KR20140012125A - 고내구성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고내구성을 갖는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140012125A
KR20140012125A KR1020137026525A KR20137026525A KR20140012125A KR 20140012125 A KR20140012125 A KR 20140012125A KR 1020137026525 A KR1020137026525 A KR 1020137026525A KR 20137026525 A KR20137026525 A KR 20137026525A KR 20140012125 A KR20140012125 A KR 20140012125A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
thermoplastic
thermoplastic elastomer
modified ethylene
Prior art date
Application number
KR1020137026525A
Other languages
English (en)
Inventor
도시아키 가사자키
다카히코 요시다
쇼지 시미즈
신스케 우에가키
요코 오니시
Original Assignee
니타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니타 가부시키가이샤 filed Critical 니타 가부시키가이샤
Publication of KR20140012125A publication Critical patent/KR20140012125A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G15/00—Conveyors having endless load-conveying surfaces, i.e. belts and like continuous members, to which tractive effort is transmitted by means other than endless driving elements of similar configuration
    • B65G15/30—Belts or like endless load-carriers
    • B65G15/32—Belts or like endless load-carriers made of rubber or plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G1/00—Driving-belts
    • F16G1/14—Driving-belts made of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A)에 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유시킨 열가소성 수지 조성물이며, 상기 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 종횡비가 1 내지 3.5이며, 또한 평균 분산 입자 직경이 3㎛ 이하다. 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성된, 에틸렌과, (i) 에틸렌 이외의 올레핀 성분, (ii) 디엔 성분 및 (iii) 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에스테르 성분에서 선택된 적어도 1종의 단량체 성분과의 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성, 특히, 내굴곡 피로성이 현저하게 우수하여, 큰 부하를 건 상태에서 장시간 사용해도 또는 부하를 받은 시간이 단시간이어도, 마모, 손상, 균열, 파단 등이 발생하기 어렵다.

Description

고내구성을 갖는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING HIGH DURABILITY}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 보다 상세하게는, 내구성, 특히 고내굴곡 피로성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.
우레탄계의 열가소성 엘라스토머(TPE)인 열가소성 폴리우레탄(TPU)은, 양호한 탄성을 가짐과 함께, 내마모성, 기계적 강도, 내약품성 등이 우수하기 때문에, 벨트 제품, 튜브, 호스, 기타 각종 성형품의 재료로서 사용되고 있다.
그러나, 열가소성 폴리우레탄에 의해 형성된 성형품을 큰 부하를 연속적 또는 단속적으로 건 상태에서 장시간 사용하면, 손상을 받거나 파단에 이르는 경우가 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄에 의해 형성된 벨트 제품을 장시간 사용하면, 벨트 부재 등이 마모되거나, 벨트 부재에 균열이 생기는 경우가 있다.
일본 특허 공개 평 11-349804호 공보에는, 열가소성 폴리우레탄과, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 및/또는 변성 에틸렌-프로필렌 고무(변성 EPM)를, 전자/후자(중량비)=3/1 내지 999/1의 비율로 함유하는 블렌드가 개시되어 있다. 그러나, 이 블렌드를 사용한 성형품을 중부하 상태에서 장시간 사용한 경우의 내구성, 특히, 내굴곡 피로성은 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
일본 특허 공개 평 11-349804호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 큰 부하를 건 상태에서 장시간 사용해도 또는 부하를 받은 시간이 단시간이어도, 마모, 손상, 균열, 파단 등이 발생하지 않는 내구성이 매우 우수한 열가소성 수지 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 특히, 장시간 손상되지 않고 사용할 수 있는 내구성이 매우 높은 벨트 제품 등의 재료로서 유용한 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 열가소성 수지에 변성 에틸렌 공중합체를 분산 함유시킨 열가소성 수지 조성물 중의 분산 입자의 형상 및 입자 직경과 내굴곡 피로성의 관련성에 대하여 상세하게 검토한 결과, 평균 분산 입자 종횡비 및 평균 분산 입자 직경을 특정한 범위로 조정하면, 상기 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품의 내구성(특히, 내굴곡 피로성)이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 지금까지는 가교하여 공업용 고무 제품으로서 이용하는 경우가 많고, 다른 수지의 개질제로는 그다지 사용되지 않았던 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(변성 EPDM)를 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(열가소성 폴리우레탄)에 배합하면, 내마모성뿐만 아니라 내굴곡 피로성이 현저하게 향상되어, 내구성이 매우 우수한 성형품이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지(A)에 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유시킨 열가소성 수지 조성물이며, 상기 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 종횡비가 1 내지 3.5이며, 또한 평균 분산 입자 직경이 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 변성 에틸렌 공중합체(B)로는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성된, 에틸렌과, (i) 에틸렌 이외의 올레핀 성분, (ii) 디엔 성분 및 (iii) 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에스테르 성분에서 선택된 적어도 1종의 단량체 성분과의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지(A)로는, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리아세탈 수지에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 수지(A)로는, 열가소성 엘라스토머(TPE)(A1)인 것도 바람직하다. 상기 열가소성 엘라스토머(A1)로는, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12) 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 변성 에틸렌 공중합체(B)와 열가소성 수지(A)의 중량 비율[(B)/(A)]은, 예를 들어 0.1/99.9 내지 60/40의 범위이다.
본 발명은 또한, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)에 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)를 분산 함유시킨 열가소성 엘라스토머 알로이인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)와 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)의 중량 비율[(B1)/(A11)]은, 예를 들어 0.1/99.9 내지 60/40의 범위이다. 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 엘라스토머 알로이 중에서의 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)의 평균 분산 입자 종횡비가 1 내지 3.5이며, 또한 평균 분산 입자 직경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 각 열가소성 수지 조성물의 경도(JIS K6253 듀로미터 타입 A)는, 60 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기한 각 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품(단, 벨트를 제외함)을 제공한다.
상기 성형품에는, 튜브, 호스, 흡착 패드, 방진 댐퍼, 방진 조인트, 완충기, 캐스터, 롤러, 패킹이 포함된다.
또한, 본 명세서에서, 경도는, JIS K6253(듀로미터 타입 A)에 준거하여 측정된 값이다. 단, 실시예에서는, 듀로미터 타입 D를 사용하여 측정한 경우도 있다(그 취지를 명기하고 있음).
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의하면, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성(특히, 내굴곡 피로성)이 현저하게 우수하여, 큰 부하를 건 상태에서 장시간 사용해도 또는 부하를 받은 시간이 단시간이어도, 마모, 손상, 균열, 파단 등이 발생하기 어렵고, 상기 열가소성 수지 조성물이 변형되는 경우나, 변형되는 별개의 재료의 근방에서 사용되어, 그 충격이나 영향을 직접적이나 간접적으로 받을 경우에도, 내구성이 매우 우수한 장수명의 열가소성 수지 성형품을 얻을 수 있다.
도 1은 비교예 4에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이(EPDM과 에테르계 TPU의 알로이)의 펠릿 단면의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이(무수 말레산 변성 EPDM과 에테르계 TPU의 알로이)의 펠릿 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 6에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이(EPDM과 에스테르계 TPU의 알로이)의 펠릿 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 7에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이(무수 말레산 변성 EPDM과 에스테르계 TPU의 알로이)의 펠릿 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 열가소성 수지 조성물에서의 변성 에틸렌 공중합체의 배합비와 내굴곡 피로성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 14 내지 18, 비교예 11 내지 15에서 얻어진 수지 조성물의 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 11에서 얻어진 수지 조성물의 시트 단면의 TEM 사진이다.
도 8은 비교예 14에서 얻어진 수지 조성물의 시트 단면의 TEM 사진이다.
도 9는 실시예 14에서 얻어진 수지 조성물의 시트 단면의 TEM 사진이다.
도 10은 실시예 19에서 얻어진 수지 조성물의 시트 단면의 TEM 사진이다.
도 11은 비교예 16에서 얻어진 수지 조성물의 시트 단면의 TEM 사진이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이(무수 말레산 변성 EPDM과 에테르계 TPU의 알로이)의 펠릿 단면의 AFM 사진이다.
도 13은 실시예 7에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이(무수 말레산 변성 EPDM과 에스테르계 TPU의 알로이)의 펠릿 단면의 AFM 사진이다.
[열가소성 수지(A)]
본 발명에서, 열가소성 수지(A)로는, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지(A)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지(A)에는 변성 에틸렌 공중합체(B)에 해당하는 것은 포함되지 않는다.
열가소성 수지(A)로서, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아세탈 수지(폴리옥시메틸렌), 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 염화비닐 수지, 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있는데, 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유 가능하면 되며, 이들에 한정되지 않는다. 또한 열가소성 수지(A)로는 단독으로나 복수이어도 되고, 공중합, 첨가, 블렌드, 알로이 등의 다성분계를 단독으로 사용하거나 복수로 사용해도 된다. 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.
열가소성 수지(A)의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 666, 폴리아미드 46, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T, 아라미드 수지(전체 방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리이미드; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알콕시 불소 수지, 4불화 에틸렌·6불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·4불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지(A)에는, 유리 섬유 등의 보강 필러 등의 첨가물이 들어 있어도 된다. 또한, 명확한 융점을 갖지 않는 비정질계의 재료(열가소성 수지)도, 열가소성 수지 성형기에 의해 성형할 수 있을 경우에는 포함할 수 있다. 화석 원료로부터 얻어지는 수지나 천연계 수지 등이어도 된다.
상기한 것 중에서도, 열가소성 수지(A)로서, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리아세탈 수지에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
[열가소성 엘라스토머(A1)]
열가소성 수지(A)로서, 열가소성 엘라스토머(TPE)(A1)를 사용하는 것도 바람직하다. 열가소성 엘라스토머(A1)는, 경질상(경질 세그먼트)과 연질상(연질 세그먼트)으로 이루어지고, 상온에서 고무로서의 성질을 나타내지만, 고온에서 열가소성을 나타내는 중합체이다. 열가소성 엘라스토머(A1)를 사용함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머(A1)는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 열가소성 수지(A)로서, 열가소성 엘라스토머(A1)와 열가소성 엘라스토머 이외의 수지를 병용해도 된다.
열가소성 엘라스토머(A1)로서, 예를 들어 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12), 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13), 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머(A14), 불소 중합체계 열가소성 엘라스토머(A15), 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머(A16), 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A17), 폴리이미드계 엘라스토머(A18) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 열가소성 엘라스토머(A1)로는, 수지와 엘라스토머나 올리고머 성분을 블렌드한 열가소성 엘라스토머이어도 된다. 열가소성 엘라스토머(A1)도, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합한 것이어도 된다. 상기의 열가소성 엘라스토머(A1) 중에서도, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12), 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)이다.
[폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)]
폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)로는, 공지된 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은, 통상, 폴리 이소시아네이트와, 장쇄 폴리올과, 쇄 신장제와, 필요에 따라서 다른 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 폴리이소시아네이트로는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리이소시아네이트에는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등이 포함된다. 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐 프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸 벤젠, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸 이소시아네이토메틸)벤젠 등의 방향 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸 이소시아네이토메틸)벤젠을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트로서, 상기 예시의 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트에 의한 2량체나 3량체, 반응 생성물 또는 중합물(예를 들어, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2량체나 3량체, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리이소시아네이트 등) 등도 사용할 수 있다.
상기 장쇄 폴리올로는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리아크릴 폴리올 등을 들 수 있다. 장쇄 폴리올의 수 평균 분자량은, 통상 500 이상이며, 바람직하게는 500 내지 10000, 보다 바람직하게는 600 내지 6000, 더욱 바람직하게는 800 내지 4000이다. 장쇄 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는, 예를 들어 폴리에틸렌 에테르글리콜, 폴리프로필렌 에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(PTMG) 등의 폴리알킬렌 에테르글리콜 외에, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체 등의 단량체 성분으로서 복수의 알킬렌옥시드를 포함하는(알킬렌옥시드-다른 알킬렌옥시드) 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중에서도, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(PTMG)이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어 다가 알코올과 다가 카르복실산의 축합 중합물; 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물; 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 사용할 수 있다. 다가 알코올과 다가 카르복실산의 축합 중합물에 있어서, 다가 알코올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류(1,4-시클로헥산디올 등), 시클로헥산디메탄올류(1,4-시클로헥산디메탄올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당알코올류(크실리톨이나 소르비톨 등) 등을 사용할 수 있다. 한편, 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 파라페닐렌 디카르복실산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에스테르의 개환 중합물에 있어서, 환상 에스테르로는, 예를 들어 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 3종류의 성분에 의한 반응물에 있어서, 다가 알코올, 다가 카르복실산, 환상 에스테르로는, 상기 예시의 것 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 중에서도, 아디프산과 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 2 내지 6의 알칸디올의 1종 또는 2종 이상)의 축합 중합물인 아디페이트계 폴리에스테르 폴리올[예를 들어, 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(디에틸렌 아디페이트), 폴리(프로필렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(네오펜틸렌 아디페이트) 등의, 폴리(C2-6 알킬렌 아디페이트) 등], ε-카프로락톤을 개환 중합시켜 얻어지는 카프로락톤 폴리올, β-메틸-δ-발레로락톤을 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 사용하여 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등이 바람직하다.
폴리카르보네이트 폴리올로는, 예를 들어 다가 알코올과 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 디알킬 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트와의 반응물; 환상 탄산에스테르(알킬렌 카르보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다가 알코올과 포스겐의 반응물에 있어서, 다가 알코올로는, 상기 예시의 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등)을 사용할 수 있다. 또한, 환상 탄산에스테르의 개환 중합물에 있어서, 알킬렌 카르보네이트로는, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 헥사메틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 폴리올은, 분자 내에 카르보네이트 결합을 갖고, 말단이 히드록실기인 화합물이면 되고, 카르보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 가져도 된다. 폴리카르보네이트 폴리올의 대표적인 예로서, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올에 락톤을 개환 부가 중합하여 얻어지는 디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올과 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르 디올과의 공축합물 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올은, 올레핀을 중합체 또는 공중합체의 골격(또는 주쇄)의 성분으로 하고, 또한 분자 내에(특히 말단에) 히드록실기를 적어도 2개 갖는 폴리올이다. 상기 올레핀으로는, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 등)이어도 되고, 또한 말단 이외의 부위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀(예를 들어, 이소부텐 등)이어도 되고, 나아가 디엔(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등)이어도 된다. 폴리올레핀 폴리올의 대표적인 예로서, 부타디엔 단독 중합체, 이소프렌 단독 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체, 부타디엔-n-옥타데실아크릴레이트 공중합체 등의 부타디엔 또는 이소프렌계 중합체의 말단을 히드록실기로 변성한 것을 들 수 있다.
폴리아크릴 폴리올은, (메트)아크릴레이트를 중합체 또는 공중합체의 골격(또는 주쇄)의 성분으로 하고, 또한 분자 내에(특히 말단에) 히드록실기를 적어도 2개 갖는 폴리올이다. (메트)아크릴레이트로는, (메트)아크릴산 알킬에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르 등]가 적절하게 사용된다. 또한, 폴리올에 관해서는, 여기에 예로 든 것 이외의 모든 재료를 사용할 수 있다.
상기 쇄 신장제로는, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되는 쇄 신장제를 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 저분자량의 폴리올, 폴리아민 등을 사용할 수 있다. 쇄 신장제의 분자량은, 통상 500 미만이고, 바람직하게는 300 이하다. 쇄 신장제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
쇄 신장제의 대표적인 예로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 폴리올(특히, 디올); 헥사메틸렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌 비스-2-클로로아닐린 등의 폴리아민(특히, 디아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디올이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄으로는, 폴리 이소시아네이트, 장쇄 폴리올, 쇄 신장제를, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수와, 장쇄 폴리올 및 쇄 신장제가 갖는 이소시아네이트 반응성기(수산기, 아미노기 등)의 몰수의 비(NCO/이소시아네이트 반응성기)가 0.9 내지 1.3, 특히 0.95 내지 1.1이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어진 것이 바람직하다. 장쇄 폴리올과 쇄 신장제의 비율[전자/후자(몰비)]은, 열가소성 폴리우레탄의 물성 등에 따라, 예를 들어 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라, 제3급 아민, 유기 금속 화합물, 주석 화합물 등의 촉매를 사용해도 된다.
열가소성 폴리우레탄은, 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 5,000 내지 1,000,000이며, 명확한 융점을 나타내지 않는 것도 있지만 열가소성을 갖고 있으며, 압출 성형, 사출 성형, 열 프레스 성형 등의 일반적인 열가소성 수지용 성형기로 성형 가공할 수 있다.
또한, 열가소성 폴리우레탄의 경도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(열가소성 엘라스토머 알로이 등)의 기계적 특성을 높게 하는 관점에서, JIS K6253(듀로미터 타입 A)에서의 경도 60 이상(예를 들어, 60 내지 96)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 78 이상(예를 들어, 78 내지 96), 더욱 바람직하게는 89 이상(예를 들어, 89 내지 95), 특히 바람직하게는 91 이상(예를 들어, 91 내지 94)이다. 또한, 열가소성 수지 조성물(열가소성 엘라스토머 알로이 등)에 적당한 유연성을 갖게 하여, 내굴곡 피로성을 높인다는 점에서는, 열가소성 폴리우레탄의 경도는, 예를 들어 60 내지 93, 특히 78 내지 91(그 중에서도 78 내지 88)의 범위가 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄으로는, 장쇄 폴리올로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올을 사용한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 장쇄 폴리올로서 아디페이트계 폴리에스테르 폴리올을 사용한 아디페이트계 TPU, 장쇄 폴리올로서 카프로락톤 폴리올을 사용한 카프로락톤계 TPU, 장쇄 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(PTMG)을 사용한 PTMG계 TPU가 특히 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄으로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 경도 80의 아디페이트계 TPU, 경도 90의 아디페이트계 TPU, 경도 90의 카프로락톤계 TPU, 경도 92의 PTMG계 TPU, 경도 92의 아디페이트계 TPU 등을 들 수 있다.
[폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12)]
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12)로는, 공지된 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12)는, 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12)로는, 예를 들어 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 경질 세그먼트와 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 연질 세그먼트를 주된 구성 단위로 하는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르 단위는, 주로, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체(C1-4 알킬에스테르, 산 할로겐화물 등)와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체(아세틸화물, 알칼리 금속염 등)로 형성되는 단위이다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 3-술포이소프탈산 나트륨 등을 들 수 있다. 디올의 구체예로는, 분자량 400 이하의 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 디올; 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-디시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 디올; 크실릴렌 글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시)디페닐 프로판, 2,2'-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 4,4'-디히드록시-p-터페닐 등의 방향족 디올을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체는, 각각 2종 이상 병용해도 된다. 바람직한 방향족 폴리에스테르 단위에는, 테레프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위, 테레프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와 이소프탈산 및/또는 디메틸 이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌 이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것 등이 포함된다.
상기 지방족 폴리에테르 단위를 구성하는 지방족 폴리에테르로는, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌 옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜이 바람직하다. 또한, 지방족 폴리에스테르 단위를 구성하는 지방족 폴리에스테르로는, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트 등이 바람직하다.
지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 연질 세그먼트의 수 평균 분자량으로는, 공중합된 상태에서, 300 내지 6000이 바람직하고, 500 내지 4000이 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머에서의 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 경질 세그먼트와 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 연질 세그먼트의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 전자/후자(중량비)=1/99 내지 99.5/0.5이며, 바람직하게는 50/50 내지 99/1이다.
[폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)]
폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)로는, 공지된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)로는, 예를 들어 폴리아미드 단위로 이루어지는 경질 세그먼트와 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 연질 세그먼트를 주된 구성 단위로 하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
상기 폴리아미드 단위를 구성하는 폴리아미드로는, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리에테르 단위를 구성하는 지방족 폴리에테르로는, 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 항에서 예시한 지방족 폴리에테르와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜이 바람직하다. 상기 지방족 폴리에스테르 단위를 구성하는 지방족 폴리에스테르로는, 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 항에서 예시한 지방족 폴리에스테르와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트 등이 바람직하다.
[다른 열가소성 엘라스토머]
폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머(A14), 불소 중합체계 열가소성 엘라스토머(A15), 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머(A16), 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(A17), 폴리이미드계 엘라스토머(A18)로는, 각각 공지된 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다.
열가소성 수지(A)로는, 변성 에틸렌 공중합체(B)와의 밀착성 면에서, 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)가 갖는 변성 기(예를 들어, 후술하는 카르복실기 또는 그의 염, 카르복실산 에스테르기, 산 무수물기, 카르복실산 할라이드기, 아미드기, 이미드기, 글리시딜기(에폭시기), 할로겐 원자, 아미노기, 이미드기, 포스피노기, 티옥시기, 규소 함유기)와 가열 혼합시에 반응할 수 있는 관능기(또는, 친화성을 갖는 관능기)를 분자 내(예를 들어, 중합체의 주쇄, 말단 또는 측쇄)에 갖는 수지가 바람직하다. 이러한 수지로서, 중합체 주쇄의 말단에 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 티올기 등의 관능기를 갖고 있는 열가소성 수지, 예를 들어 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌술피드; 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12), 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13) 등을 들 수 있다.
[변성 에틸렌 공중합체(B)]
본 발명에서, 변성 에틸렌 공중합체(B)로는, 공지된 변성 에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다. 변성 에틸렌 공중합체(B)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 변성 에틸렌 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.
변성 에틸렌 공중합체(B)로는, 에틸렌 공중합체를 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 또는 그 밖의 관능기로 변성한 것이다. 에틸렌 공중합체로는, 에틸렌과, (i) 에틸렌 이외의 올레핀 성분, (ii) 디엔 성분 및 (iii) 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에스테르 성분에서 선택된 적어도 1종의 단량체 성분과의 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌 이외의 올레핀 성분으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀을 들 수 있다. 디엔 성분으로는, 예를 들어 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에스테르 성분으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체의 대표적인 예로서, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(에틸렌-프로필렌-디엔 고무; EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무; EPM), 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(에틸렌-프로필렌-디엔 고무; EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무; EPM)가 특히 바람직하다.
상기 에틸렌 공중합체의 변성에 사용하는 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨 디카르복실산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 유도체로는, 불포화 카르복실산의 에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산 글리시딜, 말레산 에스테르 등], 산 무수물(무수 말레산 등), 염, 산 할라이드, 아미드, 이미드 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성된 에틸렌 공중합체는, 분자 내에, 카르복실기 또는 그의 염, 카르복실산 에스테르기, 산 무수물기, 카르복실산 할라이드기, 아미드기, 이미드기 등을 갖고 있다.
상기 에틸렌 공중합체의 변성에 사용하는 그 밖의 관능기로는, 에틸렌 공중합체를 화학적 수식할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 글리시딜기(에폭시기), 할로겐 원자, 아미노기, 이미드기, 포스피노기, 티옥시기, 규소 원자 함유기 등을 들 수 있다. 이러한 관능기를 1종 또는 2종류 이상을 가져도 된다.
에틸렌 공중합체의 변성은, 예를 들어 에틸렌 공중합체와 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를, 그래프트 중합 개시제[예를 들어, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드 등의 과산화물계 개시제 등]의 존재하에서 가열, 혼련함으로써 행할 수 있다. 또한, 에틸렌 공중합체의 변성은, 에틸렌과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에스테르[(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, 아세트산 비닐 등] 등의 공단량체를 공중합시킬 때, 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산 등)을 또 다른 공단량체로서 사용함으로써 행할 수도 있다. 또한, 에틸렌 공중합체의 상기 기타 관능기에 의한 변성도 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 변성은, 랜덤 공중합, 교대 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합과 같이 화학적 반응에 의한 것일 수도 있고, 반응 중간체와 같은 상태이어도 되고, 첨가, 공존, 발생 등의 물리적인 것일 수도 있다.
변성 에틸렌 공중합체(B)에서의, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 또는 상기 기타 관능기에 의한 변성율은, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에서 유래되는 기를 포함하는 구조 단위 또는 상기 기타 관능기를 포함하는 구조 단위의 함유율로서, 예를 들어 변성 에틸렌 공중합체 전체에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량% 정도다. 이 함유율이 너무 적으면, 열가소성 수지(A)와 배합했을 때의 내마모성, 내굴곡 피로성의 개선 효과가 작아지기 쉽다. 한편, 이 함유율이 너무 많으면, 에틸렌 공중합체의 본래의 공중합체로서의 특성이 저하되기 쉬워져, 공중합체를 유지하는 것이 어려워지고, 특성의 조정도 곤란해진다.
에틸렌 공중합체의 변성은, 열가소성 수지와 블렌드하기 전에 에틸렌 공중합체 단독에 대하여 행해도 되고, 또한, 변성 전의 에틸렌 공중합체를 열가소성 수지와 블렌드하는 단계에서 동시에 변성 처리해도 된다. 또한, 미반응된 카르복실산 또는 그의 유도체를 제거해도 되고, 잔존한 채 사용해도 된다.
변성 에틸렌 공중합체(B)로는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성된, 에틸렌과, (i) 에틸렌 이외의 올레핀 성분(특히, 적어도 프로필렌을 포함하는 α-올레핀), (ii) 디엔 성분 및 (iii) 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에스테르 성분에서 선택된 적어도 1종의 단량체 성분과의 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌과, 에틸렌 이외의 올레핀(특히, 적어도 프로필렌을 포함하는 α-올레핀) 및/또는 디엔과의 공중합체를, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(특히, 무수 말레산)에 의해 변성한 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 변성 에틸렌 공중합체(B)에는, 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(변성 EPDM)(B1), 변성 에틸렌-프로필렌 고무(변성 EPM)(B2), 카르복실산 변성 에틸렌 아크릴 고무(산 변성 에틸렌아크릴 엘라스토머)(B3)가 포함된다. 이들 중에서도, 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(변성 EPDM)(B1)가 바람직하다.
[변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)]
본 발명에서, 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)(변성 EPDM)로는, 공지된 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무를 사용할 수 있다. 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)는, 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔의 공중합체다. 디엔으로는, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(변성 EPDM)(B1)는, 이 EPDM을, 예를 들어 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(에스테르, 산 무수물, 염, 산 할라이드, 아미드, 이미드 등) 또는 그 밖의 관능기로 변성함으로써 얻어진다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로는, 상기와 마찬가지로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨 디카르복실산, (메트)아크릴산 글리시딜, 말레산 에스테르, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 그것들의 에스테르염, 금속염 등의 구조이어도 된다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 특히, 무수 말레산이 바람직하다. 상기 기타 관능기로서, 예를 들어 글리시딜기, 할로겐 원자, 아미노기, 이미드기, 포스피노기, 티옥시기 등을 들 수 있다.
EPDM의 변성은, 예를 들어 EPDM과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를, 그래프트 중합 개시제[예를 들어, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드 등의 과산화물계 개시제 등]의 존재하에서 가열, 혼련함으로써 행할 수 있다. 원료로서 사용하는 EPDM에서의 에틸렌과 프로필렌의 비율은, 엘라스토머로서의 특성 등의 관점에서, 예를 들어 전자/후자(중량비)=10/90 내지 95/5, 바람직하게는 50/50 내지 85/15 정도다. 또한, EPDM에서의 디엔 성분 유래의 구성 단위의 함유율은, 예를 들어 EPDM 전체의 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량% 정도다.
변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)에서의 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의한 변성율은, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유율로서, 예를 들어 변성 EPDM 전체에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량% 정도다. 이 함유율이 너무 적으면, 열가소성 수지(A)[예를 들어, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A1)]와 배합했을 때의 내마모성, 내굴곡 피로성의 개선 효과가 작아지기 쉽다. 한편, 이 함유율이 너무 많으면, 엘라스토머로서의 기능이 저하되기 쉬워진다.
EPDM의 변성은, TPU와 블렌드하기 전에 EPDM 단독에 대하여 행해도 되고, 또한, 변성 전의 EPDM을 TPU와 블렌드하는 단계에어서 동시에 변성 처리해도 된다. 또한, 미반응된 카르복실산 또는 그의 유도체를 제거해도 되고, 잔존한 채 사용해도 된다.
변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)의 용융 유속(ASTM D1238 280℃/2.16kg)은 예를 들어 5 내지 80g/10min, 바람직하게는 10 내지 40g/10min이다.
변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들어 상품명 "푸사본드 N416"(무수 말레산 변성 EPDM, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물로는 분산체가 되는 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)는 가교하고 있어도 되고, 미가교이어도 된다. 예를 들어, 열가소성을 유지한 채 가교하는 동적 가교 방법도 사용할 수 있다.
변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)는, 지금까지는 가교하여 공업용 고무 제품으로서 이용하는 경우가 많았고, 다른 수지의 개질제로는 그다지 사용되지 않았지만, 본 발명에 의해, 열가소성 수지에 분산 함유시킴으로써, 열가소성 수지의 특성을 현저하게 개질할 수 있음이 명확해졌다.
또한, 변성 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(변성 EPM)(B2)로도, 공지된 변성 에틸렌-프로필렌 공중합 고무를 사용할 수 있다. 변성 에틸렌-프로필렌 공중합 고무는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이며, 상기 EPM의 변성은, 상기 EPDM의 변성과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 또한, 산 변성 에틸렌아크릴 엘라스토머(B3)로도, 공지된 산 변성 에틸렌아크릴 엘라스토머를 사용할 수 있다. 산 변성 에틸렌아크릴 엘라스토머(B3)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 상기 열가소성 수지(A)에 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유시킨 수지 조성물이다.
본 발명에서, 상기 (B)와 (A)의 중량 비율[(B)/(A)]은, 성분 (A) 및 (B)의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 0.1/99.9 내지 60/40의 범위이다. 이 비율(할합)의 하한은, 바람직하게는 1/99, 보다 바람직하게는 3/97, 특히 바람직하게는 7.5/92.5이며, 상한은, 바람직하게는 55/45, 보다 바람직하게는 50/50, 더욱 바람직하게는 30/70, 특히 바람직하게는 25/75(특히 22/78)이다. 보다 구체적으로는, 상기 (B)와 (A)의 중량 비율[(B)/(A)]은, 바람직하게는 0.1/99.9 내지 30/70, 보다 바람직하게는 1/99 내지 25/75, 더욱 바람직하게는 3/97 내지 22/78(특히 7.5/92.5 내지 22/78)이다. 이 비율이 너무 작으면, 내마모성, 내굴곡 피로성의 내구성 개선 효과가 작아진다. 한편, 이 비율이 너무 크면, 열가소성 수지 본래의 특성(기계적 강도 등)이 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명자들은, 상기 열가소성 수지(A)에 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유시킨 수지 조성물에서는, 상기 수지 조성물의 성형품의 내굴곡 피로성 등의 내구성이, 각 재료 단체로부터 기대되는 값보다 향상되는 것을 발견하였다. 즉, 열가소성 수지(A)와 변성 에틸렌 공중합체(B)를 블렌드했을 경우에 가성성이 성립되는 것으로 하여 계산되는 값보다도, 실제로 얻어지는 내굴곡 피로성은 높아지고, 상승 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 예를 들어, 도 5[후술하는 실시예, 비교예의 데이터를 바탕으로, 변성 에틸렌 공중합체(MAH-EPDM)의 배합비(wt%)와 내굴곡 피로성의 관계를 나타낸 그래프임]에서, MAH-EPDM의 배합비가 0wt%와 100wt%의 경우에서의 굴곡 횟수값을 직선으로 연결한 선(도 5의 점선)이 가성성이 성립되는 것으로 여겨지는 각 배합비에서의 굴곡 횟수의 값을 나타내고 있다. 이에 반해 수지 조성물의 결과(도 5의 실선)는, 점선보다 훨씬 많은 굴곡 횟수 결과이며, 이 결과를 상승 효과라고 하고 있다. 이 상승 효과는, 열가소성 수지(A)로서 열가소성 엘라스토머(A1)(예를 들어, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머)를 사용한 경우에 크고, 특히, 변성 에틸렌 공중합체(B)로서, 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무를 사용했을 때에 현저하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기의 성분 (A), (B) 외에, 필요에 따라 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 안정제, 이형제, 계면 활성제, 대전 방지제, 도전재, 착색제(안료, 염료), 난연제, 발포제, 활제, 윤활제, 충전제, 가교제, 용제, 전개액, 증량제, 왁스, 오일, 그리스, 가공 보조제, 가공제, 보강재, 필러, 블로킹 방지제, 노화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기의 성분 (A), (B) 외에, 필요에 따라 보강 성분을 조합할 수 있다. 보강 성분으로는, 예를 들어 섬유, 분말, 크로스, 기재, 장섬유, 단섬유, 유리 섬유, 천, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래파이트, 카본 블랙, 실리카, 발포체, 비즈, 무기 필러, 방열 필러, 도전 필러, 세라믹스, 파인 세라믹스, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지(A)와 변성 에틸렌 공중합체(B)의 총 함유량은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 종횡비(=긴 직경/짧은 직경)는 1 내지 3.5이며, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다. 평균 분산 종횡비가 1에 가깝다는 것은, 실제의 열가소성 수지 조성물에서는 분산하는 상기 (B)의 분산 형상이 진구에 가깝다는 것을 의미한다. 여기서, 평균 분산 종횡비는, 열가소성 수지 조성물의 임의의 장소에서의 재료의 분산 상태를, 공지된 수단(SEM, TEM, AFM 등)으로 관찰한 경우에, 평면화되는 가시 영역에서의 섬상(분산상)의 긴 직경/짧은 직경으로부터 산출된다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 직경은 3㎛ 이하고, 바람직하게는 1㎛ 이하다. 평균 분산 입자 종횡비는 1에 가까울수록, 즉 진구에 가까울수록 바람직하다. 또한, 평균 분산 입자 직경은 작을수록 바람직하다. 평균 분산 입자 종횡비가 상기 범위에 있으면, 이방성의 정도가 매우 작아 방향성을 갖지 않기 때문에, 어느 방향으로부터의 응력에 대해서도 높은 강성을 나타낸다. 그 결과, 분산 입자가 보강 필러로서 어느 방향에 대해서도 효과를 발휘한다.
상기와 같은 분산 상태가 된 성형품은, 예를 들어 순간적인 응력이어도, 또한 장시간 반복되는 응력에 대해서도, 내구성의 향상이 나타나게 된다. 마모나 스트레스 균열, 솔벤트 균열이라는 현상은, 그것들이 발생하는 열가소성 수지 성형품에서, 처음부터 존재하고 있던 무수한 눈에 보이지 않는 흠집이나 계기가, 외부로부터의 자극 또는 응력이나 응력 집중을 받음으로써, 또는 외부로부터 직접 받는 베인 자국 등을 기점으로 함으로써 크레이즈(균열)가 되고, 또한 성장하여 크랙(균열)이 되어, 최종적으로 수지 성형품의 강도 저하나 파괴로 이어져 가는 현상이다. 도중 단계가 되는 크레이즈가 소수인 경우도 있지만, 많은 경우에는 다수의 크레이즈가 이미 성형품 내의 응력을 받은 부위에 존재하고 있어, 그것들이 합쳐지거나 하여 크랙(균열)으로서 성장한다. 즉 미소한 기점이 되는 계기가, 성장, 연결, 분지, 심화 등의 현상을 거쳐, 크레이즈나 균열로 성장하고 있다. 균열 성장이란, 응력에 견디는 성형품의 탄성 에너지가 성형품이 갖는 표면 에너지를 초과한 결과이기 때문에, 표면 에너지로 지탱할 수 없게 되어 발현된 물리 현상이 균열이다. 이때에, 통상의 단일 재료로 구성되는 성형품 등의 경우, 계기나 발생한 크레이즈의 성장을 억제하는 것은 매우 곤란해서, 용이하게 응력에 따른 성장을 허용하여, 파단에 이르게 된다. 파단은, 전체의 큰 파괴를 의미할 뿐만 아니라, 미시적인 에리어에서의 파괴도 포함한다. 또한 균열 내성이 되는 표면 에너지는 구상인 것이 가장 높고, 분산체가 구상인 것이 분산체의, 그리고 결과적으로는 피분산체인 수지층의 균열에 대한 내성이 크게 된다. 이러한 불균질 구조를 부여하는 것이, 균질 구조인 상태보다도, 계기, 크레이즈, 균열, 베인 자국 등이 파괴, 파단, 깨짐, 갈라짐 등의 원인이 되는 변형, 운동, 일, 부하(이것은 마모 시험, 굴곡 피로 시험, 내충격 시험, 파괴 시험, 실제의 사용·사양 등의 각종 동적 피로에서의 사용을 의미함)에 있어서, 내구성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 구상에 가까운 분산상을 갖는 마이크로 상분리 구조이기 때문에, 미소 영역의 계기, 크레이즈, 균열, 베인 자국 등이 성장하자고 할 때의 초기 단계의 응력 집중을 완화, 분산, 흡수하는 등의 저항 효과가 얻어지기 때문에, 그 성장이 지연되게 되어, 성형품의 균열, 파괴를 늦추거나, 심각한 데미지를 방지하는 것이 가능하게 된다. 이상으로부터, 거의 구상인 섬 성분이 미분산하는 해도 구조라는 마이크로 불균질 상태인 분산 상태, 또한 비교적 유연성을 갖는 점탄성체의 미분산이기 때문에, 균열의 성장이나 연결 등에 대하여 에너지 흡수를 하거나, 에너지 완충체가 될 수 있고, 특히 초기에서의 균열 등의 성장을 억제하는 것에 효과적이라고 생각된다. 본 발명에서는, 평균 분산 입자 직경 및 평균 분산 입자 종횡비가 상기의 범위에 있으면, 에너지 흡수 효율이 매우 높아진다. 그로 인해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 내굴곡 피로성 등의 내구성이 현저하게 우수하여, 상기 성형품을 큰 부하를 건 상태에서 장시간 사용 또는 부하 부여를 반복해도, 마모, 균열 등의 손상이 현저하게 억제되어, 수명이 현저하게 길어진다. 또한 섬 성분이 미소 구형 입자상이어도, 그 성분량이 커지면 섬 성분의 구속이 진행되므로, 성형품이 받는 응력이나 운동에 의해 발열되기 쉬워지기 때문에, 장시간의 반복 변형에서 바다 성분과 섬 성분간에 괴리가 발생하여, 이로부터 균열이 발생되게 된다. 이상에서 본 발명의 가장 바람직한 블렌드는, 엘라스토머 형상의 (B)가 평균 분산 입자 종횡비가 1 내지 1.6, 평균 분산 입자 직경이 3㎛ 이하로 분산되고, 또한 [(B)/(A)]가 3/97 내지 60/40이다. 이 범위이면, 특히, 응력 집중이나 반복 응력을 받는 경우에도 계기, 크레이즈, 균열, 베인 자국 등의 수지 조성물에서의 성장이 억제되어, 동적 용도에 있어서 내구성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 상기 평균 분산 입자 종횡비 및 평균 분산 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM), 나아가 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 경도는 특별히 한정되지 않지만, JIS K6253(듀로미터 타입 A)에서의 경도 60 이상(예를 들어, 60 내지 95)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 78 이상(예를 들어, 78 내지 95), 더욱 바람직하게는 89 이상(예를 들어, 89 내지 95), 특히 바람직하게는 91 이상(예를 들어, 91 내지 95)이다. 또한, 적당한 유연성을 갖고, 내굴곡 피로성을 높인다는 점에서는, 상기 열가소성 수지 조성물의 경도는, 예를 들어 60 내지 93, 특히 77 내지 91(그 중에서도 77 내지 88)의 범위가 바람직하다. 열가소성 수지 조성물의 경도는, 열가소성 수지(A)의 경도, 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)와 열가소성 수지(A)의 중량 비율, 첨가제의 종류 및 양 등에 따라 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 파단 강도(JIS K7311)는, 연속상(바다 성분)이 되는 수지에 강하게 의존하는데, 예를 들어 25 내지 100MPa, 바람직하게는 30 내지 80MPa, 더욱 바람직하게는 35 내지 75MPa이며, 파단 신장(JIS K7311)은 예를 들어 300 내지 1000%, 바람직하게는 350 내지 800%, 더욱 바람직하게는 400 내지 700%이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기의 열가소성 수지(A), 변성 에틸렌 공중합체(B) 및 필요에 따라 사용되는 상기 첨가제를, 통상의 중합체 알로이 또는 중합체 블렌드를 제조하는 경우와 마찬가지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지(A), 변성 에틸렌 공중합체(B) 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 소정의 비율로 예비 혼합한 후, 단축 압출기, 2축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 뱃치식 혼련기, 반응기, 반응 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여, 가열하, 가압하 또는 용매 존재하 등에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 압출기를 사용하여 가열 혼련을 행하는 경우에는, 스트랜드 형상으로 압출하고, 적당한 길이로 절단하여 펠릿 등의 입상물로 해도 된다. 또한, 상기 방법 이외에, 열가소성 수지(A)의 제조 중에, 변성 에틸렌 공중합체(B) 및/또는 첨가제를 넣고 혼합함으로써, 상기 열가소성 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 열가소성 수지(A)로서, 열가소성 폴리우레탄(폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머) 등의 열가소성 엘라스토머(A1)를 사용한 경우에는, 열가소성 엘라스토머 알로이가 얻어진다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 종횡비 및 평균 분산 입자 직경은, 열가소성 수지(A) 및 변성 에틸렌 공중합체(B)의 종류나 가교 정도, 열가소성 수지(A)와 변성 에틸렌 공중합체(B)의 점도비 및 체적비 및 열가소성 수지(A)와 변성 에틸렌 공중합체(B)를 포함하는 혼합물을 혼련할 때에 첨가하는 전단력의 크기 등에 따라 조정할 수 있다. 보다 상세하게는, 열가소성 수지(A) 및 변성 에틸렌 공중합체(B)가 예를 들어 모두 유동 가능하게 되는 온도 및 전단 속도에 있어서, 열가소성 수지(A) 및 변성 에틸렌 공중합체(B) 각각의 양(체적%)이나 전단 점도 그리고 성형 방법 등을 조정함으로써, 그 조성물에서의 분산 상태를 제어할 수 있다. 기본적으로는 완전히 상용하지 않는 블렌드계에서는, 한쪽의 체적%가 다른 쪽보다 높은 경우 또는 한쪽의 전단 점도가 다른 쪽보다 낮은 경우에 해도 구조를 취하고, 체적%가 높은, 및/또는 전단 점도가 낮은 쪽이 바다측(연속상)을 형성한다. 그리고 각각의 체적%나 전단 점도가 근접했을 경우에, 양쪽이 미소한 연속상이 되는 구조가 얻어진다. 한편, 혼련 중에 성분이 반응하는 등 바다 성분의 전단 점도가 섬 성분의 전단 점도보다 높아지는 경우에, 혼련 중에 해도 구조가 역회전하는 경우가 있으며, 그 상 전환 도중에도 매우 복잡한 구조이지만 양쪽 연속상은 나타난다. 여기에서 말하는 반응은 한쪽 성분의 가교(경화)이거나, 에스테르 교환이나 가수분해 등의 다른 쪽 성분의 분자량 저하 현상에 의한 점도 감소이어도 된다. 그리고 양쪽 연속상일 때는 평균 분산 입자 종횡비는 커지지만, 가장 양쪽 성분에 전단력을 전달할 수 있기 때문에, 이 프로세스를 거쳐서 혼련하면 미소 분산을 얻을 수 있다. 나아가, 해도 구조에 있어서, 섬측의 형상은 양쪽 성분의 전단 점도가 근접하는 경우보다, 오히려 섬측에 비해 상대적으로 낮은 전단 점도의 바다측 수지 중에서, 강하고, 빠르게 섬측 수지를 혼련했을 경우에 구상에 가까운 형상이 얻어지게 된다. 즉 미소 분산화와 구상 분산 형상은, 그것들을 얻기 위한 양쪽 성분의 점도 조건이나 체적비 조건 등이 상이한 것이 일반적이다. 예를 들어 반응형 중합체 블렌드에 있어서, 혼련 조건이나 첨가 조건을 적정화함으로써, 구상 분산과 미분산을 양립할 수 있었다. 예를 들어, 상술한 수지 혼련 장치를 사용하여, 재료 등에 맞춘 적당한 시간(예를 들어, 30초 내지 15분), 적당한 전단력을 갖고 혼련함으로써, 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 종횡비 및 평균 분산 입자 직경을 상기 범위로 할 수 있다. 이때, 각 성분의 전단 점도에 따라, 투입량이나 투입 타이밍을 정하고 있다. 또한 이것들의 분산 상태를 흐트러뜨리지 않도록, 가능한 한 급냉에 가까운 속도로 상온으로 복귀시킨다. 이에 의해 원하는 분산 상태를 고정화한 열가소성 수지 조성물이 얻어지게 된다. 이상과 같이, 구상 분산과 미분산의 양립은 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 수지 조성물의 성분의 점도, 양, 종류, 혼련 방법이나 성형 조건을 설계함으로써, 그 양립을 달성하여, 내구성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 용융 성형, 가열 가공, 프레스 성형 등이 가능하고, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 주조, 도포 시공, 시팅, 라미네이트 등의 임의의 성형법에 의해 다양한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형품의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 미리 열가소성 수지 조성물을 제작하고나서 성형을 행해도 되고, 성형을 행하는 것과 동시에 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는(예를 들어, 사이드 피드 방식, 드라이 블렌드 방식 등) 것도 가능하다. 사이드 피더 방식이란, 중합체 블렌드에 있어서 블렌드하는 서로의 용융 상태를 조정하기 위해서, 예를 들어 2 성분을 다른 피더로부터 압출기에 투입하는 방법이다. 또한 드라이 블렌드 방식이란, 블렌드에 제공하는 수지 재료 등을 펠릿 등의 형태로 미리 섞고, 그 상태에서 성형 가공기(압출기, 사출 성형기 등의 수지 성형기)에 투입하는 것이다. 그리고 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 조성물 제작시에 열가소성을 유지하고 있으면 되고, 제작 후에는 열가소성을 갖고 있거나, 없애도 된다. 예를 들어 가교제를 첨가함으로써, 최종 제품이 열가소성이 없는 수지 조성물로 되어 있는 경우도 있다.
[열가소성 엘라스토머 알로이]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이인 열가소성 수지 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이"라고도 함)은 예를 들어 상기 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(열가소성 폴리우레탄)(A11)에, 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)를 분산 함유시킨 것이다. 이러한 열가소성 엘라스토머 알로이로부터 얻어지는 성형품은, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 내굴곡 피로성이 현저하게 우수하여, 상기 성형품을 큰 부하를 건 상태에서 장시간 사용해도, 마모, 균열 등의 손상이 현저하게 억제되어, 수명이 현저하게 길다. 또한, 열가소성 엘라스토머 알로이에 사용하는 열가소성 엘라스토머(TPE)가 우레탄계에 한정되지 않는 것은 상술한 바와 같다.
본 발명에서, 상기 (B1)과 (A11)의 중량 비율[(B1)/(A11)]은, 일반적으로, 0.1/99.9 내지 60/40의 범위이다. 이 비율의 하한은, 바람직하게는 1/99, 보다 바람직하게는 3/97, 특히 바람직하게는 7.5/92.5이며, 상한은, 바람직하게는 55/45, 보다 바람직하게는 50/50, 더욱 바람직하게는 30/70, 특히 바람직하게는 25/75(특히 22/78)이다. 보다 구체적으로는, 상기 (B1)과 (A11)의 중량 비율[(B1)/(A11)]은, 바람직하게는 0.1/99.9 내지 30/70, 보다 바람직하게는 1/99 내지 25/75, 더욱 바람직하게는 3/97 내지 22/78(특히 7.5/92.5 내지 22/78)이다. 이 비율이 너무 작으면, 내마모성, 내굴곡 피로성의 내구성 개선 효과가 작아진다. 한편, 이 비율이 너무 크면, 열가소성 수지 본래의 특성(기계적 강도 등)이 저하되기 쉬워진다.
상기와 같이, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(열가소성 폴리우레탄)(A11)에 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)를 분산 함유시킨 열가소성 엘라스토머 알로이에 있어서는, 블렌드에 의한 내굴곡 피로성의 상승적 효과가 특히 현저하다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이의 성형품 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하면, 열가소성 폴리우레탄(A11)을 포함하여 이루어지는 매트릭스 중에, 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)가 고도로 미분산되어 있는 것을 알 수 있다(도 2, 도 4 참조). 예를 들어, 2000배의 SEM 사진에 의하면, 변성 EPDM과 에테르계 TPU로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이에서는, 요철은 희미하게 보이지만, 입자 형상은 확인할 수 없고, 변성 EPDM과 에스테르계 TPU로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이에서는, 요철도 거의 관찰되지 않는다. 한편, 변성 EPDM 대신 무변성의 EPDM을 사용한 경우에는, EPDM의 입자를 분명히 확인할 수 있고, 특히, EPDM과 에스테르계 TPU로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이에서는, EPDM의 구상의 입자가 에스테르계 TPU의 매트릭스 중에 분산되어 있는 것이 명확하게 관찰된다. 그때에 관찰되는 입자의 평균 입자 직경은 3㎛를 초과하는 값으로 되어 있다. 변성 EPDM과 TPU(특히, 에스테르계 TPU)로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이에서 분산성이 현저하게 향상되는 것은, 변성 EPDM에서의 변성 부위의 극성이 TPU의 극성 부위와 친화성을 갖기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이의 성형품 단면을 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 관찰하면, SEM에서는 관찰되지 않은 매트릭스(열가소성 폴리우레탄) 중의 변성 EPDM의 입자가 관찰되어, 고도로 미분산되어 있는 것을 알 수 있다[도 12(실시예 4), 도 13(실시예 7) 참조]. 이러한 AFM 사진에 의하면, 변성 EPDM과 에테르계 TPU로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이나 변성 EPDM과 에스테르계 TPU로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이 모두, 평균 분산 입자 직경이 1㎛ 이하로 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 결과와 상술한 SEM 사진에서의 결과를 합하면, 변성 부위에 의한 매트릭스와의 친화성이 분산에 미치는 효과는 명확하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이 중에서의 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)의 평균 분산 입자 종횡비는, 예를 들어 1 내지 3.5이며, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이 중에서의 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)의 평균 분산 입자 직경은, 예를 들어 3㎛ 이하고, 바람직하게는 1㎛ 이하다. 상기 평균 분산 입자 종횡비는 1에 가까울수록, 즉 진구에 가까울수록 바람직하다. 그리고 상기 평균 분산 입자 직경은 작을수록 바람직하다. 그것들이 동시에 실현되어 있는 것이 한층 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이는, 상기의 성분 (A11), (B1) 이외에, 필요에 따라 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 안정제, 이형제, 계면 활성제, 대전 방지제, 도전재, 착색제(안료, 염료), 난연제, 발포제, 활제, 윤활제, 충전제, 가교제, 용제, 전개액, 증량제, 왁스, 오일, 그리스, 가공 보조제, 가공제, 보강재, 필러, 블로킹 방지제, 노화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(A11)과 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)의 총 함유량은, 예를 들어 85중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이의 경도는 특별히 한정되지 않지만, JIS K6253(듀로미터 타입 A)에서의 경도 60 이상(예를 들어, 60 내지 95)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 78 이상(예를 들어, 78 내지 95), 더욱 바람직하게는 89 이상(예를 들어, 89 내지 95), 특히 바람직하게는 91 이상(예를 들어, 91 내지 95)이다. 또한, 적당한 유연성을 갖고, 내굴곡 피로성을 높인다는 점에서는, 열가소성 엘라스토머 알로이의 경도는, 예를 들어 60 내지 93, 특히 77 내지 91(그 중에서도 77 내지 88)의 범위가 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 알로이의 경도는, 열가소성 폴리우레탄(A11)의 경도, 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)와 열가소성 폴리우레탄(A11)의 중량 비율, 첨가제의 종류 및 양 등에 따라 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이의 파단 강도(JIS K7311)는 연속상(바다 성분)이 되는 열가소성 엘라스토머에 의존하는데, 예를 들어 25 내지 100MPa, 바람직하게는 30 내지 80MPa, 더욱 바람직하게는 35 내지 75MPa이며, 파단 신장(JIS K7311)은 예를 들어 300 내지 1000%, 바람직하게는 350 내지 800%, 더욱 바람직하게는 400 내지 700%이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이는, 상기의 열가소성 폴리우레탄(A11), 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1) 및 필요에 따라 사용되는 상기 첨가제를, 통상의 중합체 알로이 또는 중합체 블렌드를 제조하는 경우와 마찬가지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄(A11), 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1) 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 소정의 비율로 예비 혼합한 후, 단축 압출기, 2축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 뱃치식 혼련기, 반응기, 반응 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여, 가열하, 가압하 또는 용매 존재하 등에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 압출기를 사용하여 가열 혼련을 행하는 경우에는, 스트랜드 형상으로 압출하고, 적당한 길이로 절단하여 펠릿 등의 입상물로 해도 된다. 또한, 상기 방법 이외에, 열가소성 폴리우레탄(A11)의 제조 중에, 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1) 및/또는 첨가제를 넣음으로써, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이를 얻을 수도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이는, 용융 성형, 가열 가공이 가능하고, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 주조 등의 임의의 성형법에 의해 다양한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이의 성형품의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 미리 열가소성 엘라스토머 알로이를 제작하고나서 성형을 행해도 되고, 성형을 행하는 것과 동시에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이를 제조하는(예를 들어, 사이드 피드 방식, 드라이 블렌드 방식 등) 것도 가능하다. 그리고 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 조성물 제작시에 열가소성을 유지하고 있으면 되고, 제작 후에는 열가소성을 갖고 있거나, 없애도 된다. 예를 들어 가교제를 첨가함으로써, 최종 제품이 열가소성이 없는 엘라스토머 조성물로 되어 있는 경우도 있는 것은, 열가소성 수지 조성물의 경우와 마찬가지이다. 배합, 조성이나 메커니즘 등은 수지(A), 변성 에틸렌 공중합체(B)의 경우에서의 설명과 동일하다.
[성형품]
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 본 발명의 열가소성 엘라스토머 알로이로부터 얻어지는 성형품은, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 내굴곡 피로성이 현저하게 우수하여, 큰 부하가 걸리는 상태에서 연속적 또는 단속적으로 장시간 사용해도, 마모, 손상, 균열, 파단 등이 발생하기 어렵고, 내구성에 매우 우수하여, 장수명이다. 이 때문에, 평 벨트나 V 벨트 등의 벨트, 튜브, 호스를 비롯해서, 흡착 패드, 방진 댐퍼, 방진 조인트, 완충기, 캐스터, 패킹, 신발 밑창, 스위치, 밸브, 판(弁), 필터, 롤, 롤러(배지용 롤러, 급지용 롤러 등), 클립, 필름, 시트, 타이어, 캐스터, 매트, 장갑, 반창고, 로브, 표피, 가방, 계기판 스노우 체인, 스키 부츠, 스프링 커버, 펌프, 신체 기능 재료(인공심장 등) 등의 부재로서 특히 유용하다. 그 중에서도, 본 발명의 성형품으로는, 내굴곡 피로성이 매우 높아 내구성이 현저하게 향상되는, 평 벨트나 V 벨트 등의 벨트, 튜브, 호스, 흡착 패드, 방진 댐퍼, 방진 조인트, 완충기, 캐스터, 롤러(배지용 롤러, 급지용 롤러 등), 패킹 등이 바람직하다.
[벨트]
반송용 벨트나 전동 벨트는, 예를 들어 평 벨트, V 벨트 등으로서, 내굴곡 피로성, 내마모성, 내열성, 내구성 등이 요구된다. 통상은 벨트에 장력을 부여하여 신장 상태에서 사용된다. 또한 고속 회전하는 수지제나 금속제의 풀리와 조합해서 사용되어, 벨트와 풀리의 접촉, 권취나 접합이 발생하거나, 반송물과의 충돌, 마찰 등에도 노출되게 된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 특히 내굴곡 피로성이 우수하므로 복수의 풀리가 조합된 레이아웃, 작은 풀리 직경의 레이아웃 등, 벨트의 굽힘 피로가 심한 레이아웃 등에 사용되는 벨트로서 효과적으로 사용할 수 있다. 벨트는 너무 연해도 크리프 변형 등을 일으켜서 수명이 짧아지고, 너무 단단해도 마모량이 많아지거나 해서 역시 수명이 짧아진다. 적당한 유연성과 내마모성이나 내굴곡 피로성을 갖는 것이 가장 벨트로서 고성능이 된다. 벨트는, 수지나 엘라스토머를 압출 성형 등의 열가소성 성형기로 섬유나 직물 등과 적층되어 긴 형상으로 제조된다. 그 상태로 제품으로서 사용되는 경우도 있지만, 통상은 엔드리스 가공을 행하여, 벨트 배면이 연속되어 있는 상태에서 사용된다.
[튜브]
튜브는 수지나 엘라스토머의 단관 형상 제품이며, 통상은 양단에 조인트부를 갖고 있다. 튜브는 유연성을 갖기 때문에, 배관의 자유도가 높고, 또한 설치부의 운동에 맞춰서 변형할 수 있는 것 등이 특징이다. 튜브 재에는 내굴곡 피로성, 내마모성, 유연성, 내공기 투과성, 난연성, 조인트와의 맞물림에서의 시일성 등이 요구된다. 변형이나 운동에 맞춰서 접촉이나 마찰 등도 많아, 내마모성이나 내굴곡 피로성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 수지 재나 엘라스토머 재를 사용한 경우에는, 마모량이나 굴곡에 의한 균열 발생 등이 억제되어 제품의 장수명화에 기여하게 된다. 또한 튜브의 유연성이 조인트부와의 사이에서 시일 효과로서 작용하고, 또한 튜브가 너무 유연하지 않은 것이, 코오킹부에서의 장시간 변형을 억제하게 된다. 튜브는, 압출 성형 등에 의해 제조된다.
[호스]
호스는 유체 이송 용도로 사용되는데, 내유성, 내약품성, 내피로성, 그리고 내충격성, 내마모성, 내압성, 국부적인 굽힘 등의 특성이 요구된다. 튜브와도 사용 방법이 겹치는데, 호스는 보강층을 조합한 적층 구조이기 때문에, 내부 유체의 압력이 높아지는 경우가 많다. 내굴곡 피로성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 수지 재를 사용한 경우에는, 내굴곡 피로성, 반복 굽힘 등이 요구되는 용도에는 효과적이다. 호스는, 섬유를 짠 층을 보강층으로 해서, 그것들을 수지나 엘라스토머로 적층하여 일체화하기 위해 압출 성형 등에 의해 제조된다.
[흡착 패드]
흡착 패드는, 피 흡착물을 고정, 반송, 이동시키기 위해 사용되는 접촉 지그이다. 예를 들어, 진공 흡착 등에 의해 흡착 패드 내부를 감압하여, 피 흡착물을 들어올리거나 이동시킨다. 피 흡착물과 접촉하는 부분의 흡착성, 피 흡착물의 과도한 변형을 발생시키지 않기 위한 유연성과 효율적인 흡착을 위한 기밀성, 그리고 반복 사용되기 위한 내구성이 요구된다. 내굴곡 피로성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 유연성, 내구성 향상을 도모할 수 있다. 본 제품은, 사출 성형, 블로우 성형 등에 의해 제조된다.
[방진 댐퍼]
방진 댐퍼는, 예를 들어 정밀 기기, 음향 기기, 공작 기계, 자동차 등 진동이 발생하는 기기 등이나 외부로부터의 진동을 싫어하는 기기 등에 있어서, 그 진동을 흡수하여 기기 등으로부터 진동이 나가지 않거나, 또는 그러한 기기에 진동이 전해지기 어렵게 하는 것이다. 이러한 용도에 있어서는, 항상 진동에 노출되면서도 운동 에너지를 변환하는 고감쇠성, 또는 진동 주기의 공진을 변경시키는 제진성, 그것들의 반복 운동에 대한 내구성, 고강도 등이 요구된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 이와 같은 요구 특성에 적합한 것이다. 또한 부하를 지지하는 지지점에 사용되는 경우가 많기 때문에, 항상 중량을 받으므로, 압축 영구 왜곡이나 영구 신장이 발생하기 쉬워진다. 이것을 해소하기 위해서, 가교 구조로 하거나, 금속판과의 적층 구조로 되는 경우가 있다. 방진 댐퍼 스프링으로서 사용하는 점성 시트로서도 사용할 수 있다. 방진 댐퍼는, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법에 의해 제조된다.
[방진 조인트]
방진 조인트는, 진동 발생원으로부터의 진동의 전달을 억제하는 동력 전달 장치 등에 사용된다. 방진 조인트를 개재함으로써, 튜브·호스나 배관 등에 발생하고 있는 진동이나 장치 진동 등을 감쇠시키게 된다. 이러한 용도에서는, 압축 영구 왜곡이 낮고, 고감쇠성, 내구성, 고강도 등이 요구된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 이와 같은 요구 특성에 적합한 것이다. 방진 조인트는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등의 성형 방법에 의해 제조된다.
[완충기]
완충기는, 기계 구조의 진동이나 건축물에 발생하는 진동을 감쇠하는 장치이다. 방진 댐퍼나 방진 조인트의 상위 개념이 된다. 엘라스토머 성분이 사용되는 요건으로, 받는 진동 에너지를 서로 다른 주기의 진동으로 변환하거나, 열로 변환하는 효과를 가지고 있다. 그때의 변형 운동의 과정에서 연속적인 굴곡 피로를 받기 때문에, 그에 대해 내굴곡 피로성을 갖는 것이, 내구성이 우수한 제품을 제공할 수 있게 된다.
[캐스터]
캐스터는, 기계 장치나 운반차, 웨건 등의 접지면에 설치되어 있는 롤러나 차륜을 말한다. 장치 중량에 견디기 위해 기계적 강도가 높고, 내그립성, 내구성, 충격성, 내열성 등의 특성이 요구된다. 내그립성은 바닥면이나 지면 등과의 마찰 저항을 높이기 위해서 유연성이 요구되는 경우가 있고, 그 때문에 캐스터의 접지점을 중심으로 부분적으로 소변형과 변형 회복을 반복하는 경우가 있다. 이것을 견디기 위해 내굴곡 피로성이 필요해진다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내마모성, 내굴곡성 등이 우수하므로 캐스터에 요구되는 성능을 만족한다. 캐스터는, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등에 의해 제조된다.
[롤러]
급지용 또는 배지용 롤러 등의 롤러류는, 내마모성, 마찰 계수 안정성, 압축 영구 왜곡이 작을 것 등이 요구된다. 내굴곡 피로성, 내마모성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내마모성, 압축 영구 왜곡 특성을 개선하는데 효과적이어서, 내구성이 우수한 롤러를 제공할 수 있다. 본 특성은 종이 이송 이외의 용도의 예를 들어 그립력을 부여한 롤러에도 적합하다. 본 제품은, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 라미네이트 등에 의해 제조된다.
[패킹]
패킹은, 기기, 축, 부재 등의 운동 부분이나 가동 부분의 기밀성이나 윤활유·그리스 등 화학 물질, 액체, 고체의 시일, 밀봉 및 그 운동의 완충화, 원활화 등을 목적으로 사용되는데, 기기 등이 회전 운동이나 왕복 운동을 하거나, 반복 착탈하는 경우에는, 패킹이 그 운동에 노출되게 되어, 내굴곡 피로성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하면 장기에 걸쳐서 패킹 특성을 확보할 수 있다. 본 제품은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 제조된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 열가소성 수지 조성물(열가소성 엘라스토머 알로이 등) 중의 분산 입자의 평균 분산 입자 종횡비 및 평균 분산 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정하였다.
실시예 등에서 사용한 재료를 하기에 나타내었다.
<열가소성 수지(A)>
(1) TPU-1: 경도 90의 아디페이트계 TPU(열가소성 폴리우레탄)
(2) TPU-2: 경도 90의 카프로락톤계 TPU(열가소성 폴리우레탄)
(3) TPU-3: 경도 92의 PTMG계 TPU(열가소성 폴리우레탄)
(4) TPU-4: 경도 92의 아디페이트계 TPU(열가소성 폴리우레탄)
(5) TPU-5: 경도 80의 아디페이트계 TPU(열가소성 폴리우레탄)
(6) TPEE: 상품명 "하이트렐 4777"(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 도레이·듀퐁사 제조)
(7) TPAE: 상품명 "유베스타(UBESTA) XPA 9040X1"(열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 우베 고산 제조)
(8) POM: 상품명 "듀라콘 M90-44"(폴리아세탈 수지, 폴리플라스틱스사 제조)
(9) PEN: 상품명 "테오넥스 TN8065S"(폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 데이진카세이사 제조)
<변성 에틸렌 공중합체(B)>
(1) MAH-EPDM: 상품명 "푸사본드 N416"(무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 듀퐁사 제조)
(2) X-EA: 상품명 "버막"(산 변성 에틸렌아크릴 엘라스토머, 듀퐁사 제조)
(3) MAH-EPM: 상품명 "타프머 MP0610"(무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 미쯔이 가가꾸사 제조)
<에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무>
EPDM: 상품명 "EP21"(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, JSR사 제조)
실시예 1
TPU-1 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부를, 2축 압출기(테크노벨사 제조, 상품명 "KZW20TW-30")를 사용하여 혼련하였다. 압출기는 배럴 온도 200℃(단, 피더부 160℃)로 설정하고, 스크류 회전 수를 300rpm으로 해서 상기 수지를 용융 혼련하고, 펠리타이저를 통해 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿을 사출 성형기(닛세이 수지 고교사 제조, 상품명 "넥스(NEX)110-18E")를 사용하여 사출 성형하여, 시험편[100mm×100mm×두께 2mm(마모 시험용), 120mm×10mm×두께 4mm(데마티아 굴곡 시험용)]을 제작하였다.
비교예 1
원료 수지를, TPU-1 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
실시예 2
원료 수지를, TPU-2 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 2
원료 수지를, TPU-2 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
실시예 3
원료 수지를, TPU-3 100중량부와, MAH-EPDM 5중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 MAH-EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.23, 평균 분산 입자 직경은 0.35㎛이었다.
실시예 4
원료 수지를, TPU-3 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 MAH-EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.11, 평균 분산 입자 직경은 0.42㎛이었다.
실시예 5
원료 수지를, TPU-3 100중량부와, MAH-EPDM 20중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 MAH-EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.08, 평균 분산 입자 직경은 0.52㎛이었다.
비교예 3
원료 수지를, TPU-3 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 4
원료 수지를, TPU-3 100중량부와, EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.1, 평균 분산 입자 직경은 5.8㎛이었다.
실시예 6
원료 수지를, TPU-4 100중량부와, MAH-EPDM 5중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 MAH-EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1, 평균 분산 입자 직경은 0.62㎛이었다.
실시예 7
원료 수지를, TPU-4 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 MAH-EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.08, 평균 분산 입자 직경은 0.52㎛이었다.
실시예 8
원료 수지를, TPU-4 100중량부와, MAH-EPDM 20중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 MAH-EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.85, 평균 분산 입자 직경은 0.77㎛이었다.
실시예 9
원료 수지를, TPU-5 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 5
원료 수지를, TPU-4 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 6
원료 수지를, TPU-4 100중량부와, EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 알로이에서의 EPDM 입자의 평균 분산 입자 종횡비는 1.1, 평균 분산 입자 직경은 3.2㎛이었다.
평가 시험
<테이버(Taber) 마모 시험>
JIS K7311에 준하여, 테이버 마모 시험기를 사용해서, 100mm×100mm×두께 2mm의 시험편에 대해, 마모륜 H-22, 하중 9.8N으로 1000회의 회전 후의 마모량(mg)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<굴곡 피로 시험(굴곡 균열 성장 시험)>
JIS K6260에 준하여 데마티아 굴곡 시험을 실시하였다. 120mm×10mm×두께 4mm의 직사각형의 시험편에 대하여 긴 변의 중간 부분(길이 방향의 단부로부터 60mm의 위치)에, 폭 방향의 거의 전체 길이에 걸쳐서 깊이 0.5mm의 절결(절입)을 넣은 것을 시험에 제공하였다. 손잡이 부재간의 최대 거리 80mm, 손잡이 부재간의 운동 거리 70mm, 굴곡 속도 97회/min의 조건에서 시험을 행하고, 시험편의 절결로부터의 균열의 깊이가 3.5mm에 도달할 때까지의 굴곡 횟수(굴곡 피로 횟수)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<경도>
JIS K6253(듀로미터 타입 A)에 준하여 경도를 측정하였다. 펠릿을 사출 성형기(닛세이 수지 고교사 제조, 상품명 "넥스110-18E")를 사용해서 사출 성형하여, 시험편 100mm×100mm×두께 2mm를 제작하고, 그것을 3장 겹친 6mm의 두께의 시험편을 사용하여 경도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<인장 시험>
JIS K7311에 준해서 인장 시험을 실시하여, 파단 강도(MPa) 및 파단 신장(%) 등을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 인장 시험용 시험편은, 마모 시험용 시험편을 펀칭하여 제작하였다.
<분산 상태 확인 시험(SEM 관찰 및 AFM 관찰)>
2축 압출기에서 얻어진 펠릿의 단면을 동결 마이크로톰으로 잘라내고, 주사형 전자 현미경(가부시끼가이샤히타치 테크놀로지사 제조, 상품명 "S-4300")을 사용하여, 2000배로 상기 단면을 관찰하였다. 비교예 4에서 얻어진 펠릿의 단면의 SEM 사진을 도 1에, 실시예 4에서 얻어진 펠릿의 단면의 SEM 사진을 도 2에, 비교예 6에서 얻어진 펠릿의 단면의 SEM 사진을 도 3에, 실시예 7에서 얻어진 펠릿의 단면의 SEM 사진을 도 4에 도시한다. 또한, 상기 펠릿의 단면을 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 관찰하였다. 실시예 4에서 얻어진 펠릿의 단면의 AFM 사진을 도 12에, 실시예 7에서 얻어진 펠릿의 단면의 AFM 사진을 도 13에 나타내었다.
표 1에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 알로이로 형성된 성형품은, 열가소성 폴리우레탄만으로 형성된 성형품, 열가소성 폴리우레탄과 무변성의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무를 포함하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이로 형성된 성형품과 비교하여, 테이버 마모량뿐만 아니라, 내굴곡 피로성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 변성의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무를 첨가한 경우, 열가소성 폴리우레탄의 재료 특성을 손상시키지 않고, 내마모성과 굴곡 피로성을 개선할 수 있다. 무변성의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무를 첨가한 경우에도 굴곡 피로성의 개선 효과가 어느 정도 나타나는 경우가 있지만, 내마모성과 굴곡 피로성을 모두 대폭 개선할 수 있는 것은 변성의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무로 알로이화했을 경우이다. 또한, 분산 상태 확인 시험(SEM 관찰)의 결과로부터, 분산 상태는, 에스테르계 TPU-EPDM<에테르계 TPU-EPDM<에테르계 TPU-무수 말레산 변성 EPDM<에스테르계 TPU-무수 말레산 변성 EPDM의 순서대로 양호해져 있음을 알 수 있다. 또한, AFM 사진에 의하면, 변성 EPDM과 에테르계 TPU를 포함하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이나 변성 EPDM과 에스테르계 TPU를 포함하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 알로이 모두 평균 분산 입자 직경이 1㎛ 이하로 분산하고 있음을 알 수 있다.
테이버 마모 및 굴곡 횟수에서의 현저한 개선이 나타난 이유는, 에너지 흡수 효과를 갖는 변성 에틸렌 공중합체 성분의 미분산화에 의한 균열 신장의 지연 효과에 의해, TPU의 응착 마모라고 불리는 심각한 마모 진행에서 마일드한 진행으로 상태 변화한 것 등을 생각할 수 있다. 이것은, 본 발명에서, TPU 중에 변성 에틸렌 공중합체 성분(엘라스토머 성분)이 마이크로 상분리 구조와 같이 구상에 가깝고 또한 미분산되는 조합으로서 얻어졌기 때문이다. 통상, 상용화나 전단 점도를 고려하지 않고 단순히 블렌드한 상태에서는, 섬(분산체)의 형상이 찌그러지거나, 기계적으로 분쇄한 것 같은 형상인 경우가 많고, 섬층(분산상)과 바다층(연속상)의 사이의 접착력이 약하여, 성형물에 응력이 가해지면 계면에서 박리를 발생시키기 쉬워지고, 또한 섬 형상으로부터도 균열 발생에 대한 내성이 부족해진다. 이것들이 원인이 되어 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이나 열가소성 엘라스토머 알로이에서는, 섬층(분산상)과 바다층(연속상)의 접착 면적의 증대화와 접착력을 높임으로써, 섬층(분산상)의 미분산화와 진구에 가까운 형상에서의 분산 형태가 얻어져, 반복 하중, 응력, 변형 등이 걸리는 운동 조건하에서의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이러한 특성을 발현시켜서, 효과를 확인한 자는 지금까지 없었으며, 본 발명자들이 예의 연구함으로써 발견한 것이다.
Figure pct00001
실시예 10
원료 수지를, TPU-4 100중량부와, MAH-EPDM 150중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 A
원료 수지를, MAH-EPDM 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
실시예 11(폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 사용한 예)
원료 수지를, TPEE 100중량부와, MAH-EPM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 7
원료 수지를, TPEE 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
실시예 12(폴리아미드계 열가소성 엘라스토머를 사용한 예)
원료 수지를, TPAE 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 8
원료 수지를, TPAE 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
실시예 13(폴리아세탈 수지를 사용한 예)
원료 수지를, POM 100중량부와, MAH-EPDM 10중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
비교예 9
원료 수지를, POM 100중량부만으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿 및 시험편을 제작하였다.
상기 실시예 10 내지 13, 비교예 A, 비교예 7 내지 9에서 얻어진 시험편을 사용하여, 상기의 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 11, 비교예 7에서는, 경도는, JIS K6253(듀로미터 타입 D)에 준거하여 측정된 값이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
상기에서 얻어진 비교예 5(MAH-EPDM: 0중량%), 실시예 7(MAH-EPDM: 9중량%), 실시예 8(MAH-EPDM: 17중량%), 실시예 10(MAH-EPDM: 60중량%), 비교예 A(MAH-EPDM: 100중량%)의 각 평가 결과(굴곡 횟수)를 사용하여, 열가소성 수지 조성물(열가소성 엘라스토머 알로이)에서의 변성 에틸렌 공중합체(MAH-EPDM)의 배합비(중량%)와 내굴곡 피로성의 관계를 그래프(편대수 그래프)에 나타냈다(도 5 참조). 도 5에서, 횡축은 MAH-EPDM의 배합비(중량%), 종축은 굴곡 횟수이다. 도 5의 (a)는, 비교예 5와 비교예 A의 데이터를 플롯하여, 이 2점을 직선(파선)으로 연결한 그래프이다. 도 5의 (b)는, 비교예 5, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 10, 비교예 A의 데이터를 플롯하여, 각 점을 직선(실선)으로 연결한 그래프이다. 도 5의 (c)는, 도 5의 (a)와 (b)를 중첩한 그래프이다.
도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 열가소성 수지(A)에 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유시킨 수지 조성물에서는, 상기 수지 조성물의 성형품의 내굴곡 피로성은, 각 재료 단체로부터 기대되는 값보다 향상되어, 상승 효과가 얻어진다.
실시예 14 내지 20 및 비교예 10 내지 16(다른 변성 에틸렌 공중합체를 사용한 예)
열가소성 수지로서 폴리에틸렌나프탈레이트 수지(PEN), 변성 에틸렌 공중합체로서 X-EA를 사용하고, 이 합계를 100중량부로 해서(양쪽 성분의 비율은 표 3 참조), 거기에 경화제로서 지방산 금속염(스테아르산 마그네슘), 페놀 수지, 금속 산화물(산화마그네슘)을 표 3과 같이 가변량 첨가하고, 또한 노화 방지제(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체) 1중량부를 첨가하고, 라보 플라스토밀(도요 세끼사 제조, 상품명 "4C150")을 사용하여 혼련하였다. 우선 수지끼리를 충분히 용융 혼련한 후에 경화제를 첨가하고, 그 경화(가교) 반응 후에 노화 방지제를 첨가하였다. 반응은 혼련 토크값의 변화 거동으로 확인하였다. 혼련 온도는 260℃로 설정하고, 총 10분간 혼련하였다. 그 후 프레스 성형에 의해, 시험편[100mm×100mm×두께 2mm(마모 시험용)]을 제작하였다. 그 시험편으로부터 인장 시험 샘플 등의 각종 평가 시험편을 펀칭하였다. 또한 굴곡 피로 시험편은 사출 성형에 의해 제작하였다. 또한, 비교예 10은 노화 방지제 이외의 첨가제를 첨가하지 않은 PEN 수지 그 자체이며, 사출 성형에 의해 시트를 얻고 있다. 또한 비교예 16은, PEN 수지와 변성하지 않은 EPDM을 라보 플라스토밀로 PEN의 융점 근방의 온도에서 혼련한 것이다. 실시예 19 및 20은 PEN과 X-EA의 배합 비율을 바꾸고, 라보 플라스토밀 대신에 2축 압출기로 혼련하고 있다. 그 이외는 실시예 15와 동일하다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 특성 및 분산 입자(X-EA 입자 등)의 평균 분산 입자 종횡비를 상기와 마찬가지의 방법으로 측정, 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 인장 탄성률, 20% 신장시의 모듈러스 강도, 인장 강도, 인장 신도(인장 신장), 영구 신장은, JIS K7311에 준한 인장 시험에 의해 측정하였다. 또한, 표 3 중의 경도(쇼어 A)는 JIS K6253(듀로미터 타입 A)에 준거하여 측정된 값, 경도(쇼어 D)는 JIS K6253(듀로미터 타입 D)에 준거하여 측정된 값이다.
또한, 실시예 14 내지 18, 비교예 11 내지 15에서 얻어진 수지 조성물의 인장 시험의 결과(인장 신도 및 인장 강도)를 도 6에 나타내었다. 도 6의 그래프에서, 횡축은 인장 신도(%), 종축은 인장 강도(MPa)이다. 또한, 그래프 중의 부호 a는 비교예 11, b는 비교예 12, c는 비교예 13, d는 비교예 14, e는 비교예 15, f는 실시예 14, g는 실시예 15, h는 실시예 16, i는 실시예 17, j는 실시예 18의 데이터이다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터 PEN 수지와 X-EA를 섞은 경우에는, PEN 수지의 융점 이상의 온도이어도, X-EA의 전단 점도가 낮기 때문에 X-EA가 연속상이 되고, PEN 수지가 분산상으로서 진구에 가까운 형상으로 분산되어 있다(비교예 11). 비교예 11의 수지 조성물의 TEM 사진을 도 7에 나타내었다[1만배의 사진(112mm×161mm의 크기로)]. 이때에 PEN 수지에 대한 X-EA의 에스테르 성분이나 산 변성 성분의 친화성이 높아, 상용화가 촉진되기 때문에, 분산 X-EA의 평균 입경은 약 0.41㎛ 이하로 매우 작아진다. 그러나, 이 상태에서는 조성물의 점착성은 강하고, 인장 신도는 커지지만, 인장 강도는 거의 나오지 않기 때문에, 수지 성형품으로서 사용할 수는 없다. 그리고, 이 계에 X-EA와 반응하는 경화제를 첨가해 나가면, 혼련 중에도 신속한 경화 반응이 발생하여, X-EA의 전단 점도가 상승해 간다. X-EA에 대한 경화제의 양을 증가시켜, X-EA의 경화 반응을 촉진하면, 혼련 중의 PEN 수지와 X-EA 각각의 전단 점도가 접근해 오게 되어, 그 체적 분율에도 의존하지만, 임의의 경화제 첨가량으로 양쪽 성분의 전단 점도가 상당해져, 양쪽 성분이 연속상으로 된다(비교예 14, 15). 비교예 14의 수지 조성물의 TEM 사진을 도 8에 나타내었다[1만배의 사진(112mm×161mm의 크기로)]. 이때에 분산 입자의 종횡비는 최대가 되지만, 인장 신장은 최저가 된다(도 6 참조). 이방성도 있기 때문에, 내구성이 요구되는 용도에서는 사용할 수 없게 된다.
또한 X-EA에 대한 경화제량을 증가시켜 가면, 혼련시의 경화 반응에 의해 X-EA의 전단 점도가 증가하고, 상대적으로 PEN 수지보다 높아진다. 수지의 융점 이상의 온도에서, 혼련하면서 경화 반응을 완결하면, X-EA가 섬상(분산상), PEN 수지가 바다상(연속상)으로 상 전이한다(실시예 14). 실시예 14의 수지 조성물의 TEM 사진을 도 9에 나타내었다[1만배의 사진(112mm×161mm의 크기로)]. 상 변환이 혼련 반응 도중에 일어나면, 각각의 상이 서로 침입하는 매우 복잡하고, 견고하게 중합체 상이 얽힌 분산이 도입된다. 그 프로세스를 거쳐서, X-EA가 더 고점도화함으로써, PEN 수지를 내포한 X-EA가 진구 형상의 분산 상태로 되어 간다. 이 경우, 바다상(연속상)이 PEN 수지이기 때문에, 조성물은 고점도이면서, 전체적으로 열가소성을 유지하고 있다. 그리고 프레스에 의한 시트 성형성도 개선되어 오므로, 인장 강도와 인장 신도는 함께 증가해 간다(실시예 14 내지 18; 도 6 참조). TEM상으로부터 구해지는 분산 입자 직경이 0.3㎛ 이하로 매우 미세한 분산 상태이기 때문에, 이 수지 조성물은, 필름 형상으로서 180°구부려도 굽힘 부분이 백화되지 않고, 반복 피로에 대해서도 우수한 내성을 나타냈다. 실시예 19는, PEN 성분량이 증가하고 있고, 혼련도 2축 압출기로 행하고 있기 때문에, 일률적으로 비교할 수 없지만, 매우 미세한 분산 입자 직경이 얻어졌다. 실시예 19의 수지 조성물의 TEM 사진을 도 10에 도시한다[1만배의 사진(112mm×161mm의 크기로)]. 표 3의 결과는, 비교예 11 내지 13의 바다상(연속상)은 변성 에틸렌 공중합체며, 가교를 충분히 실시하지 않는 한 기계적 성질은 부족하다. 비교예 11이나 비교예 12는 내구성이 우수한 열가소성 수지 조성물로서 취급할 수 없다. 비교예 14, 15에서는 양쪽 중합체 성분이 연속상이 되는, 종횡비가 10보다 큰 분산 상태이며, 기계적 강도가 떨어지고, 굴곡 피로성도 낮은 것이었다. 실시예 14 내지 20의 수지 조성물이, 열가소성을 유지하면서도, 기계적 강도나 내마모성, 내구성(굴곡 피로성)이 우수한 분산 상태를 가진 것이었다.
표 3의 비교예 16은, PEN 수지와 EPDM을 라보 플라스토밀로 혼련한 것이다. 이 조합에서는, 혼련 중의 전단 점도는 EPDM이 PEN 수지보다 더 높아져 있기 때문에, 수지 조성물로는 PEN 수지를 바다상(연속상)으로 하고, EPDM의 파쇄물이 섬상(분산상)이 되어 바다상 중에 분산되어 있는 것 같은 분산 상태가 된다. 비교예 15의 수지 조성물의 TEM 사진을 도 11에 도시한다[1만배의 사진(112mm×161mm의 크기로)]. 이것은 EPDM에 관능기가 없고, 수지와의 상용화를 촉진하는 처리가 이루어져 있지 않기 때문이다. 이 조합의 평균 분산 입자 직경은 4㎛를 초과하고 있고, 종횡비도 2 부근으로 커져 있다. 이 시트를 구부리면, 절곡부가 백화되어버린다. 미소한 균열이 대량으로 발생되었다고 생각되며, 굴곡 피로 시험에서도 시험 횟수는 적어져 있었다. 이상과 같이, 수지 조성물의 분산 상태가 내구성에 큰 영향을 미치고 있어, 아무것도 블렌드하지 않은 그대로의 수지(균질 구조)보다, 이상적인 마이크로 상분리 구조(설계된 불균질 구조)를 실현한 수지 조성물이 더 내구성은 향상되는 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 수지 조성물은, 테이버 마모 시험, 굴곡 피로 시험, 그리고 영구 신장 시험 등의 각 시험에서, 응력의 부하 시간에 의존하지 않고 내성을 나타내고 있다. 이들 평가 시험은 응력 부하의 타이밍이 상이하고, 또한 굽힘 변형의 정도도 상이하지만, 평가에서의 운동 거동은 정도의 차는 있어도 응력 부하 변형이며, 본 발명에서 말하는 내구성(굴곡 피로성)의 개념에 포함되어 있는 운동, 변형, 또는 일이다. 그리고 실제의 제품으로서, 부하되는 응력이나 부하를 받는 법은 다양한데, 본 발명의 수지 조성물은 내구성 재료로서 사용할 수 있는 것이 된다.
수지 조성물의 분산 상태는, 각 성분의 체적 분율, 전단 점도, 경화제의 종류·양, 경화 반응의 시간, 혼련 온도·시간 등이 복잡하게 관련지어져 정해지는 관계에 있다. 혼련에 관한 전단 속도를 증가시킴으로써, 분산 입경은 작아지는 것과, 섬상(분산상)의 전단 점도가 바다상(연속상)의 전단 점도에 비해 상대적으로 크면 클수록, 섬상(분산상)은 구상이 되는 경향이 있다. 또한 성형 조건에 의해, 수지 조성물의 유동에 의해 섬상(분산상)의 형상이 신장되고(종횡비가 커져), 혼련 상태에서의 분산 상태도 상이한 경우도 있다. 특히 섬상(분산상)과 바다상(연속상)이 복잡하게 서로 얽힌 분산 상태에서는, 섬상(분산상)의 형상은, 수지 조성물의 유동의 영향을 받기 쉬워진다. 예를 들어 한번 시트화한 것을 다시 용융해서 재가공하는 경우에, 이 용융 부분의 분산 상태가 상이할 가능성이 있다. 적정한 분산 상태를 유지하기 위해서는, 가열 성형 후, 신속히 냉각함으로써, 분산된 섬상(분산상)의 재응집을 최소한으로 할 필요가 있다. 즉 수지 조성물로는, 열 이력이나 전단 이력을 받으면서도 본 발명에서 말하는 분산 상태를 유지하는 것이 중요하다. 이상에서, 최종적으로 제공되는 제품을 구성하는 소재(수지 조성물)에 있어서, 본 발명의 분산 입자 직경 및 종횡비를 만족하는 것이, 내구성이 우수한 제품을 제공하게 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 제품 전체에 사용되어 있어도 되고, 제품의 일부에 사용되어 있어도 된다. 응력이 집중해서 가해지는 부위에만 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써도 내구성은 확실하게 향상된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성, 특히, 내굴곡 피로성이 현저하게 우수하여, 큰 부하를 건 상태에서 장시간 사용해도 또는 부하를 받은 시간이 단시간이어도, 마모, 손상, 균열, 파단 등이 발생하기 어렵다. 그로 인해, 벨트, 튜브, 호스, 흡착 패드, 방진 댐퍼, 방진 조인트, 완충기, 캐스터, 롤러, 패킹 등의 성형품의 성형용 수지 조성물로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지(A)에 변성 에틸렌 공중합체(B)를 분산 함유시킨 열가소성 수지 조성물이며, 상기 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 변성 에틸렌 공중합체(B)의 평균 분산 입자 종횡비가 1 내지 3.5이며, 또한 평균 분산 입자 직경이 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 변성 에틸렌 공중합체(B)가 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성된, 에틸렌과, (i) 에틸렌 이외의 올레핀 성분, (ii) 디엔 성분 및 (iii) 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에스테르 성분에서 선택된 적어도 1종의 단량체 성분과의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리아세탈 수지에서 선택된 적어도 1종인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 열가소성 엘라스토머(A1)인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 열가소성 엘라스토머(A1)가 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A12) 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(A13)에서 선택된 적어도 1종인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 에틸렌 공중합체(B)와 열가소성 수지(A)의 중량 비율[(B)/(A)]이 0.1/99.9 내지 60/40의 범위인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)에 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)를 분산 함유시킨 열가소성 엘라스토머 알로이인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)와 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(A11)의 중량 비율[(B1)/(A11)]이 0.1/99.9 내지 60/40의 범위인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)가 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 알로이 중에서의 상기 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(B1)의 평균 분산 입자 종횡비가 1 내지 3.5이며, 또한 평균 분산 입자 직경이 3㎛ 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경도(JIS K6253 듀로미터 타입 A)가 60 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품(단, 벨트를 제외함).
  13. 제12항에 있어서, 성형품이, 튜브, 호스, 흡착 패드, 방진 댐퍼, 방진 조인트, 완충기, 캐스터, 롤러 또는 패킹인, 성형품.
KR1020137026525A 2011-03-31 2012-03-29 고내구성을 갖는 열가소성 수지 조성물 KR20140012125A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-081232 2011-03-31
JP2011081232 2011-03-31
PCT/JP2012/059285 WO2012133927A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-29 高耐久性を有する熱可塑性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140012125A true KR20140012125A (ko) 2014-01-29

Family

ID=46931605

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137026525A KR20140012125A (ko) 2011-03-31 2012-03-29 고내구성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR1020137028526A KR101867642B1 (ko) 2011-03-31 2012-03-29 벨트

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028526A KR101867642B1 (ko) 2011-03-31 2012-03-29 벨트

Country Status (7)

Country Link
US (4) US9862825B2 (ko)
EP (3) EP2692801B1 (ko)
JP (3) JP6193119B2 (ko)
KR (2) KR20140012125A (ko)
CN (3) CN103502362B (ko)
TW (2) TWI597315B (ko)
WO (2) WO2012133927A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190018226A (ko) * 2017-08-14 2019-02-22 주식회사 아모그린텍 그라파이트-고분자 복합재 제조용 조성물 및 이를 통해 구현된 그라파이트-고분자복합재

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694333A (zh) 2009-12-29 2016-06-22 美国圣戈班性能塑料公司 柔性管材和用于形成该材料的方法
EP2692801B1 (en) * 2011-03-31 2016-08-24 Nitta Corporation Thermoplastic resin composition having high durability
IN2014DN10660A (ko) 2012-06-06 2015-08-28 Saint Gobain Performance Plast
TWI483994B (zh) * 2013-01-25 2015-05-11 Kin Join Co Ltd 電線包覆用啞光性組成物及電線用啞光性殼層
US20150013691A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Republic Tobacco L.P. Cigarette Tobacco Injector with Endless Roller Belt
JP6524909B2 (ja) * 2014-05-14 2019-06-05 横浜ゴム株式会社 コンベヤベルト用ゴム組成物およびコンベヤベルト
JP6040967B2 (ja) * 2014-07-29 2016-12-07 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6413545B2 (ja) * 2014-08-15 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 管状体、管状体ユニット、中間転写体、及び画像形成装置
DE102014012189A1 (de) * 2014-08-20 2016-02-25 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Kraftübertragungsriemen
DE102014217309A1 (de) 2014-08-29 2016-03-03 Contitech Antriebssysteme Gmbh Riemen für die Antriebstechnik, insbesondere riemenartiges Zugelement für die Aufzugstechnik, mit brandhemmenden Eigenschaften
JP6649678B2 (ja) * 2015-01-09 2020-02-19 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP6366535B2 (ja) * 2015-03-31 2018-08-01 積水化成品工業株式会社 アミド系エラストマー発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
JP6693673B2 (ja) * 2015-08-25 2020-05-13 ニッタ株式会社 繊維機械用ベルト
CN105585811A (zh) * 2015-11-24 2016-05-18 台橡（上海）实业有限公司 一种新型的热塑性弹性体脚轮材料
US9969137B2 (en) * 2016-04-29 2018-05-15 Contitech Transportbandsysteme Gmbh Multi ply thermoplastic conveyor belt
US10974929B2 (en) * 2016-11-07 2021-04-13 Otis Elevator Company Load bearing member for an elevator system having an elastomer and phosphonate blended bonding agent
US20180170789A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-21 Corning Incorporated Self-supported inorganic sheets, articles, and methods of making the articles
CN106867231A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 美瑞新材料股份有限公司 一种原位增容制备tpu合金材料的工艺
WO2018187675A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 Basf Se Cut-resistant thermoplastic composition
KR101835082B1 (ko) * 2017-05-16 2018-03-06 에스케이씨 주식회사 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
CN109694581B (zh) * 2017-10-23 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
US20200346491A1 (en) * 2017-10-25 2020-11-05 Bridgestone Corporation Metal resin composite member for tires, and tire
JP6509320B1 (ja) * 2017-12-27 2019-05-08 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
CN108654028A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 东莞市翔实信息科技有限公司 一种羽毛球拍碳纤维手柄及其制备方法
TWI754091B (zh) * 2018-08-08 2022-02-01 三芳化學工業股份有限公司 人工皮革及其製造方法
JP7082928B2 (ja) * 2018-08-29 2022-06-09 宇部エクシモ株式会社 積層チューブ
WO2020066770A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびニトリルゴム組成物の製造方法
CN109438928B (zh) * 2018-10-09 2021-03-30 江阴凯博通信科技有限公司 低烟无卤护套料及其生产工艺
WO2020149400A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
EP3950323A4 (en) * 2019-04-04 2022-12-28 Agc Inc. LAMINATE MANUFACTURING PROCESS AND LAMINATE
WO2021060030A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 東洋紡株式会社 摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、及び摺動部品
US10941287B1 (en) 2019-10-15 2021-03-09 Innovative Polymers, Llc Low-gloss thermoplastic composition
CN110746915B (zh) * 2019-10-29 2021-03-16 张家港市美特高分子材料有限公司 一种用于粘接pom的tpe材料及其制备方法
CN111205630B (zh) * 2020-01-09 2022-05-31 苏州市新广益电子有限公司 一种tpu声学薄膜及其生产方法
CN111675895B (zh) * 2020-06-16 2022-04-08 晋江腾强鞋材有限公司 高强度耐磨鞋用tpu材料及其制备工艺和由其制成的滑轮
CN115667760B (zh) * 2020-07-03 2023-08-25 阪东化学株式会社 齿形带
CN112094465A (zh) * 2020-09-25 2020-12-18 扬州健步鞋业有限公司 防滑防静电工鞋
CN113512286A (zh) * 2021-04-25 2021-10-19 苏州频发机电科技有限公司 一种高耐磨、抗老化的聚氨酯轮胎

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882191A (en) * 1973-03-29 1975-05-06 Uniroyal Ltd Blend of thermoplastic polyurethane elastomer, polyvinyl chloride resin and chlorinated polyethylene
DE2854406A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-26 Bayer Ag Thermoplastische chemiewerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
JPS62243631A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US4943603A (en) * 1988-04-18 1990-07-24 The Dow Chemical Company Reinforced polymer compositions having excellent distinctness of image
US4975207A (en) * 1988-08-01 1990-12-04 The B. F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
US5149739A (en) * 1988-08-01 1992-09-22 The Bfgoodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic elastomer polyurethane compositions with either modified and/or unmodified polyolefins
US5274023A (en) * 1988-10-31 1993-12-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Thermoplastic polyurethane resin
US5693714A (en) * 1992-02-27 1997-12-02 Composite Particles, Inc. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
JPH05287140A (ja) * 1992-04-13 1993-11-02 Tonen Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH05287141A (ja) * 1992-04-13 1993-11-02 Tonen Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH06234897A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Tonen Chem Corp ブロー成形用組成物
JP3023404B2 (ja) * 1994-03-16 2000-03-21 カワサキ ケミカル ホールディング シーオー．，アイエヌシー． ポリカーボネート／ポリオレフィン系樹脂組成物および成形体、その製造方法
US5594062A (en) * 1994-03-16 1997-01-14 Kawasaki Steel Corporation Polycarbonate/polyolefin based resin compositions and their production processes and uses
ES2164773T3 (es) * 1994-07-14 2002-03-01 Gates Corp Elastomeros de poliuretano/urea de alta temperatura.
JPH0987477A (ja) * 1995-07-19 1997-03-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
JPH10103411A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Toyo Plast Seiko Kk ベルト用ナイロン樹脂基材およびベルト
JP3148149B2 (ja) * 1997-04-25 2001-03-19 カワサキ ケミカル ホールディング シーオー．，アイエヌシー． ポリカーボネート／ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに成形体
JPH11100512A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
DE69928974T2 (de) * 1998-01-26 2006-11-30 Toyoda Gosei Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE19822387C1 (de) 1998-05-19 1999-10-07 Basf Ag Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan
DE19826343A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-16 Contitech Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers
JP2001192533A (ja) * 2000-01-14 2001-07-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4545270B2 (ja) * 2000-03-06 2010-09-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレタン組成物
JP2002275360A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Toyobo Co Ltd 電気絶縁材料
JP2003119402A (ja) * 2001-08-09 2003-04-23 Riken Technos Corp 熱可塑性樹脂組成物
DE10138298A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
JP2004107440A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Dsm Nv 成形用ポリアミド系樹脂組成物およびその製造方法並びに成形体
US20040242737A1 (en) * 2003-04-14 2004-12-02 Georgios Topulos Polyamide composition for blow molded articles
EP1696150A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-30 Megadyne S.r.l. Toothed belt
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
DE102005053588A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co Riemen, der eine polymere Mischung, enthaltend ein Ethylen-alpha-Olefin-Elastomer, aufweist
JP2007254567A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
DE102006014985A1 (de) * 2006-03-27 2007-10-04 Deutsche Gumtec Ag Thermoplastische Vulkanisate
CN101460318B (zh) * 2006-06-02 2011-11-23 株式会社普利司通 充气轮胎
KR20090077010A (ko) * 2006-11-01 2009-07-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리우레탄 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법
JP2008266354A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Mitsuboshi Belting Ltd ゴム組成物及びそれを用いたｖリブドベルト
JP2008239842A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Ube Ind Ltd 異型押出し成形用材料及び異型押出し成形体
JP2008260887A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
US8652624B2 (en) * 2007-11-14 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Articles and methods of making the same
JP2009144058A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Toyobo Co Ltd 自動車外板部材。
JP2009197896A (ja) 2008-02-21 2009-09-03 Nitta Ind Corp 平ベルト
JP4811436B2 (ja) * 2008-08-06 2011-11-09 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP2228325A1 (en) * 2009-03-13 2010-09-15 Habasit AG Belt comprising a layer of foamed soft thermoplastic elastomer
US8378035B2 (en) 2009-08-03 2013-02-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
JP2011121689A (ja) 2009-12-10 2011-06-23 Nitta Corp 搬送用平ベルトおよびその製造方法
CN102002233B (zh) * 2010-11-12 2012-02-15 华东理工大学 一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法
EP2692801B1 (en) * 2011-03-31 2016-08-24 Nitta Corporation Thermoplastic resin composition having high durability

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190018226A (ko) * 2017-08-14 2019-02-22 주식회사 아모그린텍 그라파이트-고분자 복합재 제조용 조성물 및 이를 통해 구현된 그라파이트-고분자복합재

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012133927A1 (ja) 2012-10-04
JPWO2012133927A1 (ja) 2014-07-28
JP2017186571A (ja) 2017-10-12
EP2692801B1 (en) 2016-08-24
US20170313878A1 (en) 2017-11-02
TWI597315B (zh) 2017-09-01
EP2692802A1 (en) 2014-02-05
US20170044369A1 (en) 2017-02-16
JP6193119B2 (ja) 2017-09-06
US20140017429A1 (en) 2014-01-16
EP2692801A1 (en) 2014-02-05
EP2692802A4 (en) 2014-12-17
CN106947150A (zh) 2017-07-14
TW201247776A (en) 2012-12-01
JP6476236B2 (ja) 2019-02-27
KR20140024350A (ko) 2014-02-28
CN103502362B (zh) 2017-02-22
EP2692801A4 (en) 2014-12-24
TWI548695B (zh) 2016-09-11
JP5870090B2 (ja) 2016-02-24
CN103492495A (zh) 2014-01-01
US9624372B2 (en) 2017-04-18
CN103502362A (zh) 2014-01-08
EP3257792A1 (en) 2017-12-20
KR101867642B1 (ko) 2018-06-15
CN103492495B (zh) 2016-12-21
US9862825B2 (en) 2018-01-09
EP3257792B1 (en) 2019-03-27
EP2692802B1 (en) 2019-03-13
JPWO2012133923A1 (ja) 2014-07-28
US20140018501A1 (en) 2014-01-16
WO2012133923A1 (ja) 2012-10-04
TW201247762A (en) 2012-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6476236B2 (ja) 高耐久性を有する熱可塑性樹脂組成物
US8236868B2 (en) Process for producing polyurethane elastomer foams
KR20140007454A (ko) 톱니형 벨트
JP6121125B2 (ja) ジョイント用ブーツ
GB2261221A (en) Polymer composite and rubber contacts
WO2013008619A1 (ja) 複合材料、および工業用内視鏡
JP2014070146A (ja) プラスチック歯車
CN110418758A (zh) 搬运用带
JP2023541541A (ja) ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する分岐共重合体を含む重合体の発泡性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application