름을, 중간층 (X) 와 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 용융체를 다이 내에서 적층하는 공압출 성형법에 의해 제조한다. 공압출 성형법은, T 다이법, 인플레이션법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. T 다이법에는 멀티 매니폴드법, 피드 블록법을 들 수 있다. 특히, 두께 정밀도의 관점에서, 멀티 매니폴드법에 의한 공압출 성형이 바람직하다. 공압출 성형한 후, 양호한 표면 평활성의 필름이 얻어진다는 관점에서, 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태에서 압출하고, 그 편면을 캐스트 롤 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 반대면측은, 용융 수지가 캐스트 롤에 밀착시키도록 터치 롤에 접촉하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 캐스트 롤은, 표면이 소수성 수지인 것이 바람직하다. 소수성 수지로는, 실리콘 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, 두께 3 ∼ 5 ㎜ 의 실리콘 고무를 롤 표면에 감은 형태를 들 수 있다. 실리콘 고무의 경도는 60 ∼ 90 A 인 것이 바람직하다. 또, 다른 예에서는, 불소계 표면 처리제를 금속 롤의 표면에 코팅하여 불소계 수지층을 표면에 형성한 형태를 들 수 있다. 캐스트 롤 표면이 금속이고, 또한 경면인 경우, 공압출 필름을 캐스트 롤로부터 이형하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 필름의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
공압출 성형시의 필름 인취 안정성의 관점에서, 상기 중간층 (X) 와 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건 하에 있어서의 MFR 비 (Y)/(X) 는 1 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하다. MFR 비가 1 보다 작으면 필름 두께 및 폭의 불안정화가 일어나는 경우가 있다.
계속해서, 상기 중간층 (X) 및 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 적층 필름에, 2 개의 가열 롤을 사용한 열 라미네이트에 의해 가식층 (Z) 를 첩합함으로써 다층 필름을 얻을 수 있다. 열 라미네이트 방법에 대해서는 특별히 한정은 없다.
중간층 (X) 의 두께 T (X) 는, 400 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 400 ㎛ 보다 두꺼워지면, 라미네이트성, 핸들링성, 절단성·타발성 등의 2 차 가공성이 저하되어, 다층 필름으로서의 사용이 곤란해짐과 함께, 단위 면적당의 단가도 증대되어, 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 중간층 (X) 의 두께로는 50 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 250 ㎛ 가 특히 바람직하다.
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 두께 T (Y) 는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 500 ㎛ 보다 두꺼워지면, 라미네이트성, 핸들링성, 절단성·타발성 등의 2 차 가공성이 저하됨과 함께, 단위 면적당의 단가도 증대되어, 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 두께로는 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎛ 가 특히 바람직하다.
상기 중간층 (X) 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 두께의 비 T (Y)/T (X) 는 0.4 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 당해 두께의 비가 상기 범위이면, 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 와 중간층 (X) 또는 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 와 가식층 (Z) 의 접착 강도가 우수하고, 성형 가공시의 핸들링성이 양호하다.
본 발명의 다층 필름의 전체 두께는, 1000 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 다층 필름의 두께가 1000 ㎛ 미만이면, 후술하는 성형체의 제조시에, 3 차원 곡면의 표면을 갖는 물품에 대하여 피복 성형성이 양호하여, 성형 가공을 실시하기 쉽고, 600 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 50 ㎛ 미만이 되면 필름의 형상 유지성이 작고, 가식 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 본 발명의 다층 필름이 3 차원 표면을 갖는 피착체를 피복하여 이루어지는 성형체, 또는 본 발명의 다층 필름 혹은 그 필름의 프리폼 성형체를 사출 성형 금형에 삽입하고, 사출 성형에 의해 피착체와 일체 성형하여 이루어지는 성형체로서, 상기 다층 필름 중의 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 개재하여 접착시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 피착체는, 폴리올레핀계 수지나 ABS 수지, PC/ABS 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
[성형체의 제조 방법]
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 3 차원 곡면의 표면을 갖는 피착체의 표면을 본 발명의 다층 필름이 접착되어 피복하여 이루어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 다층 필름을, 3 차원 곡면의 표면을 갖는 피착체의 표면에 가열하에서 진공 성형·압공 성형·진공 압공 성형·압축 성형하여 접착시킴으로써, 성형체를 얻을 수 있다. 또 예를 들어, 시트상의 피착체에 본 발명의 다층 필름을 열 라미네이트 등의 이미 알려진 방법에 의해 접착시킨 후, 가열하에서 진공 성형·압공 성형·압축 성형하여 3 차원 곡면이 가식된 표면을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
또 예를 들어, 본 발명의 다층 필름 또는 그 필름의 프리폼 성형체를 사출 성형 금형 내에 삽입하고, 사출 성형하여 3 차원 곡면이 가식된 표면을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이것은, 필름 인서트 사출 성형법으로 일반적으로 불리고 있는 방법이다.
[용도]
본 발명의 다층 필름 및 그 다층 필름이 피착체에 적층된 성형체는, 의장성이 요구되는 물품에 적용할 수 있다. 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 트랜섬 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 웨인스코트, 발코니 웨인스코트, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품, 자동차 내외장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 자, 문자반, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 벽지 ; 마킹 필름, 각종 가전 제품의 가식 용도에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 중의 시험 샘플의 제조 및 각 물성의 측정 또는 평가는, 이하와 같이 하여 실시하고, 결과를 표에 정리하였다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
[다층 필름]
＜중간층 (X)＞
중간층 (X) 로서, 이하의 수지를 사용하였다.
· 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 폴리프로필렌계 수지 CALP-E4361-1 (탤크 배합, 융점 ＝ 125 ℃, 융해 열량 ＝ 404 mJ, 결정화도 ＝ 27 (폴리프로필렌 매트릭스에서의 값으로 하였다), MFR ＝ 0.9 g/10 분, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E ＝ 2960000 ㎪)
· 폴리프로필렌계 수지 (X-2) 폴리프로필렌계 수지 노바텍 EG7FTB (폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 융점 ＝ 149 ℃, 융해 열량 ＝ 437 mJ, 결정화도 ＝ 28, MFR ＝ 1.5 g/10 분, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E ＝ 1150000 ㎪)
· 폴리프로필렌계 수지 (X-3) 폴리프로필렌계 수지 노바텍 EC9 (블록 폴리프로필렌, 융점 ＝ 164 ℃, 융해 열량 ＝ 498 mJ, 결정화도 ＝ 30, MFR ＝ 0.9 g/10 분, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E ＝ 1200000 ㎪)
· 폴리프로필렌계 수지 (X-4) 폴리프로필렌계 수지 노바텍 MA3 (호모 폴리프로필렌, 융점 ＝ 166 ℃, 융해 열량 ＝ 780 mJ, 결정화도 ＝ 40, MFR ＝ 13 g/10 분, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E ＝ 1600000 ㎪)
· (메트)아크릴계 수지 (X-5) 하기 제조예 2 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (유리 전이점 ＝ 128 ℃, MFR ＝ 3.4 g/10 분, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E ＝ 1540000 ㎪)
또한, (X-1) 은 이데미츠 라이온 콤퍼짓 주식회사 제조, (X-2), (X-3) 및 (X-4) 는 니혼 폴리프로 주식회사 제조, (X-5) 는 하기 제조예 2 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지이다. 상기 MFR 은 모두 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정한 값이다.
＜열가소성 중합체 조성물층 (Y)＞
열가소성 중합체 조성물층 (Y) 로서, 이하의 것을 사용하였다.
· 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 은, 하기 합성예 1 에서 제조한 열가소성 엘라스토머 (A-1) 을 사용한 제조예 1 에 기재된 조성물이다. 120 ℃ 조건하에서의 저장 탄성률은 1750 ㎪ 이었다. 또, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E 는 58300 ㎪ 이었다.
· 열가소성 엘라스토머 (Y-2) 는 하기 합성예 1 에서 제조한 열가소성 엘라스토머 (A-1) 이고, 120 ℃ 조건하에서의 저장 탄성률은 828 ㎪ 이었다. 또, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E 는 13480 ㎪ 이었다.
＜가식층 (Z)＞
가식층 (Z) 로서, 하기 제조예 2 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (Z-1) 을 사용하였다.
[피착체]
피착체로서, 이하의 수지로 이루어지는 것을 사용하였다.
· 폴리올레핀계 수지 폴리프로필렌계 수지 노바텍 MA3 (니혼 폴리프로 주식회사 제조)
· ABS 계 수지 크랄라스틱 MTH2 (주식회사 일본 A ＆ L 제조)
실시예 및 비교예의 각종 물성은, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 구하였다.
· 장치 : 토소 주식회사 제조의 GPC 장치「HLC-8020」
· 분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의「TSKgel GMHXL」,「G4000HX」및「G5000HXL」을 직렬로 연결
· 용리제 : 테트라하이드로푸란
· 용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
· 칼럼 온도 : 40 ℃
· 검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
[열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a1) 의 함유량, 중합체 블록 (a2) 의 비닐 결합량 (1,2-결합량 및 3,4-결합량)]
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
· 장치 : 핵 자기 공명 장치「Lambda-500」(니혼 전자 주식회사 제조)
· 용매 : 중수소화클로로포름
[융점·융해 열량]
상기 각 중간층 수지에 대해, 시차 주사 열량 측정 장치 (METTLER TLEDO 사 제조 ; DSC30) 를 사용하여, 질소 분위기하에서 승온법 : 25 ℃ → 190 ℃ → 25 ℃ → 190 ℃ (속도 10 ℃/min) 에 의해 측정하였다. 평가는 2nd-Run 으로 실시하고, 융점은 융해 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도, 융해 열량은 흡열 피크 면적으로부터 산출하였다.
[MFR]
각종 수지에 대해, JIS K 7210 에 준거한 방법으로, MFR 측정 장치 (TAKARA 사 제조 ; MELT INDEXER L244) 를 사용하여, 측정 온도 : 230 ℃, 측정 하중 : 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건에서 측정하였다.
[저장 탄성률]
열가소성 중합체 조성물 (Y) 에 대해, 펠릿을 프레스 성형에 의해 폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 75 ㎛ 의 필름으로 하고, 동적 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조의 DVE―V4 FT 레오스펙트라) 를 사용하여 온도 의존성 모드, 주파수 1 ㎐ 에서 측정하였다.
[굽힘 강성률]
본 발명에 있어서의 굽힘 강성률 K 는, 하기 식에 의해 정의되는 것으로 하였다.
K ＝ (E × h3)/12 [단위 ; ㎪·㎣]
여기서, E 는 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률, h 는 필름 두께이다. 굽힘 강성률 K 에 필름 폭 b 를 곱한 것이, 임의의 폭 b 를 갖는 두께 h 의 필름의 굽힘 강성이다.
[중간층 (X) 와 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 공압출 제막성]
각 실시예 및 비교예에 있어서, 중간층 (X) 를 구성하는 수지 펠릿과 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 구성하는 수지 펠릿을 각각 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 ; VGM25-28EX) 의 호퍼에 투입하고, 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 공압출하여, 폭 300 ㎜ 또한 두께 325 ㎛ 의 2 층 필름을 얻었다. 이 때의 필름의 두께 불균일 및 단부의 맥동의 유무를 육안에 의해 관찰하여, 공압출 제막성을 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 필름 외관에 문제 없이 제막 가능
× : 필름 외관에 문제 있음 (두께 불균일·맥동 있음), 또는 제막 불가
[열가소성 중합체 조성물층 (Y)-중간층 (X) 간 접착 강도]
상기 공압출 제막성의 평가와 동일하게 하여, 제조된 다층 필름에 대해, 탁상 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조 ; AGS-X) 를 사용하여, JIS K 6854-2 에 준하여 박리 각도 90°, 인장 속도 300 ㎜/분, 환경 온도 23 ℃ 의 조건에서, 다층 필름에 있어서의 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 와 중간층 (X) 사이의 박리 강도 (N/25 ㎜) 를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 재료 파괴
○ : 강고하게 접착
× : 박리 있음
[열가소성 중합체 조성물층 (Y)-가식층 (Z) 간 접착 강도 (열 라미네이션)]
하기 공압출 제막성의 평가와 동일하게 하여, 다층 필름을 제조하였다.
계속해서, 열 라미네이션 장치 (타이세이 라미네이터 주식회사 제조 ; VAII-700 형) 를 사용하여, 120 ℃ 및 40 ℃ 의 가열 롤 간에 가식층 (Z) 를 구성하는 수지 필름과 상기 다층 필름을, 편면은 보호 필름을 첩부한 상태에서 롤에 통과시켜 열 라미네이트하여 첩합하였다. 이 때, 가식층 (Z) 를 구성하는 수지 필름측을 120 ℃ 의 롤측으로 하였다. 얻어진 다층 필름을 잘라내고, JIS K 5400 에 준하여, 크로스 컷 지그를 사용하여 절입을 형성하여 100 개의 크로스 컷 (세로 1 ㎜ × 가로 1 ㎜) 을 제조하고, 25 ℃, 50 ％RH 환경하에서 셀로판 테이프 (니치반 주식회사 제조) 를 가압하였다가 90 도 방향으로 끌어올림으로써 박리 강도를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 박리 없음
× : 박리 있음
[다층 필름의 프리폼시의 핸들링성]
진공 압공 성형기 (후세 진공사 제조 ; NGF0406 성형기) 의 진공 챔버 박스 내에 있어서, 가식층 (Z) 가 스테이지 상에 배치된 볼록형의 금형 (세로 250 ㎜ × 가로 160 ㎜ × 높이 25 ㎜) 의 반대측이 되도록, 상기 열 라미네이션에 의해 얻어진 다층 필름 (세로 210 ㎜ × 가로 297 ㎜) 을 삽입한 후, 그 필름을 진공하에서 110 ℃ 까지 가열하고, 챔버 박스 내의 압력을 0.3 ㎫ 로 하여 필름에 가압함으로써, 3 차원 표면 가식 성형 (Three dimension Overlay Method : TOM 성형) 을 실시하여, 다층 필름을 박스형 형상으로 부형하고, 프리폼시의 핸들링성을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 가 금형에 직접 접하는 경우에는, 보호 필름을 첩부한 상태에서 성형하였다.
○ : 문제 없이 성형할 수 있다
× : 성형에 문제 있음 (필름 휨·주름, 부형 불량)
[프리폼 성형체의 인서트 사출 성형시의 금형 세팅성]
상기 프리폼 성형체를, 직압식 유압 성형기 (주식회사 메이키 제작소 제조 ; M-100C-AS-DM) 의 금형 내에 수용할 때의 세팅성을 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 문제 없이 금형에 세팅할 수 있고, 성형할 수 있다
× : 금형에 대한 세팅성에 문제 있음 (금형으로부터 빠져 떨어지는 것·사출 성형 수지가 뒤로 돌아가는 것)
[다층 필름과 피착체의 접착 강도 (진공 성형)]
상기 진공 성형에 있어서, 볼록형의 금형 대신에, 상기 폴리올레핀계 수지 또는 ABS 수지제의 판상의 피착체를 설치하고 진공 성형을 실시하여, 접착 강도 측정용 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 폴리올레핀 수지 또는 ABS 수지측을 스테인리스강재 (SUS) 판에 강점착 테이프 (닛토 전공사 제조 ; 하이퍼조인트 H9004) 로 고정시키고, 탁상 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조 ; AGS-X) 를 사용하여, JIS K 6854-2 에 준하여 박리 각도 90°, 인장 속도 300 ㎜/분, 환경 온도 23 ℃ 의 조건에서, 다층 필름에 있어서의 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 와 피착체인 폴리올레핀 수지 또는 ABS 수지로 이루어지는 시료 사이의 박리 강도를 각각 측정하고, 진공 성형체에 있어서의 피착체에 대한 다층 필름의 접착 강도 (N/25 ㎜) 를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 재료 파괴
○ : 강고하게 접착
× : 박리 있음
[다층 필름과 피착체의 접착 강도 (사출 성형)]
상기 열 라미네이션에 의해 얻어진 다층 필름과 폴리올레핀계 수지 또는 ABS 수지를 사용하여, 다층 필름을 직압식 유압 성형기 (주식회사 메이키 제작소 제조 ; M-100C-AS-DM) 의 금형 내에 수용하고, 가동측형과 고정측형을 형 체결하고, 캐비티 내에 폴리올레핀 수지의 용융 수지를 230 ℃, ABS 수지를 260 ℃ 에서 사출함으로써, 폴리올레핀 수지 또는 ABS 수지를 각각 피착체로 하여 다층 필름이 적층된 성형체를 제조하였다. 얻어진 다층 필름이 적층된 성형체의 물성에 대해, 상기한 탁상 정밀 만능 시험기로 박리 강도를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 재료 파괴
○ : 강고하게 접착
× : 박리 있음
＜합성예 1＞ [열가소성 엘라스토머 (A-1)]
질소 치환시키고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 64 ℓ 를, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.20 ℓ 를, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 23 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 따르고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다. 계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시켜, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하,「열가소성 엘라스토머 (A-1)」이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 107,000, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 함유되는 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합계는 60 ㏖％ 였다.
＜합성예 2＞ [극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1)]
폴리프로필렌 (프라임 폴리머사 제조 ; 프라임 폴리프로 F327) 42 ㎏, 무수 말레산 160 g 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 42 g 을, 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건에서 용융 혼련하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 을 얻었다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 에 있어서의 MFR 은 6 g/10 분이고, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이고, 융점은 138 ℃ 였다. 또한, 무수 말레산 농도는, 수산화칼륨의 메탄올 용액을 사용하여 적정하여 얻어지는 값이다. 또, 융점은 10 ℃/min 으로 승온시켰을 때의 시차 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 구한 값이다.
＜합성예 3＞ [메타크릴 수지 (F-1)]
메타크릴산메틸 95 질량부 및 아크릴산메틸 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.28 질량부를 첨가하여 용해시켜 원료액을 얻었다. 또, 다른 용기에 이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후 3 시간 경과시에 온도를 90 ℃ 로 높이고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여, 비즈상 공중합체가 분산된 액을 얻었다. 얻어진 공중합체 분산액을 적당량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해 비즈상 공중합체를 취출하고, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 중량 평균 분자량 Mw (F) 가 30,000, Tg 가 128 ℃ 인 비즈상의 메타크릴 수지 (F-1) 을 얻었다.
＜합성예 4＞ [다층 구조체 (E-1)]
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 1050 질량부, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환시킨 후, 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 거기에 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 : 아크릴산메틸 : 메타크릴산알릴 ＝ 94 : 5.8 : 0.2 (질량비) 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 50 분에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
이어서 동 반응기에 퍼옥소 2 황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 아크릴산부틸 80.6 질량％, 스티렌 17.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
계속해서 동 반응기에 퍼옥소 2 황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 : 아크릴산메틸 ＝ 94 : 6 (질량비) 으로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐서 연속적으로 적하 공급하고, 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 다층 구조체 (E-1) 을 얻었다.
＜제조예 1＞ [열가소성 중합체 조성물 (Y-1)]
합성예 1 에서 얻은 열가소성 엘라스토머 (A-1) 80 질량부 및 합성예 2 에서 얻은 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 20 질량부를 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조 ; TEM-28, 이하의 제조예에 있어서 전부 동일) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하며 절단하여, 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 의 펠릿을 제조하였다. 당해 수지의 MFR 은 7.4 g/10 분이었다.
＜제조예 2＞ [(메트)아크릴계 수지 (X-5, Z-1)]
합성예 3 에서 얻은 메타크릴 수지 (F-1) 88 질량부, 및 합성예 4 에서 얻은 다층 구조체 (E-1) 20 질량부를 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하며 절단하여, Tg 가 129 ℃ 인 (메트)아크릴계 수지 (X-5, Z-1) 의 펠릿을 얻었다.
＜실시예 1＞
제조예 1 에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 의 펠릿 및 중간층 수지 (X-1) 의 펠릿을 각각 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 ; VGM25-28EX) 의 호퍼에 투입하고, 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 공압출하여, 폭 300 ㎜ 또한 두께 300 ㎛ 의 2 종 3 층 필름을 얻었다. 각 층의 두께는 압출 유량에 의해 제어하고, 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 의 두께를 50 ㎛, 중간층 수지 (X-1) 의 두께를 200 ㎛ 로 하였다. 여기서, 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 층은, 상온에 있어서 저택성이어서, 당해 온도에서 접착되지는 않았다.
이것과는 별도로, 제조예 2 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (Z-1) 의 펠릿을 사용하여, 단축 압출기 및 단층용 T 다이를 사용함으로써, (메트)아크릴계 수지 필름 (두께 75 ㎛) 을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 2 층 필름과 (메트)아크릴계 수지 필름을 열 라미네이트함으로써 3 종 4 층 구조의 다층 필름을 제조하였다. 열 라미네이트는, 열 라미네이션 장치 (타이세이 라미네이터 주식회사 제조 ; VAII-700 형) 를 사용하여, 120 ℃ 및 40 ℃ 의 가열 롤 간에 가식층 (Z) 를 구성하는 (메트)아크릴계 수지 필름과 상기 2 종 3 층 필름을, 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 측에 수지 필름이 배치되도록 통과시켜 열 라미네이트하여 첩합하였다. 이 때, 열가소성 중합체 조성물층의 편면에는 보호 필름을 첩부하고, (메트)아크릴계 수지 필름측을 120 ℃ 의 롤측으로 하였다.
계속해서, 상기에서 얻어진 다층 필름과, 폴리올레핀계 수지 또는 ABS 수지를 사용하여, 다층 필름을 직압식 유압 성형기 (주식회사 메이키 제작소 제조 ; M-100C-AS-DM) 의 금형 내에 수용하고, 가동측형과 고정측형을 형 체결하고, 캐비티 내에 폴리올레핀 수지의 용융 수지를 230 ℃, ABS 수지의 용융 수지 온도를 260 ℃ 에서 사출함으로써, 폴리올레핀 수지 또는 ABS 수지를 피착체로 하여 다층 필름이 적층된 성형체를 제조하였다. 다층 필름을 금형 내에 수용하기에 앞서, 상기 금형 형상에 유사한 형상으로 130 ℃ 에서 프리폼을 실시하였다.
얻어진 다층 필름 및 그 다층 필름이 적층된 성형체의 물성에 대해 상기에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 의 두께를 150 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
실시예 2 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 대신에 폴리프로필렌계 수지 (X-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
실시예 2 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 대신에 폴리프로필렌계 수지 (X-3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
실시예 2 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 대신에 (메트)아크릴계 수지 (X-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
실시예 2 에 있어서, 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 대신에 열가소성 중합체 조성물 (Y-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기서, 열가소성 중합체 조성물 (Y-2) 층은, 상온에 있어서 저택성이어서, 당해 온도에서 접착되지는 않았다.
＜실시예 7＞
실시예 2 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 대신에 폴리프로필렌계 수지 (X-4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 8＞
실시예 3 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-2) 의 두께를 85 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 9＞
실시예 3 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-2) 의 두께를 500 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 10＞
실시예 1 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 의 두께를 300 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 11＞
실시예 3 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-2) 의 두께를 610 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
제조예 1 에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 의 펠릿을 각각 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 ; VGM25-28EX) 의 호퍼에 투입하고, 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 압출하여, 폭 300 ㎜ 또한 두께 100 ㎛ 의 단층 필름을 얻으려고 시도하였지만, 열가소성 중합체 조성물층 (Y-1) 이 금속 롤 표면에 과밀착되어 이형할 수 없어 필름을 얻을 수 없었다. 그래서, 열가소성 중합체 조성물층 (Y-1) 을 압축 성형 (성형 온도 : 230 ℃, 압축 시간 : 5 분) 에 의해 제조하고, 제막성 이외의 항목에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
비교예 2 에 있어서, 열가소성 중합체 조성물 (Y-1) 대신에 열가소성 중합체 조성물 (Y-2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여, 열가소성 중합체 조성물 (Y-2) 의 단층 필름을 얻으려고 시도하였지만, 열가소성 중합체 조성물층 (Y-2) 가 금속 롤 표면에 과밀착되어 이형할 수 없어 필름을 얻을 수 없었다. 그래서, 열가소성 중합체 조성물층 (Y-2) 를 압축 성형 (성형 온도 : 230 ℃, 압축 시간 : 5 분) 에 의해 제조하고, 제막성 이외의 항목에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
실시예 1 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-1) 의 두께를 500 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
실시예 3 에 있어서, 중간층의 폴리프로필렌계 수지 (X-2) 의 두께를 75 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 다층 필름 및 성형체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 7 에서는, 다층 필름이 표리에 열가소성 중합체 수지 조성물층 (Y) 를 가짐으로써, 열 라미네이션에 있어서 (메트)아크릴계 수지와 접착됨과 함께, 진공 성형 및 필름 인서트 사출 성형에 있어서 폴리올레핀계 수지 또는 ABS 수지와의 접착력이 매우 높은 성형체가 얻어졌다. 또, 열가소성 중합체 수지 조성물층 (Y) 는 상온에 있어서 저택성이어서, 당해 온도에서 접착되지는 않았다. 그 중에서도, 중간층 (X) 로서 폴리프로필렌계 수지를 사용한 실시예 1 ∼ 4, 6 및 7 에서는, 다층 필름으로서 특히 강고하게 접착되어 있었다. 또, 중간층 (X) 및 열가소성 중합체 수지 조성물층 (Y) 의 MFR 비 (Y)/(X) 가 1 ∼ 15 인 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 특히 중간층 (X) 및 열가소성 중합체 수지 조성물층 (Y) 의 공압출 제막성도 우수하였다. 또, 중간층 (X) 를 갖는 점에서 다층 필름의 프리폼시의 핸들링성 및 프리폼 성형체의 인서트 사출 성형시의 금형 세팅성 (프리폼 성형체의 형상 유지성) 이 우수하였다.
한편, MFR 비 (Y)/(X) 가 0.6 인 실시예 7 에서는, 중간층 (X) 와 열가소성 중합체 수지 조성물층 (Y) 의 공압출 제막성이 나쁘기 때문에, 의장성 및 두께 균일성이 약간 떨어지는 다층 필름이 되었다.
중간층 (X) 를 갖지 않는 열가소성 중합체 수지 조성물 (Y) 의 단층인 비교예 1 및 2 에서는, 필름이 금속 롤 표면에 과밀착되어 이형할 수 없어 제막 불가하였다. 비교예 1 및 2 에 대해, 압축 성형에 의해 제막한 필름을 사용하여 프리폼시의 핸들링성, 프리폼 성형체의 인서트 사출 성형시의 형상 유지성을 평가한 결과, 프리폼에서는 필름이 휘어, 성형시에 주름이 발생하며, 인서트 사출 성형에서는 프리폼 성형체가 변형되어, 금형 세팅성에 문제가 있었다. 비교예 3 에서는, 프리폼시에 부형 불량이 발생하여, 인서트 사출 성형시의 금형 세팅성이 나빴다.
이 출원은, 2017년 6월 6일에 출원된 일본 특허출원 2017-111840호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.

Claims (12)

  1. 3 차원 입체 표면을 갖는 피착체의 가식 성형용으로서, 굽힘 강성률이 60 ∼ 30000 ㎪·㎣ 인 열가소성 수지층을 중간층 (X) 로 하고, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 및 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 를 함유하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대하여 폴리프로필렌계 수지 (B) 0 ∼ 50 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (Y) 를 양면에 갖는 다층 필름에, 가식층 (Z) 가 (Y) 의 어느 면에 밀착하여 배치되어 이루어지는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물이, 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔 및 이소프렌이고, 상기 중합체 블록 (a2) 중의 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계가 35 ∼ 98 몰％ 인 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 열가소성 엘라스토머 (A) 의 함유량이 50 질량％ 이상인 다층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량이 1 질량％ 미만인, 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1) 인 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 (X) 에서 사용되는 열가소성 수지가, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.1 ∼ 20 g/10 분이고, 상기 중간층 (X) 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 의 조건하에서 측정되는 MFR 비 (Y)/(X) 가 1 ∼ 15 인, 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 (X) 에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 의 두께의 비 (Y)/(X) 가 0.1 ∼ 18 인 다층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    진공 성형법이나 압공 성형법, 진공 압공 성형법, 압축 성형법, 또는 프리폼 및 필름 인서트 사출 성형법의 어느 것에 적용되는 다층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된, 중간층 (X) 의 양면에 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 다층 필름의 제조 방법으로서, 표층이 되는 상기 열가소성 수지층 (Y) 가 용융 상태에서, 표면이 소수성 수지인 롤에 접촉하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된, 중간층 (X) 의 양면에 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 다층 필름의 제조 방법으로서, 상기 중간층 (X) 와 상기 열가소성 수지층 (Y) 를 공압출에 의해 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 적층하는 공정에 이어서, 표층의 상기 열가소성 수지층 (Y) 가 용융 상태에서, 표면이 소수성 수지인 캐스트 롤에 접촉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 중간층 (X) 의 양면에 상기 열가소성 중합체 조성물층 (Y) 를 갖는 다층 필름의 어느 일방의 면에, 2 개의 가열 롤을 사용한 열 라미네이트에 의해 가식층 (Z) 를 첩합하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.




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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198823A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 株式会社クラレ 多層フィルムおよびそれを備える成形体
JP7467962B2 (ja) * 2020-02-12 2024-04-16 王子ホールディングス株式会社 加飾フィルム及び加飾成形体
JP6977835B1 (ja) * 2020-08-28 2021-12-08 王子ホールディングス株式会社 加飾フィルム及び加飾成形体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11320608A (ja) 1998-03-13 1999-11-24 Nissha Printing Co Ltd 成形同時絵付用シートとこれを用いた成形同時絵付樹脂成形品の製造方法
JP2003266615A (ja) * 2002-03-20 2003-09-24 Dainippon Printing Co Ltd 加飾成形用シート及び加飾成形品
KR20090080963A (ko) * 2006-10-23 2009-07-27 가부시키가이샤 구라레 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 아크릴계 수지 필름, 및 아크릴계 수지 복합체
WO2013161291A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 出光ユニテック株式会社 積層体及びその工法
KR20140038509A (ko) * 2011-07-12 2014-03-28 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이형 필름
JP2014168940A (ja) 2013-03-05 2014-09-18 Kuraray Co Ltd 接着体の製造方法
JP2017007109A (ja) 2015-06-17 2017-01-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム、３次元成型品加飾方法及び加飾成形体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351333B (zh) * 2005-12-28 2013-07-10 大日本印刷株式会社 嵌件模塑用装饰片
JP5211478B2 (ja) 2005-12-28 2013-06-12 大日本印刷株式会社 インサート成型用化粧シート
KR101796809B1 (ko) * 2010-07-09 2017-11-10 주식회사 쿠라레 열가소성 중합체 조성물 및 성형품
KR101823715B1 (ko) * 2010-08-27 2018-01-30 주식회사 쿠라레 열가소성 중합체 조성물 및 성형품
CN104024330B (zh) * 2012-01-11 2016-08-03 株式会社可乐丽 热塑性聚合物组合物及成型品
JP2015147396A (ja) * 2014-02-10 2015-08-20 日東電工株式会社 粘着剤付き化粧シート
KR101811164B1 (ko) * 2014-04-16 2017-12-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기
EP3251840B1 (en) * 2015-01-28 2023-06-07 Kuraray Co., Ltd. Multilayer film
JP6584945B2 (ja) 2015-12-14 2019-10-02 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP2017196749A (ja) 2016-04-25 2017-11-02 旭化成株式会社 チューブ
JP6912461B2 (ja) * 2016-05-18 2021-08-04 株式会社クラレ 多層フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11320608A (ja) 1998-03-13 1999-11-24 Nissha Printing Co Ltd 成形同時絵付用シートとこれを用いた成形同時絵付樹脂成形品の製造方法
JP2003266615A (ja) * 2002-03-20 2003-09-24 Dainippon Printing Co Ltd 加飾成形用シート及び加飾成形品
KR20090080963A (ko) * 2006-10-23 2009-07-27 가부시키가이샤 구라레 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 아크릴계 수지 필름, 및 아크릴계 수지 복합체
KR20140038509A (ko) * 2011-07-12 2014-03-28 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이형 필름
WO2013161291A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 出光ユニテック株式会社 積層体及びその工法
JP2014168940A (ja) 2013-03-05 2014-09-18 Kuraray Co Ltd 接着体の製造方法
JP2017007109A (ja) 2015-06-17 2017-01-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム、３次元成型品加飾方法及び加飾成形体

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