CN104870507A - 热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的可热塑加工的透明混合物 - Google Patents

热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的可热塑加工的透明混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物。至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、至少一种二醇和至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。本发明还涉及包含本发明组合物的模塑体以及本发明的组合物用于制备薄膜和用于涂布模塑体的用途。

Description

热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的可热塑加工的透明混合物
本发明涉及包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷(1,4-dimethanolcyclohexane)和新戊二醇。本发明还涉及包含本发明的组合物的模塑物，以及涉及本发明的组合物用于制备薄片和用于涂覆模塑物的用途。
聚(甲基)丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是具有优异性能特征的塑料。然而，这些塑料的缺点是它们的低耐缺口冲击性。为了改善此性能，向聚甲基丙烯酸甲酯提供抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂本身也是已知的。这些抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯尤其在EP 0113924A、EP 0522351 A、EP 0465049 A和EP 0683028 A中公开。然而，许多这些组合物表现出显著的称之为应力发白的倾向。应力发白为一种当塑料经受弯曲应力或冲击时在塑料中产生的雾度。DE 3842796记载了一种具有低应力发白的基于(甲基)丙烯酸甲酯的抗冲击塑料模塑物组合物。
此外，存在已知的包含聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯的塑料混合物。此种混合物也赋予塑料良好的耐缺口冲击性。基于聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯的混合物的互穿网络尤其记载于US 3700752、US 5539053和EP 0272975 A中。缺点是这些塑料通常不能进行热塑加工。
WO 2007/057242 A1记载了由热塑性聚氨酯(TPU)和抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯制成的透明耐低温冲击的塑料混合物。根据WO 2007/057242 A1，这些塑料混合物不仅表现出良好的抗冲击性、高拉伸模量以及良好的耐候性，而且表现出可接受的透明度。塑料混合物使用具有脂族键合(linkage)的热塑性聚氨酯。WO 2007/057242 A1教导，在该文件所述的测试条件下，由抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯和具有脂族键合的热塑性聚氨酯制成的混合物可达到83％的透射比值。
WO 2009/135702 A1记载了塑料混合物，其由热塑性聚氨酯和抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯制成，并且，根据WO 2009/135702 A1，其具有特别小的破裂、小的应力发白倾向性、低温下的高耐缺口冲击值、良好的耐UV性、高透明度以及良好的可印刷性。这通过使用抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯得到，所述抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯具有玻璃化转变温度为至少70℃的硬相(hard phase)和玻璃化转变温度为至多-10℃的韧相(tough phase)，其中韧质相的平均粒径为至多130nm，并且至少一部分韧质相共价键合至硬相。塑料混合物优选使用具有至多10重量％的芳族基团的热塑性聚氨酯。
然而，现已发现单独的透明度不足以作为评估塑料的标准，这是因为透明度不仅受光的渗透性或透光率的影响也受雾度和清晰度的影响。
雾度值是衡量透明样本如塑料薄板或塑料薄片的雾度的标准。雾度值描述了当光穿过样本时在前进方向上被散射(散射>2.5°)的透射光的比例。因此，雾度值定量材料中的缺陷，所述缺陷存在于表面或结构中，并且损害透明度。尽管现有技术中公开的塑料混合物具有高透明度，但是这些塑料混合物的雾度值对于许多应用而言是不足够的。
评估塑料的光学性质的另一标准是清晰度，其在透明度评估中同样是一种并存因素。与雾度值的测量不同，清晰度值通过测定非常小的角度范围内的散射(散射<2.5°)而记录。借助此散射，形状变得扭曲并且看起来不太尖锐。现有技术中公开的塑料混合物通常具有不足的清晰度。
从这一现有技术出发，本发明的目的是提供由热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯制成的组合物，所述组合物适用于制备薄片和涂层，即所述组合物具有高透射比且同时具有低雾度，具体而言具有低雾度和高清晰度。
这种组合物应非常容易制备，并且应能够进行热塑性加工。
此外，本发明的另一目的可认为是提供具有高透射比、高光泽度和低雾度的模塑物，特别是薄片。
本发明通过一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物实现所述目的，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇以及基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
令人惊奇的是，已发现这些组合物具有非常好的雾度值(其为衡量雾度的标准)并且本身具有良好的用于制备薄片的性能特征。
为了本发明的目的，除非另有说明，组合物的雾度值按照如下方式测定：根据ASTM D1003，程序A，在由组合物制备的厚度为2mm的注塑成型板上测定。
令人惊奇的是，已发现组合物的雾度值可通过本发明对使用的热塑性聚氨酯选择的而受影响。已发现包含基于其他异氰酸酯的热塑性聚氨酯的组合物具有较差的雾度值，即更大的雾度。
本发明的组合物以及由其制备的模塑物也具有令人惊奇的清晰度值，即高清晰度值。清晰度同样根据ASTM D1003在厚度为2mm的注塑成型板上测定。
此外，已发现本发明的组合物容易制备。基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的热塑性聚氨酯可与聚(甲基)丙烯酸酯一起以令人惊奇地成功的方式加工，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
如果组合物使用基于非本发明的其他异氰酸酯和其他扩链剂的热塑性聚氨酯，则所得性能不适于与聚(甲基)丙烯酸酯一起加工：例如，会在加工过程中产生分解，或单独的组分缺乏可混合性。
具体而言，本发明的组合物可加工成模塑物，所述模塑物具有特别小的裂纹扩展和小的应力发白倾向。此外，包含本发明的组合物的模塑物具有优异的机械性能，例如高的拉伸模量，高的拉伸断裂应变以及高耐缺口冲击性。令人惊奇的是，所述特性在低温下也可保留。
本发明的组合物可进行热塑加工并且具有高耐候性，尤其是高耐UV性。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物可加工成薄片或其他模塑物，其具有高的透明度、低的雾度以及优选高的光泽度。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。
热塑性聚氨酯原则上可从现有技术中获知。本发明的组合物使用基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的至少一种热塑性聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
热塑性聚氨酯通常通过以下组分的反应制备：(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈活性的化合物和任选的(c)扩链剂，所述反应任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下进行。以下组分也单独或共同称作结构性组分：(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈活性的化合物和(c)扩链剂。
本发明使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)作为有机异氰酸酯(a)。为了本发明的目的，本文可以使用纯HDI。同样可以使用含有最高达5重量％的杂质和添加剂的HDI。
发现包含至少一种基于HDI的热塑性聚氨酯的本发明的组合物具有特别有利的性能特征。
本发明使用至少一种二醇作为对异氰酸酯呈活性的化合物(b)。
为了本发明的目的，本文可以使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或其两种或多种的混合物。
根据本发明，合适的聚醚二醇为例如基于环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的聚醚二醇，所述混合物例如共聚物，如嵌段共聚物。环氧乙烷单元与环氧丙烷单元的比例可在宽范围内变化，环氧乙烷单元与环氧丙烷单元的比例范围可为例如50:50至95:5，优选为60:40至90:10，更优选为70:30至85:15，特别优选为75:25至80:20。本发明中使用的聚醚二醇的分子量为例如1000至4000道尔顿，优选为1500至3000道尔顿，更优选为2000至2500道尔顿。
本发明中使用的具体的二醇为聚酯二醇。已发现具有特别有利的性能特征的组合物通过使用基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种聚酯二醇和基于至少一种扩链剂的热塑性聚氨酯得到，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。例如，所述薄片特别适用于制备具有高透射比和低雾度的薄片。
因此，如上所述，本发明的一个优选的实施方案提供一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中二醇为一种聚酯二醇。
原则上，本发明可使用任何合适的聚酯二醇，并且为了本发明的目的，表述聚酯二醇也包括聚碳酸酯二醇。
为了本发明的目的，特别优选的是，至少90％至100％、更优选至少95％至100％、特别是至少98％至100％的二醇为聚酯二醇。二醇中聚醚的比例特别优选小于5％，更优选小于2％，特别优选小于1％。
合适的聚酯二醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇制备，所述有机二羧酸优选具有8至12个碳原子的芳族二羧酸，所述多元醇优选二醇。可使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebaic acid)、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二羧酸。二羧酸可单独使用或者作为彼此的混合物使用。除了游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二元羧酸酯，或二元羧酸酐。二元醇和多元醇、特别是二醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，优选乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。本发明中合适的其他化合物的实例为由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)制备的聚酯二醇。
通常选择羧酸和醇的反应条件，以使所得聚酯醇不含有游离的酸基团。所得聚酯醇的实际官能度通常为1.9至2.1，优选为2.0。
为了制备聚酯醇，酸和醇的混合物可在下述条件下缩聚：无催化剂或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气)的气氛下。缩聚反应可在150至250℃、优选180至220℃的温度下以及任选地在减压下进行。通常持续进行缩聚反应直到达到所需的酸值，所述酸值有利地小于10，优选小于2。在酸和醇缩聚产生聚酯醇的中的酸和醇摩尔比通常为1:1至1.8，优选为1:1.05至1.2。
具体而言，为了本发明的目的，可优选使用由ε-己内酯制成的聚酯二醇，并且还可优选使用己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物作为聚酯二醇，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
所使用的聚酯二醇的数均分子量Mn优选为500至4000，通过GPC测定；优选为650至3500，通过GPC测定；特别优选为800至3000，通过GPC测定。本领域技术人员知晓通过GPC测定分子量的合适的条件。
本发明中使用的扩链剂(c)包括至少一种选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇的扩链剂。选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的扩链剂是特别适合的。
在一个优选的实施方案中，本发明提供如上所述的一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种扩链剂为选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
在一个优选的实施方案中，特别地加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈活性的化合物(b)的羟基基团和扩链剂(c)之间的反应的催化剂(d)为叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇或二氮杂双环[2.2.2]辛烷，并且在另一个优选的实施方案中，这些为有机金属化合物，例如钛酯(titanic ester)；铁化合物，优选乙酰丙酮酸铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡；或铋盐，其中铋优选以2价或3价、特别是3价的氧化态存在。优选羧酸的盐。所使用的羧酸优选为具有6至14个碳原子、特别优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂(d)的优选的用量为0.0001至0.1重量份/100重量份的对异氰酸酯呈活性的化合物(b)。优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
可添加至结构性组分(a)至(c)中的材料不仅是催化剂(d)，而且是常规助剂(e)。可提及的是例如表面活性剂物质；填料；其他阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；润滑剂和脱模助剂(mold-release aid)；染料和颜料；以及任选的稳定剂，例如用于防止水解、光、热或变色的稳定剂；无机填料和/或有机填料；增强剂；和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，volumn VII，edited by ViewegandCarl Hanser Verlag，Munich 1966(pp.103-113)。
热塑性聚氨酯的合适的制备方法公开于例如EP 0922552A1、DE 10103424 A1或WO 2006/072461 A1中。制备方法通常在带式系统(belt system)或反应性挤出机中进行，但也可以实验室规模进行，例如通过手工铸造法进行。根据组分的物理性质，这些组分直接彼此混合，或单独组分预混合和/或预反应例如生成预聚物，然后进行加聚反应。在另一实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构性组分任选地在催化剂的存在下制备，助剂随后可任选地纳入至聚氨酯中。为了调整TPU的硬度，结构性组分(b)和(c)的用量可在相对宽的摩尔比范围内变化，并且在本文中硬度通常随着扩链剂(c)的含量的增加而增加。
为了制备热塑性聚氨酯，例如肖氏(Shore)A硬度小于95、优选为95至75肖氏A、特别优选约85A的热塑性聚氨酯，例如，本质上为双官能的多羟基化合物(b)和扩链剂(c)可有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用，使得所得到的结构性组分(b)和(c)的混合物具有的羟基当量大于200，且特别是为230至450；然而为了制备更硬TPU，例如肖氏A硬度大于98、优选为55至75肖氏D的TPU，(b):(c)的摩尔比范围为1:5.5至1:15，优选为1:6至1:12，使得所得到的(b)和(c)的混合物的羟基当量为110至200，优选为120至180。
为了制备本发明的热塑性聚氨酯，结构性组分(a)、(b)和(c)优选在催化剂(d)以及任选的助剂和/或添加剂(e)的存在下以这样的量反应：使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构性组分(b)和(c)的羟基总量的当量比为0.9至1.1:1，优选为0.95至1.05:1，且特别是约0.96至1.0:1。
包含在本发明的组合物中的热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)范围为70至100。热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)范围优选为80至95，更优选为85至90。
因此，本发明的一个优选的实施方案提供如上所述的一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)范围为70至100。
本文中的肖氏硬度根据DIN 53505测定。
此外，优选的是，包含在组合物中的热塑性聚氨酯根据DIN EN ISO 1133测定的熔体体积流动速率(MVR)范围为5至200g/10min，除非另有说明，所述测定在200℃的样品温度下以及5kg的载重下进行测定。熔体体积流动速率为热塑性聚氨酯的分子量的量度。
因此，本发明的一个优选的实施方案提供如上所述的一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯根据DIN EN ISO 1133测定的熔体体积流动速率(MVR)范围为5至200g/10min。
本发明的组合物包含如下量的至少一种热塑性聚氨酯：基于全部组合物计的5重量％至60重量％；优选为10重量％至50重量％，更优选为15重量％至45重量％，并且特别优选为25重量％至40重量％，各自基于全部组合物计。
本发明的组合物包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。为了本发明的目的，表述聚(甲基)丙烯酸酯意指可通过(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合反应得到的聚合物。优选的聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，组合物也可以包含各种聚(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯和抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
为了本发明的目的，表述抗冲击改性意指：在根据ISO 179-1:2010的非仪表化抗冲击试验中，聚(甲基)丙烯酸酯的性质通过添加一种抗冲击改性剂而改变，以此方式产生改善的性质。
具体而言，本发明中合适的聚(甲基)丙烯酸酯为包含至少40重量％、特别优选至少60重量％且非常特别优选至少80重量％的源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的那些。聚(甲基)丙烯酸酯可优选通过自由基聚合反应得到。因此，重复单元的重量比由所使用的用于制备聚合物的相应的单体的重量比得到。
表述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及二者的混合物。这些单体是众所周知的。这些单体尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯(oleyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每个芳基部分可为未取代的或可具有最高达4个取代基；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二元醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲基酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯之外，本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯还可包含源自共聚单体的重复单元。
这些重复单元尤其是1-烯烃，例如1-己烯和1-庚烯；支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，以及在侧链上具有烷基取代基的取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)、在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯)、卤代苯乙烯(例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯以及四溴苯乙烯)；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(vinyloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(vinylthiolane)、乙烯基噻唑以及氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；乙烯基醚和异戊二烯基醚；顺丁烯二酸衍生物，例如顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酰亚胺和甲基顺丁烯二酰亚胺；以及二烯，例如二乙烯基苯。
用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的这些共聚单体的量通常为0至60重量％，优选为0.1至40重量％，并且特别优选为1至20重量％，基于单体的重量计，并且在本文中化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
非常特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物包含高比例的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的混合物通常包含至少50重量％且至多100重量％、优选至少80重量％且特别优选至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于所述单体的重量计。
因此，本发明的另一个实施方案还提供了一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为一种基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯、特别是优选的聚甲基丙烯酸甲酯的通过GPC测定的重均摩尔质量Mw的范围为20 000至1 000 000g/mol，优选为50 000至500 000g/mol且特别优选为80 000至300 000g/mol。
为了本发明的目的，原则上可以使用任何合适的聚(甲基)丙烯酸酯，并且在本文中优选使用两种或多种聚(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是两种或多种包含抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
在本发明的一个具体方面中，抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯与其他聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围可为1:10至10:1。
在本发明中，至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围可为1:10至1:1。
因此，本发明的一个优选的实施方案提供如上所述的一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1，特别优选为1:4至1:1.5，更优选为1:3至1:2。
此外，本发明的另一优选的实施方案提供如上所述的一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
为了本发明的目的，原则上可以使用任何合适的抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯，并且在本文中可优选使用一种基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲击改性剂。
本发明中特别优选的抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯包括玻璃化转变温度为至少70℃的硬相和玻璃化转变温度为至多-10℃的韧相，其中韧相的平均粒径为至多130nm，并且至少一部分韧相共价键合至硬相。因此，韧相在塑料混合物中以颗粒形式存在，并且围绕这些颗粒的连续相可尤其包含硬相和其他聚(甲基)丙烯酸酯和/或热塑性聚氨酯。此处的粒径小于或等于至130nm，并且此处优选的塑料混合物包含一种粒径小于或等于70nm的韧相，其中粒径基于重均直径计。包含在塑料混合物中的韧相的均匀度指数优选为0.5以下。特别优选均匀度指数小于或等于至0.2。韧相颗粒的高均一度指数尤其产生特别透明的塑料。
可优选的是，本发明中特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯的韧相的玻璃化转变温度为至多-10℃。优选韧相的玻璃化转变温度小于或等于-20℃。
玻璃化转变温度可受用于制备韧相的单体的性质和比例的影响。在本文中，聚合物的玻璃化转变温度Tg可通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定。
例如，特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯的韧相可包含至少50重量％、优选至少60重量％的源自具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯的重复单元，基于聚(甲基)丙烯酸酯的韧相的重量计。这些优选使用的单体特别地为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯，本文特别优选丙烯酸丁酯。
在本发明中优选的是，至少一部分韧相共价键合至硬相。有利的是至少5重量％、优选至少15重量％且特别优选至少20重量％的硬相共价键合至韧相。韧相与硬相的共价键合可特别地通过在抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯的韧相的制备中使用交联单体而获得。交联单体为具有2个、3个或多个能够进行自由基聚合反应的基团的化合物。
这些化合物特别是具有两个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；以及衍生自二醇或更高官能度的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸二元醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯和二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethacrylate)；具有3个或多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在交联剂和接枝连接剂(graft-linking agent)之间通常存在区别。交联剂通常包括包含至少两个丙烯酸部分或甲基丙烯酸部分的单体。术语接枝连接剂是指不仅包含丙烯酸部分或甲基丙烯酸部分而且包含具有显著更小的聚合倾向的烯键式不饱和基团(通常为烯丙基)的单体。
韧相优选包含基于韧相的重量计的至少0.5重量％、优选至少1重量％的源自交联单体的重复单元。本文中优选接枝连接剂或分子内包含3个或多个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体。源自接枝连接剂或源自分子内包含3个或多个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体的重复单元的比例特别优选在1至4重量％的范围内，基于韧相的重量计。所述材料可有利地包含比例为0.05至2重量％的单体，所述单体的分子内以韧相中的重复单元的形式包含2个(甲基)丙烯酸基团。
由于重复单元——韧相通过其共价键合至硬质相——源自在韧相的制备中使用的单体，所以这些重复单元的重量归属于韧相。优选的韧相不仅可包含上述源自具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯或源自交联单体的重复单元，而且还可包含源自其他单体的重复单元。这些单体特别为上述不同于具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯并且不同于交联单体的(甲基)丙烯酸酯。除了韧相之外，抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯还包含至少一种共价键合至韧相的硬相。硬相的玻璃化转变温度为至少70℃，优选为至少80℃。如上所述，玻璃化转变温度可通过选择用于制备硬相的单体来调节。
优选的抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯的硬相优选包含至少80重量％、特别是至少90重量％的源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，基于聚(甲基)丙烯酸酯的硬相的重量计。除了甲基丙烯酸甲酯之外，优选的聚(甲基)丙烯酸酯的硬相可包含最高达20重量％的共聚单体。
在一个优选的实施方案中，共价结合至韧相的硬相和抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯的韧相之间的重量比可为至少1:10，特别为至少1:5，并且非常特别为至少1:1。
例如，聚(甲基)丙烯酸酯、特别是抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯包含至多0.1重量％、特别优选至多0.05重量％的水溶性成分，基于聚(甲基)丙烯酸酯的重量计。水溶性成分的最小比例可特别地通过在制备聚(甲基)丙烯酸酯过程中的后处理过程来实现。通过此措施，在暴露于湿气中时尤其可以降低对雾度的敏感性。
特别适合的聚(甲基)丙烯酸酯包含最小比例的芳族基团，特别是苯乙烯。特别有利的抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯为包含至多10重量％、特别优选至多2重量％且非常特别优选至多0.5重量％的源自具有芳族基团的单体、特别是源自苯乙烯单体的重复单元的那些。
本发明的组合物优选包含40至95重量％、尤其是50至90重量％、特别是60至85重量％、例如70至80重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。
因此，本发明的一个优选的实施方案提供如上所述的一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中组合物包含5至60重量％的至少一种热塑性聚氨酯和40至95重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。
本发明中合适的聚(甲基)丙烯酸酯尤其可通过已知的乳液聚合法得到，所述乳液聚合法尤其记载于乌尔曼工业化学百科全书第五版(Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry,Fifth Edition)中。这通常通过制备不仅可包含水而且可包含用于稳定乳液的常规添加剂——特别是乳化剂和保护胶体——的水相获得。
合适的制备方法记载于WO 2009/135702 A1中，或记载于DE 38 42796 A中。
为了制备本发明的组合物，可用本身已知的方法(例如在挤出机中)将至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯复合(compound)。此处的反应条件可广泛地变化。为了本发明的目的，复合优选在200至260℃的温度范围内进行。
因此，本发明也提供了一种用于制备如上所述的包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物的方法，其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯在200至260℃的温度范围内复合。
至少一种热塑性聚氨酯与所使用的全部聚(甲基)丙烯酸酯的重量比范围优选可为1:5至1:1，特别优选为1:4至1:1.5。
本发明的组合物，除了至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯之外，还可包含其他化合物。该组合物可例如包含0至30重量％、特别是0.01至30重量％的其他化合物。
除非另有说明，本发明组合物的所有组分的总和共计100重量％。
本发明的组合物可例如包含除热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯之外的其他聚合物。这些聚合物特别地为聚苯乙烯、包含丙烯腈或顺丁烯二酸酐的聚合物、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚碳酸酯以及聚氯乙烯，此处特别优选聚(甲基)丙烯酸酯。
除了至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯之外，任选包括在本发明的组合物中的均聚物和/或共聚物的重均摩尔质量Mw可广泛地变化，并且此处的摩尔质量通常根据预期的应用和组合物的加工模式进行调整。然而，其通常为20 000至1 000 000g/mol，优选为50 000至500 000g/mol，并且特别优选为80 000至300 000g/mol，通过GPC测定。
本发明的组合物可包含常规添加剂。这些添加剂为例如染料、颜料、填料、增强纤维和润滑剂。为了改变本发明的组合物的性质，也可以使用可聚合的UV吸收剂。这些可在硬相单体的聚合过程中例如与其他单体一起共聚成乳液聚合物。此外，另一个可能是这些化合物也在聚(甲基)丙烯酸酯的制备过程中使用。
特别地，包含至少一种UV吸收剂的组合物具有出乎意料的优点。
本发明中优选某些组合物：其中由所述组合物制备的厚度为2mm的注射成型板的雾度值小于25，根据ASTM D1003使用厚度为2mm的测试样本、程序A测定。特别优选雾度值小于20，特别是小于15。
因此，本发明的一个优选的实施方案提供一种如上所述的包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中由所述组合物制备的厚度为2mm的注射成型板的雾度值小于25，根据ASTM D1003使用厚度为2mm的测试样本、程序A测定。
本发明的组合物可加工成模塑物，例如具有高透射比的薄片。本发明的组合物以及可分别由其得到的模塑物的透射比优选为至少60％，优选至少70％，并且非常特别优选至少80％，更优选至少85％，特别是至少90％。为了本发明的目的，根据ASTM D1003测定透射比。
因此，本发明还提供包含本发明的组合物的模塑物或包含可通过本发明的方法得到的组合物的模塑物，所述本发明的组合物如上所述包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。
本发明一个优选的实施方案还提供包含本发明的组合物的模塑物或包含可通过本发明的方法得到的组合物的模塑物，所述本发明的组合物如上所述包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，其中，所述模塑物为一种薄片。
本发明的模塑物、特别是薄片具有特别小的破裂倾向和高抗裂纹扩展性。
本发明的组合物可用于制备具有优异性能的模塑物。优选的模塑物特别是薄片。此类薄片的特征在于持久的清晰度、耐高温和低温性、耐候性和几乎不变黄和脆化，以及对于屈曲或皱折的小的应力发白，因此，其适于例如在下述物品中作为窗口：油布雨衣(tarpaulin)、蓬式汽车覆盖物或帆蓬。此外，这些薄片还可用于键盘、特别是笔记本或电脑键盘的保护覆盖层，以保护这些键盘免受环境的影响，例如湿状态的影响。此类薄片通常具有的厚度为1mm以下，例如为0.05至0.5mm。
此外，还可以使用本发明的组合物来涂布模塑物。一个重要的应用领域见于在坚硬的尺寸稳定的基板上的形成厚度为例如0.05至0.5mm的薄表面层，所述坚硬的尺寸稳定的基板例如金属薄板、硬纸板、刨花板、塑料薄板以及类似的模塑物。在此情况下，韧相的比例可显著更低，并且模塑组合物可因此更硬。各种方法均可用于制备此类涂层：模塑组合物可挤出为薄片，其可能是平滑的并可层压至基板上。挤出涂布技术可用于施用一种挤出物至基板的表面上以及借助辊使挤出物变平滑。如果使用热塑性塑料作为实际的基板，则可共挤出两种组合物以形成一种由本发明的透明模塑组合物制成的表面层。此外，塑料可用于3D-模塑工艺中(膜压；嵌件模塑(insert molding))。在此，也可以在非常低的温度下形成复杂的几何形状，且不对塑料的性质有任何不适合的损害。一个具体的应用领域特别地为冬季运动中使用的模塑物：具体而言，滑雪橇或滑雪板可用本发明的塑料涂布，并且为此目的也可使用薄片。也可以用本发明的塑料混合物涂布任何类型的标语牌，特别是信息标语牌、交通标志和机动车辆牌照；为此目的，薄片也可施用至所述制品上。本发明另一个有趣的应用领域是涂布的透明塑料薄板，其可用作建筑物例如温室的一部分。
本发明的组合物也适合制备壁厚超过1mm的模塑物；例如厚度为1至10mm的挤出的卷材，其可在冲压过程中顺利地使用，并且例如适用于制备电气设备的可印刷的面板，或适用于制备高质量的注射模塑物，例如机动车辆的窗玻璃。
本发明的另一实施方案还提供如上所述的包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的本发明的组合物或可通过本发明的方法得到的组合物用于制备薄片的用途。
本发明的一个优选的实施方案还提供如上所述的包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的本发明的组合物或可通过本发明的方法得到的组合物用于涂布模塑物的用途。
为了本发明的目的，如上所述的包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的本发明的组合物或可通过本发明的方法得到的组合物的特别优选的用途为：用于木制品的涂层，所述木制品例如门、桌、长椅、门面或木板；用于涂布汽车的外部部件；用于地面涂层，例如层压板；用于滑雪撬和滑水撬(water-ski)涂层、冲浪板涂层和家具表面涂层。
本发明的其他实施方案可见于权利要求书和实施例。本发明的制品/方法/用途的上述特征以及下面说明的特征当然不仅可以所述的相应结合方式使用而且可以其他结合方式使用，且不会超出本发明的范围。因此，例如，本发明也隐含地包含了优选特征与特别优选特征的结合，或未经任何其他详细表征的特征与特别优选特征等的结合，即使此结合未被明确提及。
本发明的实施方案的实施例列举如下，但是不限制本发明。具体而言，本发明还包括由下述相关款项以及因而由其结合得到的实施方案。
1.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中至少一种二醇为聚酯二醇。
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯具有的熔体体积流动速率(MVR)范围为5至200g/10min，根据DIN EN ISO 1133测定。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中至少一种扩链剂为选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中由所述组合物制备的厚度为2mm的注射成型板具有的雾度值小于25，根据ASTM D1003使用测量2mm的测试样本、程序A测定。
9.一种用于制备实施方案1至8中任一项的组合物的方法，其中至少一种热塑性聚氨酯在200至260℃的温度下与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯复合。
10.一种模塑物，其包含实施方案1至8中任一项的组合物或可通过实施方案9的方法得到的组合物。
11.根据实施方案10所述的模塑物，其中模塑物为一种薄片。
12.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物或可通过实施方案9的方法得到的组合物用于制备薄片的用途。
13.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物或可通过实施方案9的方法得到的组合物用于涂布模塑物的用途。
14.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
15.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
16.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯，并且
其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
17.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯，并且
其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
18.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种聚酯二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
19.根据实施方案18所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯具有的熔体体积流动速率(MVR)的范围为5至200g/10min，根据DINEN ISO 1133测定。
20.根据实施方案18或19所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
21.根据实施方案18至20中任一项所述的组合物，其中至少一种扩链剂为选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
22.根据实施方案18至21中任一项所述的组合物，其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
23.根据实施方案18至22中任一项所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
24.根据实施方案18至23中任一项所述的组合物，其中由所述组合物制备的厚度为2mm的注射成型板具有的雾度值小于25，根据ASTMD1003使用测量2mm的测试样本、程序A测定。
25.一种用于制备根据实施方案18至24中任一项所述的组合物的方法，其中至少一种热塑性聚氨酯在200至260℃的温度下与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯复合。
26.一种模塑物，其包含实施方案18至24中任一项的组合物或可通过实施方案25的方法得到的组合物。
27.根据实施方案26所述的模塑物，其中模塑物为一种薄片。
28.一种薄片，其包含实施方案18至24中任一项的组合物或可通过实施方案25的方法得到的组合物。
29.实施方案18至24中任一项的组合物或可通过实施方案25的方法得到的组合物用于制备薄片的用途。
30.实施方案18至24中任一项的组合物或可通过实施方案25的方法得到的组合物用于制备模塑物的用途。
31.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种聚酯二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
32.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、至少一种聚酯二醇和至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
33.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种聚酯二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯，并且
其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
34.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种聚酯型二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯，并且
其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
35.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
36.根据实施方案35所述的组合物，其中至少一种二醇为一种聚酯二醇。
37.根据实施方案35或36所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯具有的熔体体积流动速率(MVR)的范围为5至200g/10min，根据DIN EN ISO 1133测定。
38.根据实施方案35至37中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
39.根据实施方案35至38中任一项所述的组合物，其中至少一种扩链剂为选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
40.根据实施方案35至39中任一项所述的组合物，其中至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
41.根据实施方案35至40中任一项所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量比的范围为1:5至1:1。
42.根据实施方案35至41中任一项所述的组合物，其中由所述组合物制备的厚度为36mm的注射成型板具有的雾度值小于25，根据ASTM D1003使用测量36mm的测试样本、程序A测定。
43.一种用于制备根据实施方案35至42中任一项所述的组合物的方法，其中至少一种热塑性聚氨酯在200至260℃的温度下与至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯复合。
44.一种模塑物，其包含实施方案35至42中任一项的组合物或可通过实施方案43的方法得到的组合物。
45.根据实施方案44所述的模塑物，其中模塑物为一种薄片。
46.根据实施方案35至42中任一项所述的组合物或可通过实施方案43的方法得到的组合物用于制备薄片的用途。
47.根据实施方案35至42中任一项所述的组合物或可通过实施方案43的方法得到的组合物用于涂布模塑物的用途。
48.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
49.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸甲酯。
50.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸甲酯，并且
其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量比的范围为1:5至1:1。
51.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，
其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，
其中至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸甲酯，并且
其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量比的范围为1:5至1:1。
下述实施例用于阐明本发明，但是对本发明的主题完全没有限制作用。
实施例
1.起始材料
1.1使用下述标准级别的聚(甲基)丙烯酸酯：
PMMA LG EG 920 挤出级，MFR约1.4g/10min(ASTMD1238–230℃,3.8kg)，购自LG，
PMMA LG EH 910 挤出级，MFR约0.9g/10min(ASTMD1238–230℃,3.8kg)，购自LG，
PMMA IF 870S   标准产品，MFR约20g/10min(ASTM D1238–230℃,3.8kg)，购自LG，
PMMA IG 840    标准产品，MFR约5g/10min(ASTM D1238–230℃,3.8kg)，购自LG抗冲击改性的级别：
PMMA HI 835S   MFR约2.6g/10min(ASTM D1238–230℃,3.8kg)，购自LG
Plexiglas zk 50 MVR 0.1cm3/10min(DIN EN ISO1133–230℃，3.8kg)，购自
1.2还使用下述TPU材料：Elastollan A至G.
表1对比了所使用的TPU配方。
Elastollan A B C D E F G
多元醇1 1000
多元醇2 1000
多元醇3 1000
多元醇4 1000 1000 1000
多元醇5 1000
六亚甲基1,6-二异氰酸酯 247 273 319
4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷 1203 1213
二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯 1665 1630
1,6-己二醇 111 106
1,4-丁二醇 93 323 324 504 540
Elastostab H01 14 8 31 8
表1：所使用的TPU的配方。数据以重量份数计。
表2示出了所使用的多元醇的组成。此处，每种多元醇的酸值<0.8mg KOH/g，并且多元醇中的含水量各自<0.03％，并且多元醇的官能度各自为2。
多元醇5由Perstorp以商品名CapaTM2100销售。多元醇4由BASF以商品名1000销售。
表2：所使用的多元醇的组成
2.制备实施例
2.1通过手工铸造方法制备TPU材料
在马口铁容器中称量多元醇和扩链剂的主配方中的定义量并暂时用氮气覆盖。将该容器用盖子密封并在烘箱中加热至约90℃。
将另一烘箱预加热至80℃以状态调节表皮(skin)。将聚四氟乙烯盘置于热板上，将其调整至125℃。
液态异氰酸酯的计算量测定如下：将液态异氰酸酯(在MDI的情况下在约48℃的温度下)在PE烧杯中称量并在10秒内倒入至另一PE烧杯中。然后称量被倒空的烧杯的皮重并装入计算量的异氰酸酯。在MDI的情况下，将此材料在约48℃下储存的烘箱中。
在室温下为固体的添加剂如水解稳定剂、抗氧化剂等直接称量加入体系内。
将预加热的多元醇置于静置的搅拌器下方的升降台上。然后通过升降台升高反应容器直到搅拌叶片完全浸入多元醇中。
在搅拌器电机打开之前，保证旋转速率调节器在零位置是至关重要的。然后缓慢提高旋转速率以保证良好的混合，而不夹杂气泡。
然后将添加剂如抗氧化剂加入至多元醇中。
通过使用热鼓风机将反应混合物的温度小心地调整至80℃。
如果需要，在添加异氰酸酯之前，通过使用微升注射器将催化剂计量加入至反应混合物中。然后在80℃下通过引入上述得到的量而在10s内将异氰酸酯加入至反应混合物中。通过后称量(backweighing)监测重量。记录偏离配方中量的+/-0.2g的偏差。当加入异氰酸酯时打开秒表。当达到110℃时，将反应混合物倒入到已预热至125℃的聚四氟乙烯盘中。
秒表启动10min之后，将薄膜从热板中取出，然后在烘箱中在80℃下储存15小时。将冷却的表皮在切碎机中粉碎。然后将此粒状材料在110℃下干燥3小时，并在干燥条件下储存。
原则上，此方法也可在反应性挤出机或带加工(belt process)中使用。
表3对比了所得到的Elastollan产品A至G的作为分子量的量度的肖氏硬度和体积流量指数。
表3：所使用的TPU的性质
2.2TPU-PMMA共混物的制备
各TPU-PMMA共混物通过使用螺杆长度为35D、分成10个机筒部分的Berstorff ZE 40A双螺杆挤出机而制备，然后在螺杆直径为30mm的Arburg 520S中注射成型。注射成型板的厚度为2mm。
3.混合物的测试
总透射比、雾度值和清晰度值根据ASTM D1003(程序A)测定。所有值(总透射比、雾度和清晰度)通过使用由BYK Gardner生产的haze gard plus–设备测定。
表4对比了所得到的共混物1至7的组成，以及所测定的透射比、雾度和清晰度的各值。混合物1至3是本发明的实施例，而混合物4至7是比较实施例(CE)。
表4
表5对比了所得到的共混物1至7的组成，以及所测定的透射比、雾度和清晰度的各值。混合物8至10是本发明的实施例，而混合物11是比较实施例(CE)。
混合物 8 9 10 11(CE)
Elastollan A [重量份数] 25
Elastollan B [重量份数] 25
Elastollan C [重量份数] 25
Elastollan D [重量份数] 25
Plexiglas ZK 50 [重量份数] 75 75 75 75
透射比 90.5 89.4 88.4 73.1
雾度 16.5 14.2 52.7 99.5
清晰度 87.1 87.9 76.0 15.7
表5
表6对比了所得到的共混物12至14的组成，以及所测定的透射比、雾度和清晰度的各值。混合物12至14是本发明的实施例。
混合物 12 13 14
Elastollan B [重量份数] 15 25 35
PMMA HI 835HS [重量份数] 85 75 65
透射比 90.9 88.8 88.5
雾度 14.2 20.0 28.5
清晰度 94.7 91.6 89.7
表6
表7对比了所得到的共混物15至18的组成，以及所测定的透射比、雾度和清晰度的各值。混合物15至18是本发明的实施例。
混合物 15 16 17 18
Elastollan B [重量份数] 25 25 25 25
PMMA LG EG 920 [重量份数] 75
PMMA LG EFH 910 [重量份数] 75
PMMA LG IF 870S [重量份数] 75
PMMA LG IG 840 [重量份数] 75
透射比 90.3 89.9 89.9 90.2
雾度 13.5 13.5 11.4 13.8
清晰度 94.5 93.3 92.5 95.4
表7

Claims (13)

1.一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷、和新戊二醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种二醇为聚酯二醇。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯具有的熔体体积流动速率(MVR)的范围为5至200g/10min，根据DINEN ISO 1133测定。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(肖氏A)的范围为70至100，根据DIN 53505测定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中至少一种扩链剂为选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯为抗冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中至少一种热塑性聚氨酯与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的重量比的范围为1:5至1:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中由所述组合物制备的厚度为2mm的注射成型板具有的雾度值小于25，根据ASTMD1003使用测定2mm厚的测试样本、程序A测定。
9.一种用于制备权利要求1至8中任一项的组合物的方法，其中至少一种热塑性聚氨酯在200至260℃的温度下与至少一种聚(甲基)丙烯酸酯复合。
10.一种模塑物，其包含权利要求1至8中任一项所述的组合物或通过权利要求9所述的方法得到的组合物。
11.根据权利要求10所述的模塑物，其中所述模塑物为一种薄片。
12.权利要求1至8中任一项所述的组合物或通过权利要求9所述的方法得到的组合物用于制备薄片的用途。
13.权利要求1至8中任一项所述的组合物或通过权利要求9所述的方法得到的组合物用于涂布模塑物的用途。
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