CN110719843A

CN110719843A - 多层膜及其制造方法

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Publication number: CN110719843A
Application number: CN201880037475.4A
Authority: CN
Inventors: 川北展史; 高桥活荣; 佐佐木启光
Original assignee: Co Colerie
Current assignee: Co Colerie
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2038-06-06
Also published as: US20200139599A1; JP7163286B2; JPWO2018225780A1; WO2018225780A1; EP3636431A4; KR20200014382A; KR102378165B1; CN110719843B; EP3636431A1

Abstract

本发明的课题在于，提供操作性和对各种材质的被粘物的低温粘接性均优良、并且适用于向三维立体形状的各种装饰成型的、材质和装饰施工方法的选择自由度高的多层膜及其制造方法。解决上述课题的本发明为多层膜，其通过在以弯曲刚性模量为60～30000kPa·mm³的热塑性树脂层为中间层(X)、并且两面具有由热塑性聚合物组合物构成的层(Y)的多层膜上与(Y)的任意一面密合地配置装饰层(Z)而成，所述热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性弹性体(A)，含有聚丙烯系树脂(B)0～50质量份，所述热塑性弹性体(A)为含有芳香族乙烯基化合物嵌段(a1)和共轭二烯化合物嵌段(a2)的嵌段共聚物。另外，本发明为上述多层膜的制造方法，其特征在于，成为上述表层的上述热塑性聚合物组合物层(Y)在熔融状态下与表面为疏水性树脂的辊接触。

Description

多层膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于具有三维立体表面的物品的装饰的多层膜及其制造方法。

背景技术

在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中广泛使用设计性、耐久性、耐热性和机械强度优良的陶瓷、金属、合成树脂。这些构件有时根据用途、部件构成和使用方法等而将不同材料彼此粘接或复合化来使用。特别是在家电制品的外饰和壁纸、汽车的内饰等中，出于利用木纹风格等图案进行装饰、赋予金属风格或钢琴黑风格等设计性以及赋予耐损伤性或耐候性之类的功能性等目的而使用树脂制装饰膜。树脂制装饰膜能够热成型且能够与大多具有三维立体形状的上述那样的物品的表面密合，因此逐渐被适当地使用。

已知为了使装饰膜与物品密合而例如通过将涂布有粘接剂的装饰膜插入注射成型模具内进行注射成型来得到装饰成型体的方法。其为通常被称为膜嵌入注射成型法的方法。但是已被指出下述问题：由于所注射成型的熔融树脂，粘接剂发生流动而使装饰膜与成型体之间的密合力下降。

为了解决上述问题，例如，专利文献1中使用了所谓的背衬膜。记载了以下方法：将基材树脂层(背衬层)和装饰膜借助粘接剂而贴合/密合，在此基础上将该层叠膜和将该层叠膜预成型为三维立体形状而成的成型体设置在注射成型模具中，从与装饰膜相反的面将与基材树脂层种类相同的熔融树脂注射成型，由此得到装饰成型体。

专利文献2中记载了以下方法：将在基材膜上形成脱模层并依次涂布透明涂膜层、设计层、粘接层而得到的带有粘接层的装饰膜，在真空条件下压空而覆盖/贴合于三维立体形状后，剥离基材膜和脱模层，由此得到装饰成型体。

专利文献3提出了一种粘接体的制造方法，其中，将由热塑性弹性体以及含有具有极性基团的聚丙烯系树脂的树脂组合物构成的膜贴合于嵌入构件，然后对树脂构件进行嵌入注射成型，所述热塑性弹性体是具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，还公开了嵌入构件与树脂构件为不同种材料的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-320608号公报

专利文献2：日本特开2017-7109号公报

专利文献3：日本特开2014-168940号公报

发明内容

发明所要解决的问题

要求装饰可以应用于上述各种三维立体形状的被粘物。

就专利文献1中记载的膜而言，注射成型树脂的材质、即三维立体形状的被粘物的材质由于背衬层的材质而受到限定。因此，需要根据每种被粘物的材质准备改变了背衬层、应用于背衬层的粘接剂的材质的膜。这种情况下，由于品种数增加，替换、管理上的麻烦等成为问题。另外，就装饰施工方法而言，专利文献1中记载的膜仅对应于膜嵌入注射成型法，装饰施工方法受到限定。为了对应于多种多样的被粘物形状，需要能够对应真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、压缩成型法等施工方法，但是，由于以往已知的背衬膜构成而不能用上述各种施工方法将膜与被粘物粘接。

专利文献2中记载的膜涂布有粘接剂，因此能够在低于注射成型温度的温度下粘接于多种多样的被粘物形状，但是由于粘接剂的粘性高而存在下述问题：发生环境尘埃等异物的附着或者粘接面彼此贴附之类的不良情况，收率降低。

专利文献3中记载的膜能够在低于注射成型温度的温度下(100℃～)使极性不同的异种材料热熔粘接，但是，在应用于能够对应多种多样的被粘物形状的上述各种施工方法的情况下，存在在将膜设置于成型机时膜发生弯曲而处理性差、或者装饰面产生褶皱的情况。另外，在进行膜嵌入注射成型时，由于预成型成型体的形状保持性低、在模具中的设置性差，预成型成型体脱落、注射成型树脂反渗(襄回叼)这一点成为问题。

本发明的目的在于，提供操作性和对各种材质的被粘物的低温粘接性均优良、并且适用于向三维立体形状的各种装饰成型的、材质和装饰施工方法的选择自由度高的多层膜及其制造方法。

用于解决问题的方法

根据本发明，通过提供下述[1]～[12]而达到了上述目的。

[1]一种多层膜，用于具有三维立体表面的被粘物的装饰成型，

其通过在以弯曲刚性模量为60～30000kPa·mm³的热塑性树脂层为中间层(X)、并且两面具有由热塑性聚合物组合物构成的层(Y)的多层膜上与(Y)的任意一面密合地配置装饰层(Z)而成，

所述热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性弹性体(A)100质量份，含有聚丙烯系树脂(B)0～50质量份，所述热塑性弹性体(A)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。

[2]根据[1]所述的多层膜，其中，构成所述热塑性弹性体(A)中的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物为丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯和异戊二烯，所述聚合物嵌段(a2)中的1，2-键合量和3，4-键合量的合计为35～98摩尔％。

[3]根据[1]或[2]所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物中的热塑性弹性体(A)的含量为50质量％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物中的增粘树脂的含量小于1质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层膜，其中，所述聚丙烯系树脂(B)为含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多层膜，其中，所述中间层(X)中使用的热塑性树脂在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～20g/10分钟，所述热塑性聚合物组合物层(Y)相对于所述中间层(X)的在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定的MFR比(Y)/(X)为1～15。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物层(Y)相对于所述中间层(X)的厚度比(Y)/(X)为0.1～18。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多层膜，其适用于真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、压缩成型法、或者预成型和膜嵌入注射成型法中的任意一者。

[9]一种多层膜的制造方法，其为[1]～[7]中任一项所述的、在中间层(X)的两面具有热塑性聚合物组合物层(Y)的多层膜的制造方法，其特征在于，成为表层的所述热塑性聚合物组合物层(Y)在熔融状态下与表面为疏水性树脂的辊接触。

[10]一种多层膜的制造方法，其为[1]～[7]中任一项所述的、在中间层(X)的两面具有热塑性聚合物组合物层(Y)的多层膜的制造方法，其特征在于，包括将所述中间层(X)和所述热塑性聚合物组合物层(Y)通过共挤出而层叠的工序。

[11]根据[10]中所述的多层膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在所述层叠的工序之后，作为表层的所述热塑性聚合物组合物层(Y)在熔融状态下与表面为疏水性树脂的流延辊接触。

[12]一种多层膜的制造方法，其为制造上述[1]～[8]中任一项所述的多层膜的方法，其特征在于，通过使用两根加热辊的热层压将装饰层(Z)贴合到在所述中间层(X)的两面具有所述热塑性聚合物组合物层(Y)的多层膜的任意一面上。

发明效果

本发明的多层膜的操作性和对各种材质的被粘物的低温粘接性均优良。因此，可以通过将装饰膜与各种被粘物这两者牢固地粘接来进行装饰。另外，本发明的多层膜具有形状保持性，可以适用于向三维立体形状的各种装饰成型。

具体实施方式

[多层膜]

本发明的多层膜为至少4层结构的多层膜，其通过在以弯曲刚性模量为60～30000kPa·mm³的热塑性树脂层为中间层(X)、并且两面具有由热塑性聚合物组合物构成的层(Y)的多层膜上与(Y)的任意一面密合地配置装饰层(Z)而成，所述热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性弹性体(A)100质量份，含有聚丙烯系树脂(B)0～50质量份，所述热塑性弹性体(A)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物，上述热塑性聚合物组合物层(Y)相对于上述中间层(X)的在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)下的MFR比(Y)/(X)为1～15。以下依次对各层进行说明。

<中间层(X)>

作为中间层(X)中使用的热塑性树脂，只要是公知的膜基材中使用的热塑性树脂就没有限定。可列举例如聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、日本瑞翁制的ZEONOR(注册商标)、ZEONEX(注册商标)和JSR制的Arton(注册商标)等。其中，从机械物性、粘接性、处理性的观点出发，优选聚烯烃系树脂、聚酯系树脂，特别优选聚丙烯系树脂。

本发明中可以使用各种聚丙烯系树脂，但优选来自丙烯的结构单元的含量(以下有时简称为丙烯含量)为60摩尔％以上的聚丙烯系树脂。来自丙烯的结构单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90～100摩尔％，进一步优选为95～99摩尔％。作为来自丙烯以外的结构单元，可列举例如：来自乙烯的结构单元；来自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的结构单元；以及来自后述的改性剂的结构单元等。

作为中间层(X)中使用的聚丙烯系树脂，可列举例如均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物和这些的改性物等。作为该改性物，可列举：在聚丙烯系树脂上接枝共聚改性剂而得到的改性物、在聚丙烯系树脂的主链上共聚改性剂而得到的改性物等。作为改性剂，可列举例如：马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸、内型-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、内型-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。作为聚丙烯系树脂层(X)中使用的聚丙烯系树脂，优选未改性的聚丙烯系树脂。

其中，从比较廉价且可以容易地获得的观点出发，优选均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、嵌段聚丙烯。进一步地，从与聚烯烃系树脂的粘接力的观点和降低多层膜的翘曲的观点出发，特别优选丙烯-乙烯无规共聚物。

聚丙烯系树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，除上述聚丙烯系树脂以外，中间层(X)可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它树脂。

从树脂组合物(X)的成型加工性的观点出发，中间层(X)中使用的热塑性树脂的在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)N的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～20g/10分钟，更优选为0.3～15g/10分钟，进一步优选为0.6～10g/10分钟。

需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“熔体流动速率”均为基于JIS K7210测定的值。

另外，上述热塑性树脂的流动起始温度没有特别限制，优选为120～190℃、更优选为120～180℃。通常，流动起始温度是对非晶性树脂来定义的，本说明书中用熔点来代表结晶性树脂的流动起始温度。

从多层膜的成型中的操作性和预成型成型体的嵌入注射成型中的模具设置性的观点出发，中间层(X)中使用的热塑性树脂层的弯曲刚性模量优选为60～30000kPa·mm³，更优选为60～10000kPa·mm³，更优选为100～5000kPa·mm³。若弯曲刚性模量低于60kPa·mm³，则膜和预成型成型体容易变形，若高于30000kPa·mm³，则存在膜赋形性下降、成型性差的情况。

<热塑性聚合物组合物层(Y)>

构成热塑性聚合物组合物层(Y)的热塑性聚合物组合物含有热塑性弹性体(A)，所述热塑性弹性体(A)为含有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。上述热塑性聚合物组合物中的热塑性弹性体(A)的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上。

·热塑性弹性体(A)

作为构成上述热塑性弹性体(A)中所含的包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段可以包含仅来自于这些芳香族乙烯基化合物中的1种的结构单元，也可以包含来自2种以上芳香族乙烯基化合物的结构单元。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。

包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)为含有优选80质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元、更优选90质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元、进一步优选95质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段。聚合物嵌段(a1)可以仅具有芳香族乙烯基化合物单元，但只要不损害本发明的效果，则也可以在具有芳香族乙烯基化合物单元的同时还具有其它共聚性单体单元。作为其它共聚性单体，可列举例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。在具有其它共聚性单体单元的情况下，其比例相对于芳香族乙烯基化合物单元和其它共聚性单体单元的合计量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

作为构成上述热塑性弹性体(A)中所含的包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物，可列举例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，优选丁二烯、异戊二烯。

含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)可以包含仅来自这些共轭二烯化合物中的1种的结构单元，也可以包含来自2种以上共轭二烯化合物的结构单元。特别是，优选包含来自丁二烯或异戊二烯的结构单元、或者来自丁二烯和异戊二烯的结构单元。

包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)为含有优选80质量％以上的共轭二烯化合物单元、更优选90质量％以上的共轭二烯化合物单元、进一步优选95质量％以上的共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段。上述聚合物嵌段(a2)可以仅具有共轭二烯化合物单元，但只要不妨碍本发明，则也可以在具有共轭二烯化合物单元的同时还具有其它共聚性单体单元。作为其它共聚性单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。在具有其它共聚性单体单元的情况下，其比例相对于共轭二烯化合物单元和其它共聚性单体单元的合计量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

构成聚合物嵌段(a2)的共轭二烯的键合形态没有特别限制。例如，在丁二烯的情况下，可以为1，2-键合、1，4-键合，在异戊二烯的情况下，可以为1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合。其中，在包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段包含丁二烯的情况、包含异戊二烯的情况、或包含丁二烯和异戊二烯这两者的情况下，包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段中的1，2-键合量和3，4-键合量的合计更优选为35～98摩尔％，进一步优选为40～90摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。

需要说明的是，1，2-键合量和3，4-键合量的合计量可以利用1H-NMR测定来算出。具体而言，可以由来自1，2-键合和3，4-键合单元的存在于4.2～5.0ppm的峰的积分值和来自1，4-键合单元的存在于5.0～5.45ppm的峰的积分值之比来算出。

热塑性弹性体(A)中的包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)与包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的键合形态没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或这些中的2种以上组合而成的键合形态中的任意一种，优选为直链状的键合形态。

作为直链状的键合形态的例子，可列举：在以a表示聚合物嵌段(a1)且以b表示聚合物嵌段(a2)时，a-b所表示的二嵌段共聚物、a-b-a或b-a-b所表示的三嵌段共聚物、a-b-a-b所表示的四嵌段共聚物、a-b-a-b-a或b-a-b-a-b所表示的五嵌段共聚物、(a-b)nX型共聚物(X表示偶联残基，n表示2以上的整数)和这些的混合物。这些中，优选三嵌段共聚物，更优选a-b-a所表示的三嵌段共聚物。

从其柔软性、力学特性的观点出发，热塑性弹性体(A)中的包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的含量相对于热塑性弹性体(A)整体优选为5～75质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～40质量％。

从提高耐热性和耐候性的观点出发，热塑性弹性体(A)优选将聚合物嵌段(a2)的一部分或全部氢化(以下有时简称为“氢化”)。此时的氢化率优选为80％以上，更优选为85％以上。这里，在本说明书中，氢化率为测定氢化反应前后的嵌段共聚物的碘值而得到的值。

另外，从其力学特性、成型加工性的观点出发，热塑性弹性体(A)的重均分子量优选为30000～500000，更优选为50000～400000，更优选为60000～200000，进一步优选为70000～200000，特别优选为70000～190000，最优选为80000～180000。这里，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求得的聚苯乙烯换算的重均分子量。

热塑性弹性体(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为热塑性弹性体(A)的制造方法，没有特别限定，例如可以利用阴离子聚合法来制造。具体而言，可列举：(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳香族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物、接着的上述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法；(ii)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳香族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物逐次聚合，接着添加偶联剂进行偶联的方法；(iii)使用二锂化合物作为引发剂，使上述共轭二烯化合物、接着的上述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法等。

在上述阴离子聚合时，通过添加有机路易斯碱可以增加热塑性弹性体(A)的1，2-键合量和3，4-键合量，并且能够利用该有机路易斯碱的添加量容易地控制热塑性弹性体(A)的1，2-键合量和3，4-键合量。

进而，通过将上述所得到的未氢化的热塑性弹性体(A)供于氢化反应，可以制造热塑性弹性体(A)的氢化物。氢化反应可以通过使上述所得到的未氢化的热塑性弹性体(A)溶解于对反应和氢化催化剂呈惰性的溶剂来进行，或者通过直接使用未氢化的热塑性弹性体(A)而不将其从上述的反应液分离、在氢化催化剂存在下与氢反应来进行。

另外，作为热塑性弹性体(A)，也可以使用市售品。

·聚丙烯系树脂(B)

构成热塑性聚合物组合物层(Y)的热塑性聚合物组合物可以还含有聚丙烯系树脂(B)。通过含有聚丙烯系树脂(B)，与不含的情况相比，热塑性聚合物组合物的制膜性优良，所得到的多层膜的共挤出制膜性优良。

作为聚丙烯系树脂(B)，可以使用公知的聚丙烯系树脂，优选来自丙烯的结构单元的含量为60摩尔％以上的聚丙烯系树脂。来自丙烯的结构单元的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，进一步优选为95～99摩尔％。作为来自丙烯以外的结构单元，可列举例如：来自乙烯的结构单元；来自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的结构单元；以及来自后述的改性剂的结构单元等。

作为聚丙烯系树脂(B)，可列举例如均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物和这些的改性物等。作为该改性物，可列举在聚丙烯系树脂上接枝共聚改性剂而得到的改性物、在聚丙烯系树脂的主链上共聚改性剂而得到的改性物等。

这些中，作为聚丙烯系树脂(B)，优选作为改性物的含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)。通过使用含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)作为聚丙烯系树脂(B)，不仅制膜性优良，而且热塑性聚合物组合物的粘接力也提高，中间层(Y)对金属成分也发挥出良好的粘接性能，可以将聚丙烯系树脂层(X)和装饰层(Z)牢固地粘接，能够防止层间剥离。

作为含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)所具有的极性基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基；羟基；酰胺基；氯原子等卤素原子；羧基；酸酐基等。

对该含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)的制造方法没有特别限制，可通过将丙烯和作为改性剂的含有极性基团的共聚性单体利用公知的方法进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚而得到。含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)所具有的极性基团可以在聚合后实施后处理。例如，可以进行(甲基)丙烯酸基或羧基的利用金属离子的中和而制成离聚物，也可以利用甲醇或乙醇等进行酯化。另外，还可以进行乙酸乙烯酯的水解等。

含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)所具有的含有极性基团的结构单元相对于含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)所具有的全部结构单元的比例优选为0.01～20质量％。如果为0.01质量％以上，则粘接性变得更高。如果含有极性基团的结构单元的比例为20质量％以下，则与热塑性弹性体(A)的亲和性提高，力学特性变得良好，还抑制凝胶的生成。从同样的观点出发，该比例优选为0.01～7质量％，更优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.2～1质量％。也可以使用为了使含有极性基团的结构单元的比例达到最佳而将以高浓度具有含有极性基团的结构单元的聚丙烯系树脂用不具有含有极性基团的结构单元的聚丙烯系树脂稀释而成的物质。

构成热塑性聚合物组合物层(Y)的热塑性聚合物组合物优选相对于热塑性弹性体(A)100质量份含有聚丙烯系树脂(B)0～50质量份。通过含有聚丙烯系树脂，得到良好的多层膜的共挤出制膜性所必需的热塑性弹性体的选择自由度提高。另外，若聚丙烯系树脂(B)过多，则粘接力下降，有时引起层间剥离。从这些观点出发，聚丙烯系树脂(B)的含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为1质量份以上，优选为50质量份以下。更优选为5质量份以上且45质量份以下。进一步优选为10质量份以上且30质量份以下。

·其它任意成分

构成热塑性聚合物组合物层(Y)的热塑性聚合物组合物可以在不显著损害本发明的效果的范围内根据需要含有烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等其它热塑性聚合物。作为烯烃系聚合物，可列举例如：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等。优选热塑性弹性体(A)的含量不会由于包含它们而低于50质量％。

即，在含有其它热塑性聚合物的情况下，其含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。

构成热塑性聚合物组合物层(Y)的热塑性聚合物组合物可以在不损害发明的效果的范围内根据需要含有增粘树脂、软化剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。

作为增粘树脂，可列举例如脂肪族不饱和烃树脂、脂肪族饱和烃树脂、脂环式不饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。

作为软化剂，一般可以使用用于橡胶、塑料的软化剂。

作为抗氧化剂，可列举例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。这些中，优选受阻酚系抗氧化剂。

构成热塑性聚合物组合物层(Y)的热塑性聚合物组合物的制备方法没有特别限制，只要是可以将上述成分均匀混合的方法，则可以利用任一方法来制备，通常使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、间歇式混合机、轧辊、班伯里混合机等熔融混炼装置来进行，通常，可以通过在优选170～270℃下进行熔融混炼来得到热塑性聚合物组合物。

这样得到的热塑性聚合物组合物的、利用基于JIS K 7210的方法在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为1～50g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟，进一步优选为1～20g/10分钟的范围。若MFR为该范围，则得到良好的成型加工性，热塑性聚合物组合物层(Y)的制作变得容易。

在压缩成型法(成型温度：230℃、压缩时间：5分钟)的情况下，热塑性聚合物组合物的粘接力优选为15N/25mm以上，更优选为30N/25mm以上，进一步优选为60N/25mm以上。该热塑性聚合物组合物优选在常温时为低粘性、在该温度时不显示粘接力。这里，粘接力为基于JIS K 6854-2测定的值。

<热塑性聚合物组合物层(Y)相对于中间层(X)的MFR比>

从后述的制造方面的理由出发，利用上述基于JIS K 7210的方法在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定得到的、上述热塑性聚合物组合物层(Y)的MFR相对于上述中间层(X)的MFR的比MFR(Y)/MFR(X)优选为1～15的范围。

<装饰层(Z)>

作为装饰层(Z)，可以使用树脂膜、无纺布、人工皮革、天然皮革等。其中，作为装饰层(Z)，特别优选为至少具有包含树脂膜的层的装饰层。

作为构成上述树脂膜的树脂，可列举例如：聚烯烃系树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯等。其中，从透明性、耐候性、表面光泽性、耐擦伤性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸系树脂。作为所述(甲基)丙烯酸系树脂，更优选包含甲基丙烯酸类树脂和弹性体的(甲基)丙烯酸系树脂。

另外，关于装饰层(Z)的厚度，当然没有任何限定，从成型加工性、经济性的观点出发，优选薄。

·甲基丙烯酸类树脂

甲基丙烯酸类树脂具有优选80质量％以上、更优选90质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。换言之，甲基丙烯酸类树脂具有优选20质量％以下、更优选10质量％以下的来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元，也可以为仅以甲基丙烯酸甲酯作为单体的聚合物。

甲基丙烯酸类树脂的制造方法没有特别限定，可以通过将包含80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体(混合物)聚合、或者与甲基丙烯酸甲酯以外的单体共聚而得到。另外，作为甲基丙烯酸类树脂，也可以使用市售品。作为所述市售品，可列举例如“PARAPETH1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET GF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET EH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRS”(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))和“PARAPET G”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名、株式会社可乐丽制]等。

·弹性体

作为弹性体，可列举丁二烯系橡胶、氯丁系橡胶、嵌段共聚物、多层结构体等，可以将这些单独或组合地使用。这些中，从透明性、抗冲击性、分散性的观点出发，优选嵌段共聚物或多层结构体，更优选丙烯酸系嵌段共聚物或多层结构体。

丙烯酸系嵌段共聚物具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段。嵌段共聚物可以具有各自仅1个的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段，也可以具有各自为多个的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段。

〔多层结构体〕

多层结构体具有内层和外层至少两层，且具有至少一个从中心层向最外层方向依次配置有内层和外层的层结构。多层结构体可以在内层的内侧或外层的外侧还具有交联性树脂层。

内层为由将具有丙烯酸烷基酯和交联性单体的单体混合物共聚而成的交联弹性体构成的层。

作为所述丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为2～8的范围的丙烯酸烷基酯，可列举丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。从抗冲击性的角度出发，为了形成内层的共聚物而使用的全部单体混合物中的丙烯酸烷基酯的比例优选为70～99.8质量％的范围，更优选为80～90质量％。

用于制造多层结构体的方法没有特别限定，从控制多层结构体的层结构的观点出发，优选通过乳液聚合来制造。

·装饰层(Z)的构成

构成装饰层(Z)的(甲基)丙烯酸系树脂包含甲基丙烯酸类树脂和弹性体的情况下，各成分的含量优选的是：相对于甲基丙烯酸类树脂与弹性体的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂的含量为10～99质量份，弹性体的含量为90～1质量份。若甲基丙烯酸类树脂的含量小于10质量份，则存在装饰层(Z)的表面硬度降低的倾向。更优选的是：相对于甲基丙烯酸类树脂与弹性体的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂的含量为55～90质量份，弹性体的含量为45～10质量份。进一步优选的是：甲基丙烯酸类树脂的含量为70～90质量份，弹性体的含量为30～10质量份。

上述(甲基)丙烯酸系树脂可以含有各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、防热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、高分子加工助剂、着色剂、抗冲击助剂等。

成为上述树脂膜的原料的树脂的制备方法没有特别限制，只要是可以将上述成分均匀混合的方法，则可以利用任一方法来制备，优选为通过熔融混炼进行混合的方法。

装饰层(Z)可以被着色。作为着色法，可列举：使构成树脂膜的树脂本身含有颜料或染料，从而使制膜前的树脂本身着色的方法；将树脂膜浸渍于分散有染料的液体中而使其着色的染色法等，但是不限于这些方法。

装饰层(Z)可以被实施印刷。通过印刷而被赋予图案、文字、图形等图样、色彩。图样可以为有彩色的图样，也可以为无彩色的图样。为了防止印刷层的褪色，可以对与热塑性聚合物组合物层(Y)接触的一侧实施印刷。

装饰层(Z)可以被实施蒸镀。例如，利用铟蒸镀来赋予金属感、光泽。可以对与热塑性聚合物组合物层(Y)接触的一侧实施蒸镀。

在装饰层(Z)中使用(甲基)丙烯酸系树脂膜的情况下，表面以JIS铅笔硬度(厚度75μm)计优选为HB或比HB硬，更优选为F或比F硬，进一步优选为H或比H硬。由于在装饰层(Z)中使用表面硬的(甲基)丙烯酸系树脂膜而不易被损伤，因此适合作为要求设计性的成型品的表面的装饰兼保护膜使用。

<多层膜的制造方法>

就制造本发明的多层膜的方法而言，只要是可以按照在中间层(X)的两面具有热塑性聚合物组合物层(Y)、装饰层(Z)配置在(Y)的任意一面且它们以(Y)-(X)-(Y)-(Z)的顺序层叠的方式制造的成型法，则对制造方法没有特别限制。可列举例如：挤出涂布法、溶液涂布法、挤出层压法、共挤出法、热层压法、压接法等，特别是，从简化工序、制造成本的观点出发，优选利用共挤出法制造(Y)-(X)-(Y)构成的多层膜、利用热层压法贴合装饰层(Z)而制成(Y)-(X)-(Y)-(Z)的方法。以下对作为制造方法的一例的共挤出法进行详细说明。

利用使中间层(X)与热塑性聚合物组合物层(Y)的熔融体在模头内层叠的共挤出成型法，来制造在上述中间层(X)的两面具有热塑性聚合物组合物层(Y)的膜。共挤出成型法可以使用T型模头法、吹胀法等公知的方法。在T型模头法中，可列举多歧管法、进料块(feedblock)法。特别是，从厚度精度的观点出发，优选基于多歧管法的共挤出成型。从在共挤出成型后得到良好的表面平滑性的膜的观点出发，优选包括以下工序的方法：将熔融混炼物从T型模头以熔融状态挤出，使其一面与流延辊表面接触而进行成型。优选相反面侧与接触辊接触，以使熔融树脂与流延辊密合。此时所使用的流延辊优选表面为疏水性树脂。作为疏水性树脂，可列举有机硅树脂、氟系树脂等，具体可列举例如在辊表面卷绕有厚度3～5mm的有机硅橡胶的形态。有机硅橡胶的硬度优选为60～90A。另外，作为另一例，可列举将氟系表面处理剂涂敷在金属辊的表面、从而在表面设置氟系树脂层的形态。在流延辊表面为金属且为镜面的情况下，共挤出膜从流延辊脱模变得困难，其结果是，有时膜的制造变得困难。

从共挤出成型时的膜取出稳定性的观点出发，上述中间层(X)与上述热塑性聚合物组合物层(Y)的在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)下的MFR比(Y)/(X)优选为1～15，更优选为3～15。若MFR比小于1，有时会发生膜厚和宽度的不稳定化。

接着，通过使用两根加热辊的热层压，将装饰层(Z)贴合到在具有上述中间层(X)和上述热塑性聚合物组合物层(Y)的层叠膜上，由此可以得到多层膜。对于热层压方法，没有特别限定。

中间层(X)的厚度T(X)优选为400μm以下。若厚于400μm，则层压性、操作性、切割性/冲裁性等二次加工性下降，难以作为多层膜来使用，并且每单位面积的单价也增大，经济上不利，因此不优选。作为中间层(X)的厚度，更优选为50～300μm，特别优选为100～250μm。

热塑性聚合物组合物层(Y)的厚度T(Y)优选为500μm以下。若厚于500μm，则层压性、操作性、切割性/冲裁性等二次加工性下降，并且每单位面积的单价也增大，经济上不利，因此不优选。作为热塑性聚合物组合物层(Y)的厚度，优选为10～200μm，更优选为30～150μm，特别优选为50～150μm。

上述热塑性聚合物组合物层(Y)相对于上述中间层(X)的厚度比T(Y)/T(X)优选为0.4～1.5。若该厚度比为上述范围，则热塑性聚合物组合物层(Y)与中间层(X)、或者热塑性聚合物组合物层(Y)与装饰层(Z)的粘接强度优良，成型加工时的操作性良好。

本发明的多层膜的总厚度优选小于1000um。如果多层膜厚度小于1000μm，则在后述的成型体制造时，对具有三维曲面的表面的物品的覆盖成型性良好，容易进行成型加工，更优选为600um以下。另一方面，若小于50μm，则膜的形状保持性小，有时装饰成型变得困难。

[成型体]

本发明的成型体为：本发明的多层膜覆盖具有三维表面的被粘物而成的成型体；或者，将本发明的多层膜或该膜的预成型成型体插入注射成型模具、并且利用注射成型与被粘物进行一体成型而成的成型体。其特征在于，介由上述多层膜中的热塑性聚合物组合物层(Y)进行粘接。上述被粘物优选为由聚烯烃系树脂、ABS树脂、PC/ABS树脂形成的物品。

[成型体的制造方法]

本发明的成型体的制造方法只要使本发明的多层膜粘接、覆盖具有三维曲面的表面的被粘物的表面则没有特别限制。例如，可以通过对本发明的多层膜在加热下进行真空成型/压空成型/真空压空成型/压缩成型而使其粘接于具有三维曲面的表面的被粘物的表面，从而得到成型体。另外，例如可以将本发明的多层膜通过热层压等已知方法粘接于片状的被粘物，然后在加热下进行真空成型/压空成型/压缩成型，从而得到具有三维曲面被装饰后的表面的成型体。

另外，例如可以将本发明的多层膜或该膜的预成型成型体插入注射成型模具内，进行注射成型，从而得到具有三维曲面被装饰后的表面的成型体。这是通常被称为膜嵌入注射成型法的方法。

[用途]

本发明的多层膜和在被粘物上层叠该多层膜而成的成型体可以应用于要求设计性的物品。例如，适合用于：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；汽车内外饰构件、减震器等汽车外饰构件等运输设备相关部件；声成像用标牌、立体声罩、自动售货机、手机、个人计算机等电子设备部件；保育器、规尺、刻度盘、温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、壁纸；标记膜、各种家电制品的装饰用途。

实施例

以下，通过实施例等对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中的试验样品的制作和各物性的测定或评价按照以下方式进行，将结果归纳于表中。

本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。

[多层膜]

<中间层(X)>

作为中间层(X)，使用以下树脂。

·聚丙烯系树脂(X-1)聚丙烯系树脂CALP-E4361-1(配合有滑石、熔点＝125℃、熔化热＝404mJ、结晶度＝27(设为聚丙烯基质中的值)、MFR＝0.9g/10分钟、23℃时的拉伸弹性模量E＝2960000kPa)

·聚丙烯系树脂(X-2)聚丙烯系树脂Novatec EG7FTB(聚丙烯-乙烯无规共聚物、熔点＝149℃、熔化热＝437mJ、结晶度＝28、MFR＝1.5g/10分钟、23℃时的拉伸弹性模量E＝1150000kPa)

·聚丙烯系树脂(X-3)聚丙烯系树脂Novatec EC9(嵌段聚丙烯、熔点＝164℃、熔化热＝498mJ、结晶度＝30、MFR＝0.9g/10分钟、23℃时的拉伸弹性模量E＝1200000kPa)

·聚丙烯系树脂(X-4)聚丙烯系树脂Novatec MA3(均聚聚丙烯、熔点＝166℃、熔化热＝780mJ、结晶度＝40、MFR＝13g/10分钟、23℃时的拉伸弹性模量E＝1600000kPa)

·(甲基)丙烯酸系树脂(X-5)下述制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系树脂(玻璃化转变温度＝128℃、MFR＝3.4g/10分钟、23℃时的拉伸弹性模量E＝1540000kPa)

需要说明的是，(X-1)为出光狮王塑料株式会社制造，(X-2)、(X-3)和(X-4)为日本聚丙烯株式会社制造，(X-5)为下述制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系树脂。上述的MFR均为在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定得到的值。

<热塑性聚合物组合物层(Y)>

作为热塑性聚合物组合物层(Y)，使用以下物质。

·热塑性聚合物组合物(Y-1)为使用下述合成例1中制造的热塑性弹性体(A-1)的制造例1中记载的组合物。120℃条件下的储能模量为1750kPa。另外，23℃时的拉伸弹性模量E为58300kPa。

·热塑性弹性体(Y-2)为下述合成例1中制造的热塑性弹性体(A-1)，120℃条件下的储能模量为828kPa。另外，23℃时的拉伸弹性模量E为13480kPa。

<装饰层(Z)>

作为装饰层(Z)，使用下述制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系树脂(Z-1)。

[被粘物]

作为被粘物，使用由以下树脂构成的被粘物。

·聚烯烃系树脂聚丙烯系树脂Novatec MA3(日本聚丙烯株式会社制)

·ABS系树脂KRALASTIC MTH2(株式会社日本A&L制)

实施例和比较例的各种物性通过以下方法来测定或评价。

[重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]

利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚苯乙烯换算的分子量形式求出。

·装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8020”

·分离柱：将东曹株式会社制“TSKgel GMHXL”、“G4000HX”和“G5000HXL”串联连接

·洗脱剂：四氢呋喃

·洗脱剂流量：1.0ml/分钟

·柱温：40℃

·检测方法：差示折射率(RI)

[热塑性弹性体(A)中的聚合物嵌段(a1)的含量、聚合物嵌段(a2)的乙烯基键合量(1，2-键合量和3，4-键合量)]

通过¹H-NMR测定来求出。

·装置：核磁共振装置“Lambda-500”(日本电子株式会社制)

·溶剂：氘代氯仿

[熔点和熔化热]

对于上述各中间层树脂，使用差示扫描量热测定装置(METTLER TLEDO公司制；DSC30)，在氮气气氛下利用升温法：25℃→190℃→25℃→190℃(速度10℃/分钟)进行测定。评价在2nd-Run(第二次操作)中实施，熔点由熔解曲线中的吸热峰温度算出，熔化热由吸热峰面积算出。

[MFR]

对于各种树脂，利用基于JIS K 7210的方法使用MFR测定装置(TAKARA公司制；MELT INDEXER L244)在测定温度：230℃、测定载荷：2.16kg(21.2N)的条件下进行测定。

[储能模量]

对于热塑性聚合物组合物(Y)，将颗粒通过加压成型制成宽5mm、长30mm、厚75μm的膜，使用动态粘弹性测定装置(レオロジ一公司制DVE-V4 FT Rheospectra)在温度依赖性模式、频率1Hz下进行测定。

[弯曲刚性模量]

本发明中的弯曲刚性模量K由下述式来定义。

K＝(E×h³)/12[单位：kPa·mm³]

这里，E为23℃时的拉伸弹性模量，h为膜厚。弯曲刚性模量K乘以膜宽b为具有任意宽度b的、厚度h的膜的弯曲刚性。

[中间层(X)与热塑性聚合物组合物层(Y)的共挤出制膜性]

在各实施例和比较例中，将构成中间层(X)的树脂颗粒和构成热塑性聚合物组合物层(Y)的树脂颗粒分别投入到单螺杆挤出机(G.M.ENGINEERING公司制；VGM25-28EX)的料斗中，使用多歧管模头进行共挤出，得到宽300mm且厚325μm的双层膜。目视观察此时膜的厚度不均和端部颤动的有无，通过下述基准评价共挤出制膜性。

○：膜外观没有问题，可制膜

×：膜外观有问题(有厚度不均/颤动)或不可制膜

[热塑性聚合物组合物层(Y)-中间层(X)间的粘接强度]

对于与上述共挤出制膜性的评价同样地制作的多层膜，使用台式精密万能试验机(岛津制作所公司制；AGS-X)，基于JIS K 6854-2在剥离角度90°、拉伸速度300mm/分钟、环境温度23℃的条件下通过下述基准评价多层膜中的热塑性聚合物组合物层(Y)与中间层(X)之间的剥离强度(N/25mm)。

◎：材料破坏

○：牢固粘接

×：有剥离

[热塑性聚合物组合物层(Y)-装饰层(Z)间的粘接强度(热层压)]

与下述共挤出制膜性的评价同样地制作多层膜。

接着，使用热层压装置(大成压膜机株式会社制；VAII-700型)，在120℃和40℃的加热辊间使构成装饰层(Z)的树脂膜和上述多层膜以单面贴附有保护膜的状态从辊中通过而进行热层压、贴合。此时，构成装饰层(Z)的树脂膜侧为120℃的辊侧。将得到的多层膜切断，基于JIS K 5400使用十字头夹具划上切痕而制作100个棋盘格(长1mm×宽1mm)，在25℃、50％RH环境下按压玻璃纸带(Nichiban株式会社制)，沿着90度方向拉起，通过下述基准评价剥离强度。

○：无剥离

×：有剥离

[多层膜的预成型时的操作性]

在真空压空成型机(布施真空公司制；NGF0406成型机)的真空腔盒内，以使装饰层(Z)成为配置于平台上的凸型模具(长250mm×宽160mm×高25mm)的相反侧的方式插入通过上述热层压而得到的多层膜(长210mm×宽297mm)后，将该膜在真空下加热至110℃，将腔盒内的压力设为0.3MPa而对膜进行加压，由此，进行三维表面装饰成型(Three dimensionOverlay Method：TOM成型)，将多层膜赋形为箱型形状，通过下述基准评价预成型时的操作性。需要说明的是，在热塑性聚合物组合物层(Y)直接接触模具的情况下，以贴附有保护膜的状态进行成型。

○：可以无问题地成型

×：成型中有问题(膜产生弯曲/褶皱、赋形不良)

[预成型成型体的嵌入注射成型时的模具设置性]

通过下述基准评价将上述预成型成型体收容到直压式液压成型机(株式会社名机制作所制；M-100C-AS-DM)的模具内时的设置性。

○：可以没有问题地设置于模具，可以成型

×：在模具中的设置性有问题(从模具脱落/注射成型树脂反渗)

[多层膜与被粘物的粘接强度(真空成型)]

在上述真空成型中，设置上述聚烯烃系树脂或ABS树脂制的板状的被粘物来代替凸型模具，进行真空成型，得到粘接强度测定用试样。将得到的试样的聚烯烃树脂或ABS树脂侧用强力粘合带(日东电工公司制；HYPERJOINT H9004)固定在不锈钢(SUS)板上，使用台式精密万能试验机(岛津制作所公司制；AGS-X)，基于JIS K 6854-2在剥离角度90°、拉伸速度300mm/分钟、环境温度23℃的条件下分别测定多层膜中的热塑性聚合物组合物层(Y)与作为被粘物的由聚烯烃树脂或ABS树脂构成的试样之间的剥离强度，通过下述基准评价真空成型体中的多层膜相对于被粘物的粘接强度(N/25mm)。

◎：材料破坏

○：牢固粘接

×：有剥离

[多层膜与被粘物的粘接强度(注射成型)]

使用上述通过热层压得到的多层膜和聚烯烃系树脂或ABS树脂，将多层膜收容到直压式液压成型机(株式会社名机制作所制；M-100C-AS-DM)的模具内，将可动侧模和固定侧模合模，向模腔内以230℃注入聚烯烃树脂的熔融树脂、以260℃注入ABS树脂，从而制造分别以聚烯烃树脂或ABS树脂作为被粘物的、层叠有多层膜的成型体。对于得到的层叠有多层膜的成型体的物性，用上述台式精密万能试验机通过下述基准评价剥离强度。

◎：材料破坏

○：牢固粘接

×：有剥离

<合成例1>[热塑性弹性体(A-1)]

在进行氮气置换并干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷64L、作为引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)0.20L、作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3L。升温至50℃后，加入苯乙烯2.3L，使其聚合3小时，接着，加入异戊二烯23L，进行4小时聚合，再加入苯乙烯2.3L，进行3小时聚合。将所得到的反应液注入甲醇80L中，滤出所析出的固体，在50℃下干燥20小时，得到由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物。接着，将由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200L中，添加相对于该共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却并释放压力后，利用过滤除去钯碳，将滤液浓缩，再进行真空干燥，得到由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物的氢化物(以下称作“热塑性弹性体(A-1)”)。所得到的热塑性弹性体(A-1)的重均分子量为107000，苯乙烯含量为21质量％，氢化率为85％，分子量分布为1.04，聚异戊二烯嵌段中所含的1，2-键合和3，4-键合的量的合计为60mol％。

<合成例2>[含有极性基团的聚丙烯系树脂(B-1)]

将聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制；Prime Polypro F327)42kg、马来酸酐160g和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷42g使用间歇式混合机在180℃和螺杆转速40rpm的条件下进行熔融混炼，得到含有极性基团的聚丙烯系树脂(B-1)。含有极性基团的聚丙烯系树脂(B-1)的温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)下的MFR为6g/10分钟，马来酸酐浓度为0.3％，熔点为138℃。需要说明的是，马来酸酐浓度为使用氢氧化钾的甲醇溶液滴定而得到的值。另外，熔点为由以10℃/分钟升温时的差示扫描量热测定曲线的吸热峰求得的值。

<合成例3>[甲基丙烯酸类树脂(F-1)]

在由甲基丙烯酸甲酯95质量份和丙烯酸甲酯5质量份构成的单体混合物中加入聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.28质量份，使其溶解，得到原料液。另外，在另一容器中混合离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份和悬浊分散剂0.45质量份，得到混合液。在耐压聚合槽中投入上述混合液420质量份和上述原料液210质量份，在氮气气氛下搅拌的同时使温度为70℃而引发聚合反应。在聚合反应开始后经过3小时时将温度提升至90℃，继续搅拌1小时，得到分散有珠状共聚物的液体。将所得到的共聚物分散液用适量的离子交换水清洗，利用桶式离心分离机取出珠状共聚物，在80℃的热风干燥机中干燥12小时，得到重均分子量Mw(F)为30000、Tg为128℃的珠状的甲基丙烯酸类树脂(F-1)。

<合成例4>[多层结构体(E-1)]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器中投入离子交换水1050质量份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5质量份和碳酸钠0.7质量份，将容器内用氮气充分置换后，将内温设定为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟后，用50分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸烯丙酯＝94∶5.8∶0.2(质量比)构成的单体混合物245质量份，滴加结束后，再进行30分钟聚合反应。

接着，在该反应器中投入过氧二硫酸钾0.32质量份，搅拌5分钟后，用60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.6质量％、苯乙烯17.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份，滴加结束后，再进行30分钟聚合反应。

接着，在该反应器中投入过氧二硫酸钾0.14质量份，搅拌5分钟后，用30分钟连续地滴加供给由甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯＝94∶6(质量比)构成的单体混合物140质量份，滴加结束后，再进行60分钟聚合反应，得到多层结构体(E-1)。

<制造例1>[热塑性聚合物组合物(Y-1)]

使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制；TEM-28、在以下的制造例中全部同样)将合成例1中得到的热塑性弹性体(A-1)80质量份和合成例2中得到的含有极性基团的聚丙烯系树脂(B-1)20质量份在230℃下熔融混炼后，挤出成线料状并切割，从而制造热塑性聚合物组合物(Y-1)的颗粒。该树脂的MFR为7.4g/10分钟。

<制造例2>[(甲基)丙烯酸系树脂(X-5，Z-1)]

使用双螺杆挤出机将合成例3中得到的甲基丙烯酸类树脂(F-1)88质量份和合成例4中得到的多层结构体(E-1)20质量份在230℃下熔融混炼后，挤出成线料状并切割，得到Tg为129℃的(甲基)丙烯酸系树脂(X-5，Z-1)的颗粒。

<实施例1>

将制造例1中得到的热塑性聚合物组合物(Y-1)的颗粒和中间层树脂(X-1)的颗粒分别投入单螺杆挤出机(G.M.ENGINEERING公司制；VGM25-28EX)的料斗，使用多歧管模头进行共挤出，得到宽300mm且厚300μm的两种3层膜。各层的厚度通过挤出流量来控制，将热塑性聚合物组合物(Y-1)的厚度设为50μm，将中间层树脂(X-1)的厚度设为200μm。这里，热塑性聚合物组合物(Y-1)层在常温下为低粘性，在该温度下不粘接。

另行使用制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系树脂(Z-1)的颗粒，使用单螺杆挤出机和单层用T型模头得到(甲基)丙烯酸系树脂膜(厚度75μm)。

接着，对上述中得到的双层膜和(甲基)丙烯酸系树脂膜进行热层压，从而制造3种4层结构的多层膜。就热层压而言，使用热层压装置(大成压膜机株式会社制；VAII-700型)，使构成装饰层(Z)的(甲基)丙烯酸系树脂膜和上述两种3层膜按照在热塑性聚合物组合物层(Y)侧配置树脂膜的方式从120℃和40℃的加热辊间通过，从而进行热层压、贴合。此时，在热塑性聚合物组合物层的单面贴附保护膜，将(甲基)丙烯酸系树脂膜侧设为120℃的辊侧。

接着，使用上述中得到的多层膜和聚烯烃系树脂或ABS树脂，将多层膜收容到直压式液压成型机(株式会社名机制作所制；M-100C-AS-DM)的模具内，将可动模和固定模合模，向模腔内以230℃注入聚烯烃树脂的熔融树脂、以260℃注入ABS树脂的熔融树脂温度，从而制造以聚烯烃树脂或ABS树脂作为被粘物的、层叠有多层膜的成型体。在将多层膜收容到模具内之前，在130℃下进行预成型，成型为类似于上述模具形状的形状。

对于得到的多层膜和层叠有该多层膜的成型体的物性，按照上述进行评价。将结果示于表1。

<实施例2>

在实施例1中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-1)的厚度设为150μm，除此以外与实施例1同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例3>

在实施例2中，使用聚丙烯系树脂(X-2)代替聚丙烯系树脂(X-1)，除此以外与实施例2同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例4>

在实施例2中，使用聚丙烯系树脂(X-3)代替聚丙烯系树脂(X-1)，除此以外与实施例2同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例5>

在实施例2中，使用(甲基)丙烯酸系树脂(X-5)代替中间层的聚丙烯系树脂(X-1)，除此以外与实施例2同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例6>

在实施例2中，使用热塑性聚合物组合物(Y-2)代替热塑性聚合物组合物(Y-1)，除此以外与实施例1同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。这里，热塑性聚合物组合物(Y-2)层在常温下为低粘性，在该温度下不粘接。

<实施例7>

在实施例2中，使用聚丙烯系树脂(X-4)代替中间层的聚丙烯系树脂(X-1)，除此以外与实施例2同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例8>

在实施例3中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-2)的厚度设为85μm，除此以外与实施例3同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例9>

在实施例3中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-2)的厚度设为500μm，除此以外与实施例3同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例10>

在实施例1中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-1)的厚度设为300μm，除此以外与实施例1同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<实施例11>

在实施例3中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-2)的厚度设为610μm，除此以外与实施例3同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<比较例1>

将制造例1中得到的热塑性聚合物组合物(Y-1)的颗粒分别投入单螺杆挤出机(G.M.ENGINEERING公司制；VGM25-28EX)的料斗，使用多歧管模头进行挤出，尝试得到宽300mm且厚100μm的单层膜，但是热塑性聚合物组合物层(Y-1)与金属辊表面过度密合而不能脱模，未能得到膜。因此，通过对热塑性聚合物组合物层(Y-1)进行压缩成型(成型温度：230℃、压缩时间：5分钟)而进行制作，对于制膜性以外的项目进行评价。将结果示于表1。

<比较例2>

在比较例2中，使用热塑性聚合物组合物(Y-2)代替热塑性聚合物组合物(Y-1)，除此以外与比较例2同样地操作，尝试得到热塑性聚合物组合物(Y-2)的单层膜，但是热塑性聚合物组合物层(Y-2)与金属辊表面过度密合而不能脱模，未能得到膜。因此，通过对热塑性聚合物组合物层(Y-2)进行压缩成型(成型温度：230℃、压缩时间：5分钟)而进行制作，对制膜性以外的项目进行评价。将结果示于表1。

<比较例3>

在实施例1中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-1)的厚度设为500μm，除此以外与实施例1同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

<比较例4>

在实施例3中，将中间层的聚丙烯系树脂(X-2)的厚度设为75μm，除此以外与实施例3同样地操作，得到多层膜和成型体。将结果示于表1。

在实施例1～7中，多层膜通过在表面和背面具有热塑性聚合物树脂组合物层(Y)，从而在热层压中与(甲基)丙烯酸系树脂粘接、并且在真空成型和膜嵌入注射成型中得到与聚烯烃系树脂或ABS树脂的粘接力极高的成型体。另外，热塑性聚合物树脂组合物层(Y)在常温下为低粘性，在该温度下不粘接。其中，在使用聚丙烯系树脂作为中间层(X)的实施例1～4、6和7中，作为多层膜，特别牢固地粘接。另外，在中间层(X)和热塑性聚合物树脂组合物层(Y)的MFR比(Y)/(X)为1～15的实施例1～6中，中间层(X)和热塑性聚合物树脂组合物层(Y)的共挤出制膜性也特别优良。另外，由于具有中间层(X)，因此多层膜的预成型时的操作性和预成型成型体的嵌入注射成型时的模具设置性(预成型成型体的形状保持性)优良。

另一方面，在MFR比(Y)/(X)为0.6的实施例7中，中间层(X)与热塑性聚合物树脂组合物层(Y)的共挤出制膜性差，因此是设计性和厚度均匀性差一些的多层膜。

在不具有中间层(X)的、作为热塑性聚合物树脂组合物(Y)的单层的比较例1和2中，膜与金属辊表面过度密合而不能脱模，不可制膜。关于比较例1和2，使用通过压缩成型而制膜的膜评价预成型时的操作性、预成型成型体的嵌入注射成型时的形状保持性，结果，膜在预成型中发生弯曲、在成型时产生褶皱，在嵌入注射成型中预成型成型体变形，在模具设置性方面存在问题。在比较例3中，预成型时产生赋形不良，嵌入注射成型时的模具设置性差。

该申请基于2017年6月6日提出申请的日本申请特愿2017-111840要求优先权，将其公开内容全部引入本申请中。

Claims

1.一种多层膜，用于具有三维立体表面的被粘物的装饰成型，

2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，构成所述热塑性弹性体(A)中的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物为丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯和异戊二烯，所述聚合物嵌段(a2)中的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为35～98摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物中的热塑性弹性体(A)的含量为50质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物中的增粘树脂的含量小于1质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜，其中，所述聚丙烯系树脂(B)为含有极性基团的聚丙烯系树脂(B1)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层膜，其中，所述中间层(X)中使用的热塑性树脂在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～20g/10分钟，所述热塑性聚合物组合物层(Y)相对于所述中间层(X)的在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下测定的MFR比(Y)/(X)为1～15。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物层(Y)相对于所述中间层(X)的厚度比(Y)/(X)为0.1～18。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层膜，其适用于真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、压缩成型法、或者预成型和膜嵌入注射成型法中的任意一者。

9.一种多层膜的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的、在中间层(X)的两面具有热塑性聚合物组合物层(Y)的多层膜的制造方法，其特征在于，成为表层的所述热塑性聚合物组合物层(Y)在熔融状态下与表面为疏水性树脂的辊接触。

10.一种多层膜的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的、在中间层(X)的两面具有热塑性聚合物组合物层(Y)的多层膜的制造方法，其特征在于，包括将所述中间层(X)和所述热塑性聚合物组合物层(Y)通过共挤出而层叠的工序。

11.根据权利要求10所述的多层膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在所述层叠的工序之后，作为表层的所述热塑性聚合物组合物层(Y)在熔融状态下与表面为疏水性树脂的流延辊接触。

12.一种多层膜的制造方法，其为制造权利要求1～8中任一项所述的多层膜的方法，其特征在于，通过使用两根加热辊的热层压将装饰层(Z)贴合到在所述中间层(X)的两面具有所述热塑性聚合物组合物层(Y)的多层膜的任意一面上。