CN103492495A - 带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带,其特征在于,带主体的全部或一部分由将改性乙烯共聚物(B)分散并包含于热塑性树脂(A)而得到的热塑性树脂组合物(C)形成。所述改性乙烯共聚物(B)优选为乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分、(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少1种单体成分形成的共聚物,并且通过不饱和羧酸或其衍生物改性。根据本发明的带,即使在高负荷下长时间使用,带主体也不易产生磨损、损伤、裂纹、断裂等,耐久性极其优异。

Description

技术领域
本发明涉及一种用于动力传递、输送等的带(不包括齿形带),更详细而言,本发明涉及的是一种带主体的全部或一部分由特定的热塑性树脂组合物形成的带。
背景技术
输送用带及传动用带例如作为平带、V带等,要求有耐屈挠疲劳性、耐磨性、耐热性、耐久性等。通常对带赋予拉力,并在伸长状态下使用。或与高速旋转的树脂制或金属制的滑轮组合使用,但也产生带和滑轮的接触、卷绕或摩擦,与输送物的碰撞、摩损等。
在日本特开2009-197896号公报、日本特开2011-121689号公报中,公开了一种带主体由热塑性聚氨酯弹性体等热塑性弹性体形成的输送用的平带。
然而,若将具有由现有的热塑性聚氨酯弹性体等热塑性弹性体形成的带主体的平带或V带,用作高负荷动力传递用带等,则有时带主体在早期发生磨损或产生裂纹,带的耐久性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-197896号公报
专利文献2:日本特开2011-121689号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的目的在于,提供一种即使在动力传递用途等中以高负荷使用,带主体也不会在早期产生磨损、损伤、裂纹、断裂等的耐久性极其优异的带(不包括齿形带)。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究,结果发现,若采用包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)并且使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的热塑性树脂组合物(C)形成平带或V带等带的带主体,则可以得到耐磨性及耐屈挠疲劳性显著提高,耐久性极其优异的带,于是完成了本发明。
即,本发明提供一种带(但不包括齿形带),其特征在于,带主体的全部或一部分由热塑性树脂组合物(C)形成,所述热塑性树脂组合物(C)包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B),并且通过使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到。
作为所述改性乙烯共聚物(B),优选是通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的共聚物,所述共聚物是乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分、及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少1种单体成分形成的共聚物。
作为所述热塑性树脂(A),优选选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及聚缩醛树脂中的至少1种。
另外,作为所述热塑性树脂(A),优选热塑性弹性体(TPE)(A1)。作为所述热塑性弹性体(A1),优选选自聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)及聚酰胺类热塑性弹性体(A13)中的至少1种。
作为所述改性乙烯共聚物(B),特别优选通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶。
所述改性乙烯共聚物(B)和热塑性树脂(A)的重量比例[(B)/(A)]例如在0.1/99.9~60/40的范围。
所述热塑性树脂组合物(C)的硬度(JIS K6253硬度计类型A)优选60以上。
另外,在本说明书中,硬度为依据JIS K6253(硬度计类型A)测得的值。但是,在实施例中,也有使用硬度计类型D进行测定的情况(该内容已标明)。
发明效果
本发明的带由于带主体由特定的热塑性树脂组合物形成,因此,不仅耐磨性优异,而且耐屈挠疲劳性也优异,即使在高负荷下长时间使用,带主体也不易在早期产生磨损、损伤、裂纹、破断等,耐久性极其优异。
附图说明
图1是比较例4中得到的热塑性弹性体合金(EPDM和醚类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片;
图2是实施例4中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和醚类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片;
图3是比较例6中得到的热塑性弹性体合金(EPDM和酯类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片;
图4是实施例7中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和酯类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片;
图5是表示热塑性树脂组合物中的改性乙烯共聚物的配合比和耐屈挠疲劳性的关类的图;
图6是实施例14中得到的树脂组合物片材剖面的TEM照片;
图7是实施例19中得到的树脂组合物片材剖面的TEM照片;
图8是比较例11中得到的树脂组合物片材剖面的TEM照片;
图9是实施例4中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和醚类TPU的合金)的颗粒剖面的AFM照片;
图10是实施例7中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和酯类TPU的合金)的颗粒剖面的AFM照片;
图11是示意性地表示制造本发明的带的方法的一个例子的概略立体图。
符号说明
1带
2带主体
3芯线
4挤出机
5成形用模具辊
6挤压辊
7辊
8辊
9钢带辊
20熔融树脂(热塑性弹性体合金等)
具体实施方式
本发明的带的带主体的全部或一部分由由热塑性树脂组合物(C)形成,所述热塑性树脂组合物(C)包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B),并且通过使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到。另外,本发明的带不包括齿形带。
在本发明中,作为带,只要为齿形带以外的带就没有特别限定,可以举出平带、V带、V多楔带(Vリブドベルト)等公知的带。带通常由带主体和埋设于该带主体内部的芯线(抗拉体)构成。另外,也可以没有芯线。带可以根据需要具有其它的部件或零件、包覆层等。另外,带主体可以为单层,也可以为2层以上的叠层体。
[热塑性树脂(A)]
在本发明中,作为热塑性树脂(A),可以使用公知的热塑性树脂。热塑性树脂(A)可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是,热塑性树脂(A)中不包含属于改性乙烯共聚物(B)的物质。
作为热塑性树脂(A),例如可以举出:聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氟类树脂、有机硅类树脂、聚缩醛树脂(聚甲醛)、聚芳酯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、氯乙烯树脂、聚乙烯基类树脂等,只要可将改性乙烯共聚物(B)分散并含有在其中即可,并不限定于这些。另外,作为热塑性树脂(A),可以为单独一种也可以为多种,可以单独使用或者使用多种共聚、添加、共混、合金等多成分体系。热塑性树脂(A)的重均分子量例如为5,000~1,000,000,优选为10,000~500,000。
作为热塑性树脂(A)的更具体的例子,例如可以举出:聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺666、聚酰胺46、聚酰胺10T、聚酰胺6T、芳族聚酰胺树脂(全芳香族聚酰胺)等聚酰胺类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚酰亚胺;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等氟类树脂;聚缩醛树脂;聚醚砜;聚醚醚酮;聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇等聚乙烯类树脂等。也可以在这些热塑性树脂(A)中加入玻璃纤维等增强填料等添加物。另外,在可以用热塑性树脂成形机进行成形的情况下,可以包含不具有明确熔点的非晶质类材料(热塑性树脂)。也可以为由石化原料得到的树脂或天然类树脂等。
上述中,作为热塑性树脂(A),优选选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及聚缩醛树脂中的至少一种。
[热塑性弹性体(A1)
作为热塑性树脂(A),优选使用热塑性弹性体(TPE)(A1)。热塑性弹性体(A1)由硬质相(硬链段)和软质相(软链段)构成,其为在常温下显示作为橡胶的性质,但在高温下显示热塑性的聚合物。通过使用热塑性弹性体(A1),可以提高热塑性树脂组合物的耐磨性、机械强度、成形加工性。
另外,热塑性弹性体(A1)可以单独使用,也可以混合使用两种以上。作为热塑性树脂(A),也可以组合使用热塑性弹性体(A1)和热塑性弹性体以外的树脂。
作为热塑性弹性体(A1),例如可以举出:聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)、聚酰胺类热塑性弹性体(A13)、聚苯乙烯类热塑性弹性体(A14)、氟聚合物类热塑性弹性体(A15)、聚氯乙烯类热塑性弹性体(A16)、聚烯烃类热塑性弹性体(A17)、聚酰亚胺类弹性体(A18)等,但并不限定于这些。作为热塑性弹性体(A1),也可以是将树脂和弹性体或低聚物成分共混而成的热塑性弹性体。热塑性弹性体(A1)可以单独使用,还可以组合使用多种。在上述热塑性弹性体(A1)中,优选聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)、聚酰胺类热塑性弹性体(A13),特别优选聚氨酯类热塑性弹性体(A11)。
[聚氨酯类热塑性弹性体(A11)]
作为聚氨酯类热塑性弹性体(A11),可以使用公知的热塑性聚氨酯(TPU)。热塑性聚氨酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。热塑性聚氨酯通常可以通过使多异氰酸酯、长链多元醇、扩链剂及根据需要的其它的异氰酸酯反应性化合物进行反应而得到。
作为上述多异氰酸酯,只要是在分子内具有至少两个异氰酸酯基的化合物就没有特别限制。多异氰酸酯中包含例如脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。多异氰酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯,例如可以举出:1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯,例如可以举出:1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯,例如可以举出:间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、4,4’-联苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,例如可以举出:1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯基甲基)苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯,可以优选使用:1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯基甲基)苯。
需要说明的是,作为多异氰酸酯,也可以使用由上述例示的脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯形成的二聚物或三聚物、反应生成物或聚合物(例如,二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应生成物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等)等。
作为上述长链多元醇,例如可以举出:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯类多元醇等。长链多元醇的数均分子量通常为500以上,优选为500~10000,更优选为600~6000,进一步优选为800~4000。长链多元醇可以单独使用或组合使用两种以上。
作为聚醚多元醇,例如可以举出:聚亚乙基醚二醇,聚亚丙基醚二醇,聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等聚亚烷基醚二醇,以及含有作为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等的单体成分的多种环氧烷烃(环氧烷烃-其它的环氧烷烃)的共聚物等。在聚醚多元醇中,特别优选聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
作为聚酯多元醇,例如可以使用:多元醇和多元羧酸的缩聚物;环状酯(内酯)的开环聚合物;由多元醇、多元羧酸及环状酯这三种成分形成的反应物等。在多元醇和多元羧酸的缩聚物中,作为多元醇,例如可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、环己烷二甲醇类(1,4-环己烷二甲醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇或山梨糖醇等)等。另一方面,作为多元羧酸,例如可以举出:丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。另外,在环状酯的开环聚合物中,作为环状酯,例如可以举出:丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。在3种成分形成的反应物中,作为多元醇、多元羧酸、环状酯,可以使用上述例示的物质。聚酯多元醇中,优选己二酸和多元醇(例如,乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数2~6的链烷二醇的一种或二种以上)的缩聚物即己二酸酯类聚酯多元醇[例如,聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸四亚甲基二醇酯)、聚(己二酸六亚甲基二醇酯)、聚(己二酸新戊二醇酯)等聚(己二酸C2-6亚烷基二醇酯)等]、使ε-己内酯进行开环聚合而得到的己内酯多元醇、使用乙二醇等多元醇使β-甲基-δ-戊内酯进行开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇,例如可以举出:多元醇与光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的反应物;环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。具体而言,在多元醇与光气的生成物中,作为多元醇,可以使用上述例示的多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等)。另外,在环状碳酸酯的开环聚合物中,作为碳酸亚烷基酯,例如可以举出:碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。需要说明的是,聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键且末端为羟基的化合物即可,也可以在具有碳酸酯键的同时还具有酯键。作为聚碳酸酯多元醇的代表性的例子,可以举出:聚碳酸六亚甲基酯二醇、将内酯与聚碳酸六亚甲基酯二醇开环加成聚合而得到的二醇、聚碳酸六亚甲基酯二醇和聚酯二醇或聚醚二醇形成的共缩合物等。
聚烯烃多元醇为以烯烃作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)成分且在分子内(特别是末端)至少具有2个羟基的多元醇。作为上述烯烃,可以是在末端具有碳-碳双键的烯烃(例如,乙烯、丙烯等α-烯烃等),另外,也可以是在末端以外的部位具有碳-碳双键的烯烃(例如,异丁烯等),进而也可以为二烯(例如,丁二烯、异戊二烯等)。作为聚烯烃多元醇的代表性的例子,可以举出将丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八烷基酯共聚物等丁二烯或者异戊二烯类聚合物的末端改性为羟基而成的物质。
聚丙烯酸酯类多元醇是以(甲基)丙烯酸酯作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)成分且在分子内(特别是末端)至少具有2个羟基的多元醇。作为(甲基)丙烯酸酯,可优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯[例如,(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等]。另外,关于多元醇,可以使用在此举出的材料以外的全部材料。
作为上述扩链剂,可以使用热塑性聚氨酯的制造中通常所使用的扩链剂,其种类没有特别限制,可以使用低分子量的多元醇、多胺等。扩链剂的分子量通常低于500,优选为300以下。扩链剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为扩链剂的代表性的例子,例如可以举出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等多元醇(特别是二元醇);1,6-己二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双-2-氯苯胺等多胺(特别是二胺)等。其中,特别优选二元醇。
作为热塑性聚氨酯,优选使多异氰酸酯、长链多元醇、扩链剂在多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数和长链多元醇及扩链剂所具有的异氰酸酯反应性基团(羟基、氨基等)的摩尔数的比(NCO/异氰酸酯反应性基团)优选为0.9~1.3,特别优选0.95~1.1的范围内进行反应而得到。长链多元醇和扩链剂的比例[前者/后者(摩尔比)]根据热塑性聚氨酯的物性等,可以从例如为0.1~10,优选从0.2~2的范围中适宜选择。在上述反应中,为了促进反应,也可以根据需要使用叔胺、有机金属化合物、锡化合物等催化剂。
热塑性聚氨酯的重均分子量Mw通常为5,000~1,000,000,也包括不显示明确的熔点,但具有热塑性的热塑性聚酯,可以用挤出成形、注塑成形、热压成形等一般的热塑性树脂用成形机进行成形加工。
另外,热塑性聚氨酯的硬度没有特别限定,从提高本发明的热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金等)的机械特性的观点考虑,优选依据JISK6253(硬度计类型A)的硬度为60以上(例如,60~96),更优选为78以上(例如,78~96),进一步优选为89以上(例如,89~95),特别优选为91以上(例如,91~94)。另外,从对热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金等)赋予适度的柔软性,提高耐屈挠疲劳性的方面考虑,热塑性聚氨酯的硬度例如为60~93,特别优选78~91(其中78~88)的范围。
作为热塑性聚氨酯,优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇作为长链多元醇。其中,特别优选使用己二酸酯类聚酯多元醇作为长链多元醇而得到的己二酸酯类TPU、使用己内酯多元醇作为长链多元醇而得到的己内酯类TPU、使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG)作为长链多元醇而得到的PTMG类TPU。
作为热塑性聚氨酯,可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出硬度80的己二酸酯类TPU、硬度90的己二酸酯类TPU、硬度90的己内酯类TPU、硬度92的PTMG类TPU、硬度92的己二酸酯类TPU等。
[聚酯类热塑性弹性体(A12)]
作为聚酯类热塑性弹性体(A12),可以使用公知的聚酯类热塑性弹性体。聚酯类热塑性弹性体(A12)可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚酯类热塑性弹性体(A12)可以通过酯化反应、酯交换反应等公知的方法来制造。
作为聚酯类热塑性弹性体(A12),例如优选以由芳香族聚酯单元构成的硬链段和由脂肪族聚醚单元及/或脂肪族聚酯单元构成的软链段为主要构成单元的聚酯类热塑性弹性体。
上述芳香族聚酯单元主要为由芳香族二羧酸或其成酯性衍生物(C1-4烷基酯、酰卤等)和二元醇或其成酯性衍生物(乙酰化物、碱金属盐等)形成的单元。作为芳香族二羧酸的具体例,可以举出:对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、蒽二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺基间苯二酸、3-磺基间苯二酸钠等。作为二元醇的具体例,可以举出:分子量400以下的二元醇,例如1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二元醇;1,1-环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二醇;苯二甲基二醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基)二苯基丙烷、2,2’-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯等芳香族二醇。这些芳香族二羧酸或其的成酯性衍生物、二元醇或其的成酯性衍生物分别可以组合使用两种以上。优选的芳香族聚酯单元中包含由对苯二甲酸及/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、由对苯二甲酸及/或对苯二甲酸二甲酯衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、以及由间苯二酸及/或间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元构成的聚酯单元等。
作为构成上述脂肪族聚醚单元的脂肪族聚醚,可以举出:聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二醇等。其中,优选聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二醇。另外,作为构成脂肪族聚酯单元的脂肪族聚酯,可以举出:聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚癸内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。其中,优选聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
作为由脂肪族聚醚单元及/或脂肪族聚酯单元构成的软链段的数均分子量,在共聚状态下,优选300~6000,特别优选500~4000。
聚酯类热塑性弹性体中的由芳香族聚酯单元构成的硬链段与由脂肪族聚醚单元及/或脂肪族聚酯单元构成的软链段的比率没有特别限制,例如可以为前者/后者(重量比)=1/99~99.5/0.5,优选为50/50~99/1。
[聚酰胺类热塑性弹性体(A13)]
作为聚酰胺类热塑性弹性体(A13),可以使用公知的聚酰胺类热塑性弹性体。聚酰胺类热塑性弹性体(A13)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚酰胺类热塑性弹性体(A13),优选例如以由聚酰胺单元构成的硬链段和由脂肪族聚醚单元及/或脂肪族聚酯单元构成的软链段作为主要构成单元的聚酰胺类热塑性弹性体。
作为构成上述聚酰胺单元的聚酰胺,例如可以举出:尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。另外,作为构成上述脂肪族聚醚单元的脂肪族聚醚,可以举出:与上述聚酯类热塑性弹性体的项目中例示的脂肪族聚醚同样的物质。其中,优选聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二醇。作为构成上述脂肪族聚酯单元的脂肪族聚酯,可以举出:与上述聚酯类热塑性弹性体的项目中例示的脂肪族聚酯同样的物质。其中,优选聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
[其它的热塑性弹性体]
作为聚苯乙烯类热塑性弹性体(A14)、氟聚合物类热塑性弹性体(A15)、聚氯乙烯类热塑性弹性体(A16)、聚烯烃类热塑性弹性体(A17)、聚酰亚胺类弹性体(A18),可以分别使用公知的热塑性弹性体。
作为热塑性树脂(A),从与改性乙烯共聚物(B)的密合性的方面考虑,优选在分子内(例如,聚合物的主链、末端或侧链)具有与该改性乙烯共聚物(B)所具有的改性基团(例如,后述的羧基或其盐、羧酸酯基、酸酐基、羧酰卤基、酰胺基、酰亚胺基、缩水甘油基(环氧基)、卤素原子、氨基、酰亚胺基(イミド,imido)、膦基、硫氧基(thioxy)、含硅基团)加热混合时可进行反应的官能团(或具有亲和性的官能团)的树脂。作为这样的树脂,可以举出:在聚合物主链的末端具有羟基、羧基、氨基、巯基等官能团的热塑性树脂,例如聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚、聚苯硫醚;聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)、聚酰胺类热塑性弹性体(A13)等。
[改性乙烯共聚物(B)]
在本发明中,作为改性乙烯共聚物(B),可以使用公知的改性乙烯共聚物。改性乙烯共聚物(B)可以单独使用一种或组合使用两种以上。改性乙烯共聚物(B)的重均分子量例如为5,000~1,000,000,优选为10,000~500,000。
改性乙烯共聚物(B)是用不饱和羧酸或者其衍生物或其它官能团对乙烯共聚物进行了改性而得到的共聚物。作为乙烯共聚物,可以举出:乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少一种单体成分形成的共聚物。作为乙烯以外的烯烃成分,例如可以举出:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3~12的α-烯烃。作为二烯成分,例如可以举出:亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等非共轭二烯。作为具有乙烯性不饱和基团的酯成分,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作为上述乙烯共聚物的代表性的例子,可以举出:乙烯-丙烯-二烯共聚物(乙烯-丙烯-二烯橡胶;EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(乙烯-丙烯橡胶;EPM)、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。其中,特别优选乙烯-丙烯-二烯共聚物(乙烯-丙烯-二烯橡胶;EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(乙烯-丙烯橡胶;EPM)。
作为用于上述乙烯共聚物改性的不饱和羧酸,例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸等。作为不饱和羧酸的衍生物,可以举出:不饱和羧酸的酯[例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酯等]、酸酐(马来酸酐等)、盐、酰卤、酰胺、酰亚胺等。用不饱和羧酸或者其衍生物改性的乙烯共聚物在分子内具有羧基或其盐、羧酸酯基、酸酐基、羧酰卤基、酰胺基、酰亚胺基等。
作为用于上述乙烯共聚物改性的其它官能团,只要是能够对乙烯共聚物进行化学修饰的基团就可以没有特别限定地使用。例如可以举出:缩水甘油基(环氧基)、卤素原子、氨基、酰亚胺基(イミド,imido)、膦基、硫代基(thioxy,=S基)、含硅原子基团等。可以具有一种或者两种以上这些官能团。
乙烯共聚物的改性例如可以通过在接枝聚合引发剂[例如,1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯等过氧化物类引发剂等]的存在下加热混炼乙烯共聚物和不饱和羧酸或其衍生物来进行。另外,乙烯共聚物的改性也可以通过在使乙烯和具有乙烯性不饱和键的酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯等]等共聚单体共聚时,进一步使用不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)作为其它共聚单体来进行。进而,乙烯共聚物通过上述其它官能团进行的改性也可以通过公知方法来进行。改性可以通过无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚之类的化学反应进行,也可以为反应中间体那样的状态进行,还可以为添加、共存、产生等物理方法进行。
改性乙烯共聚物(B)中的由不饱和羧酸或者其衍生物或上述其它官能团产生的改性率,作为包含含有源自不饱和羧酸或者其衍生物的基团的结构单元或上述其它官能团的结构单元的含有率,相对于改性乙烯共聚物总量例如为0.1~20重量%,优选0.5~10重量%,进一步优选1~8重量%左右。若该含有率过少,则与热塑性树脂(A)配合时的耐磨性、耐屈挠疲劳性的改善效果容易变小。另一方面,若该含有率过多,则作为乙烯共聚物的原本的共聚物的特性容易降低,难以维持共聚物,也难以调整特性。
就乙烯共聚物的改性而言,可以在与热塑性树脂共混之前单独对乙烯共聚物进行改性,另外,也可以在将改性前的乙烯共聚物与热塑性树脂共混的阶段同时进行改性处理。另外,可以除去未反应的羧酸或其衍生物,也可以在残存的状态下使用。
作为改性乙烯共聚物(B),优选利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性而得到的共聚物,所述共聚物是乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分(特别是至少含有丙烯的α-烯烃)、(ii)二烯成分及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少一种单体成分形成的共聚物。其中,特别优选利用不饱和羧酸或者其衍生物(特别是马来酸酐)对乙烯和乙烯以外的烯烃(特别是至少含有丙烯的α-烯烃)及/或二烯形成的共聚物进行了改性而得到的聚合物。
另外,优选的改性乙烯共聚物(B)包括改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)(B1)、改性乙烯-丙烯橡胶(改性EPM)(B2)、羧酸改性乙烯丙烯酸橡胶(酸改性乙烯丙烯酸弹性体)(B3)。其中,优选改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)(B1)。
[改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)]
在本发明中,作为改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)(改性EPDM),可以使用公知的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶。改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)为乙烯、丙烯及非共轭二烯形成的共聚物。作为二烯,例如可以举出:5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等。本发明中使用的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)(B1)例如可以通过利用不饱和羧酸或其衍生物(酯、酸酐、盐、酰卤、酰胺、酰亚胺等)或其它官能团对该EPDM进行改性而得到。作为不饱和羧酸或其衍生物,与上述相同,例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酯、马来酸酐等,也可以为它们的酯盐、金属盐等结构。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐,特别优选马来酸酐。作为上述其它官能团,例如可以举出:缩水甘油基、卤素原子、氨基、酰亚胺(イミド,imido)、膦基、硫氧基(チオキシ,thioxy)等。
EPDM改性例如可以通过在接枝聚合引发剂[例如,1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯等过氧化物类引发剂等]的存在下加热混炼EPDM和不饱和羧酸或其衍生物来进行。从作为弹性体的特性等观点考虑,用作原料的EPDM中乙烯和丙烯的比率是例如前者/后者(重量比)=10/90~95/5,优选为50/50~85/15左右。另外,EPDM中的源自二烯成分的构成单元的含有率例如为EPDM总量的0.1~25重量%,优选为1~20重量%,进一步优选为2~10重量%左右。
改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)中的不饱和羧酸或其衍生物的改性率以源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含有率计,例如相对于改性EPDM的总量为0.1~20重量%,优选为0.5~10重量%,进一步优选为1~8重量%左右。若该含有率过少,则与热塑性树脂(A)[例如,聚氨酯类热塑性弹性体(A1)]配合时的耐磨性、耐屈挠疲劳性的改善效果容易变小。另一方面,若含有率过多,则作为弹性体的功能容易降低。
EPDM的改性可以在与TPU共混之前对EPDM单独进行,另外,也可以在将改性前的EPDM与TPU共混的阶段同时进行改性处理。另外,可以除去未反应的羧酸或其衍生物,也可以在残存的状态下使用。
改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的熔体流动速率(ASTM D1238280℃/2.16kg)例如为5~80g/10min,优选为10~40g/10min。
作为改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1),也可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出:商品名“Fusabond N416”(马来酸酐改性EPDM、杜邦公司制)等。
另外,作为树脂组合物并成为分散体的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)可以进行交联,也可以不交联。例如也可以采用在保持热塑性的状态下进行交联的动态交联方法。
改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)迄今为止大多是进行交联后用作工业用橡胶制品,不太用作其它的树脂的改性剂,根据本发明,可知通过使其分散并包含于热塑性树脂中,可以显著改性热塑性树脂的特性。
另外,作为改性乙烯-丙烯共聚橡胶(改性EPM)(B2),也可以使用公知的改性乙烯-丙烯共聚橡胶。改性乙烯-丙烯共聚橡胶可以单独使用一种或组合使用两种以上。乙烯-丙烯共聚物(EPM)为乙烯和丙烯的共聚物,该EPM的改性可以与上述EPDM的改性同样地进行。另外,作为酸改性乙烯丙烯酸弹性体(B3),也可以使用公知的酸改性乙烯丙烯酸弹性体。酸改性乙烯丙烯酸弹性体(B3)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[热塑性树脂组合物(C)]
如上所述,本发明的热塑性树脂组合物(C)是包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且通过使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的树脂组合物。
在本发明中,上述(B)和(A)的重量比例[(B)/(A)]根据成分(A)及(B)的种类而不同,通常在0.1/99.9~60/40的范围。该比例(比率)的下限优选为1/99,更优选为3/97,特别优选为7.5/92.5,上限优选为55/45,更优选为50/50,进一步优选为30/70,特别优选为25/75(特别是22/78)。更具体而言,上述(B)和(A)的重量比例[(B)/(A)]优选为0.1/99.9~30/70,更优选为1/99~25/75,进一步优选为3/97~22/78(特别是7.5/92.5~22/78)。若该比例过小,则耐磨性、耐屈挠疲劳性的耐久性改善效果变小。另一方面,若该比例过大,则热塑性树脂原本的特性(机械强度等)容易降低。
本发明人等发现,就包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且通过使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的树脂组合物而言,该树脂组合物的成形品的耐屈挠疲劳性等耐久性与由各材料单独预测的值显著提高。即,与将热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)进行共混下并以加成性成立进行计算而得到的值相比,实际得到的耐屈挠疲劳性变高,发现了可得到协同效果。例如,在图5[基于后述的实施例及比较例的数据,表示改性乙烯共聚物(MAH-EPDM)的配合比(wt%)和耐屈挠疲劳性关系的图表]中,将MAH-EPDM的配合比为0wt%和100wt%时的弯曲次数值用用直线连结的线(图5的虚线)表示加成性成立的条件下的各配合比的弯曲次数的值。与此相对,树脂组合物的结果(图5的实线)为远多于虚线的弯曲次数结果,该结果是协同效果。该协同效果在使用热塑性弹性体(A1)(例如,聚氨酯类热塑性弹性体)作为热塑性树脂(A)的情况下较大,特别是在使用改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶作为改性乙烯共聚物(B)时显著。
上述热塑性树脂组合物(C)除上述的成分(A)、(B)以外,可以根据需要配合添加剂。作为添加剂,例如可以举出:抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、表面活性剂、防静电剂、导电材料、着色剂(颜料、染料)、阻燃剂、发泡剂、爽滑剂、润滑剂、填充剂、交联剂、溶剂、展开液、增量剂、蜡、油、润滑脂、加工助剂、加工剂、增强材料、填料、抗粘连剂、防老化剂等。
上述热塑性树脂组合物(C)除上述的成分(A)、(B)以外,可以根据需要组合增强成分。作为增强成分,例如可以举出:纤维、粉末、织物、基体材料、长纤维、短纤维、玻璃布、布、碳纳米管、富勒烯、石墨、炭黑、二氧化硅、发泡体、珠子、无机填料、放热填料、导电填料、陶瓷、精细陶瓷、碳纤维等。
在上述热塑性树脂组合物(C)中,热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)的总含量例如为60重量%以上,优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上。
上述热塑性树脂组合物(C)中的上述改性乙烯共聚物(B)的平均分散粒子长宽比(=长径/短径)为1~3.5,优选为1~3,进一步优选为1~2。平均分散长宽比接近1是指在实际的热塑性树脂组合物中,分散的上述(B)的分散形状接近真球。在此,平均分散长宽比可以如下求出:在利用公知的装置(SEM、TEM、AFM等)观察热塑性树脂组合物的任意的场所的材料的分散状态时,由平面化的可见区域内的岛相(分散相)的长径/短径算出。另外,上述热塑性树脂组合物(C)中的上述改性乙烯共聚物(B)的平均分散粒径优选为3μm以下,更优选为1μm以下。平均分散粒子长宽比越接近1,即越接近真球,越优选。另外,平均分散粒径越小越优选。若平均分散粒子长宽比在上述范围,则各向异性程度极小且不具有方向性,因此,相对于来自任意方向的应力均显示高刚性。其结果,分散粒子作为增强填料相对于任意方向均发挥效果。
另外,上述平均分散粒子长宽比及平均分散粒子径可以利用扫描电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)及原子力显微镜(AFM)等进行测定。
上述热塑性树脂组合物(C)的硬度没有特别限定,优选依据JIS K6253(硬度计类型A)的硬度为60以上(例如60~95),更优选为78以上(例如78~95),进一步优选为89以上(例如89~95),特别优选为91以上(例如91~95)。另外,从具有适度的柔软性且提高耐屈挠疲劳性的方面考虑,上述热塑性树脂组合物(C)的硬度例如为60~93,特别优选77~91(特别是77~88)的范围。热塑性树脂组合物(C)的硬度可以根据热塑性树脂(A)的硬度、上述改性乙烯共聚物(B)与热塑性树脂(A)的重量比例、添加剂的种类及量等进行调整。
另外,上述热塑性树脂组合物(C)的断裂强度(JIS K7311)较强地依赖于成为连续相(海成分)的树脂,例如为25~100MPa,优选为30~80MPa,进一步优选为35~75MPa,断裂伸长率(JIS K7311)例如为300~1000%,优选为350~800%,进一步优选为400~700%。
上述热塑性树脂组合物(C)可以通过用与制备通常的聚合物合金或者聚合物共混物时同样的方法来混合上述热塑性树脂(A)、改性乙烯共聚物(B)及根据需要使用的上述添加剂来制造。例如可以通过以规定的比例预混合热塑性树脂(A)、改性乙烯共聚物(B)及根据需要使用的添加剂,然后使用单轴挤出机、双轴挤出机、混炼机、班伯里密炼机、分批式混炼机、反应器、反应成形机、注塑成形机等在加热、加压及溶剂存在下等进行混炼来制造。在使用挤出机进行加热混炼的情况下,可以挤出为条状并切断为适当长度而制成颗粒等粒状物。另外,除上述方法以外,通过在热塑性树脂(A)制造中加入改性乙烯共聚物(B)及/或添加剂并进行混合,也可以得到上述热塑性树脂组合物(C)。在使用热塑性聚氨酯(聚氨酯类热塑性弹性体)等热塑性弹性体(A1)作为热塑性树脂(A)的情况下,可以得到热塑性弹性体合金。
上述热塑性树脂组合物(C)中的上述改性乙烯共聚物(B)的平均分散粒子长宽比及平均分散粒径,可以根据热塑性树脂(A)及改性乙烯共聚物(B)的种类及交联程度、热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)的粘度比及体积比,以及对含有热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)的混合物进行混炼时施加的剪切力的大小等进行调整。更详细而言,通过例如在热塑性树脂(A)及改性乙烯共聚物(B)均可流动的温度及剪切速度下,对热塑性树脂(A)及改性乙烯共聚物(B)各自的量(体积%)、剪切粘度以及成形方法等进行调整,可以控制该组合物中的分散状态。在基本完全不相溶的共混物体系中,在一方的体积%比另一方高的情况下或者一方的剪切粘度比另一方低的情况下得到海岛结构,体积%高及/或剪切粘度低的一方形成海侧(连续相)。而且,在各自的体积%及剪切粘度接近的情况下,可以得到两者成为微小连续相的结构。另一方面,在混炼中成分发生反应等导致海成分的剪切粘度变得比岛成分的剪切粘度高的情况下,有时在混炼中海岛结构发生逆转,在该相转变过程中,也会出现非常复杂结构的两连续相。在此所说的反应可以为一种成分的交联(固化),或也可以为因酯交换或水解等另一成分的分子量降低现象导致的粘度减少。而且,两连续相时,虽然平均分散粒子长宽比变大,但最能向两成分传递剪切力,因此,若经过该工艺进行混炼,则可以得到微小分散。而且,在海岛结构中,与两成分的剪切粘度接近的情况相比,当然在剪切粘度相对低于岛侧的海侧树脂中,在强烈且快速地混炼岛侧树脂时,岛侧形状可以得到接近球状的形状。例如,使用上述树脂混炼装置,以符合材料等的适当的时间(例如,30秒~15分钟)及适当的剪切力进行混炼,由此可以将上述改性乙烯共聚物(B)的平均分散粒子长宽比及平均分散粒径设定在上述范围。进而,以不使这些分散状态崩溃的的方式,尽可能以接近骤冷的速度回到常温。由此可以得到以期望的分散状态固定化的热塑性树脂组合物。如以上所述,难以兼备球状分散和微分散。但是,通过设计所述热塑性树脂组合物的成分的粘度、量、种类、混炼方法及成形条件,可以实现其兼备,可以得到耐久性更优异的热塑性树脂组合物。
上述热塑性树脂组合物(C)可以进行熔融成形、加热加工、压制成形等,可以通过挤出成形、注塑成形、吹塑成形、压延成形、注模、涂装、压片、层压等任意的成形法得到各种成形制品。
另外,上述热塑性树脂组合物(C)的成形制品的制造方法没有特别限制,可以预先制作热塑性树脂组合物之后进行成形,也可以在进行成形的同时制造上述热塑性树脂组合物(C)(例如,侧面进料方式、干混方式等)。侧面进料方式为在聚合物共混物中为了调整共混的互相的熔融状态,例如由分别的进料机将二成分投入到挤出机中的方法。另外,干混方式为以颗粒等形态预先混合供于共混的树脂材料等,在该状态下投入到成形加工机(挤出机、注塑成形机等树脂成形机)中的方法。而且,上述热塑性树脂组合物(C)只要在制作组合物时保持热塑性即可,也可以在制作后具有热塑性,也可以不具有热塑性。例如有时也通过添加交联剂使最终制品成为不具有热塑性的树脂组合物。
[带的制造]
输送用带或传动带,例如平带、V带等,要求耐屈挠疲劳性、耐磨性、耐热性、耐久性等。通常对带赋予张力,在伸长状态下使用。另外,与高速旋转的树脂制或金属制的滑轮组合使用,也会产生带和滑轮的接触、卷绕和摩擦、或者与输送物的冲击、摩擦等。上述热塑性树脂组合物(C)的耐屈挠疲劳性特别优异,因此,可以有效地用作多个滑轮组合而成的机构、小滑轮径的机构等带的屈挠疲劳强烈的配置等中所机构的带。带过分柔软时,会发生蠕变变形等而缩短寿命,而过硬时,也会使磨损量变多等而必然缩短寿命。具有适度的柔软性和耐磨性或耐屈挠疲劳性则成为作为皮带的最高性能。带通常利用挤出成形等热塑性成形机将树脂或弹性体与纤维或纺织品等叠层而制造成条状。虽然有时也直接制成产品使用,但通常进行环状加工,在带背面连续的状态下使用。
上述热塑性树脂组合物(C)(热塑性弹性体合金等)可以进行熔融成形、加热加工,因此,本发明的带可以利用挤出成形、注塑成形、吹塑成形、压延成形、注模等任意的成形法来制造。
图11是示意性地示出制造本发明的带的方法的一个例子的概略立体图。在该例中,通过用挤出机4将上述热塑性树脂组合物(C)(热塑性弹性体合金等)从前端模头(T模头)连续地熔融挤出成片状,在上述模具附近,将熔融树脂20(热塑性树脂)注入到在目标带(平带)1的成形用模具辊5的表面和钢带9之间所形成的模腔中,并且引入芯线3(芳族聚酰胺线、玻璃线、钢线等)进行成形。在成形用模具辊5的周围配设有挤压辊6、辊7、辊8,上述钢带9拉设在各辊6~8之间,与成形用模具辊5协作的同时转动。通过成形用模具辊5和钢带9的压力将芯线3埋入熔融树脂中,形成长条状的带(平带等)1。
可以由如上得到的长条状的带如下制造环状带。即,用一定宽度的手指(W)形状的刀具将上述得到的长条状的带切割为需要长度,使切割的带两端部接合并固定于在表面具有与带齿形适合的凹凸形状的模具,用热压机将接合部焊接形成接缝,形成环状带。另外,芯线(钢线等)在切割部被分割,但随着树脂部分的焊接而一体化,并保持作为带的必要强度。需要说明的是,作为环状带,可以为没有接缝的无缝带。没有接缝的无缝带成为更高耐久性的带。
本发明的带不仅耐磨性优异,而且耐屈挠疲劳性也优异,即使在高负荷下连续或者断续地长时间使用,也不易产生磨损、损伤、裂纹、断裂等,耐久性极其优异且寿命长。
实施例
下面,举出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明。但本发明并不受这些实施例及比较例任何限定。另外,热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金等)中的分散粒子的平均分散粒子长宽比及平均分散粒径,利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)进行测定。
将实施例等中使用的材料示于以下。
<热塑性树脂(A)>
(1)TPU-1:硬度90的己二酸酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(2)TPU-2:硬度90的己内酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(3)TPU-3:硬度92的PTMG类TPU(热塑性聚氨酯)
(4)TPU-4:硬度92的己二酸酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(5)TPU-5:硬度80的己二酸酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(6)TPEE:商品名“HYTREL4777”(热塑性聚酯弹性体,东丽·杜邦公司制)
(7)TPAE:商品名“UBESTA XPA9040X1”(热塑性聚酰胺弹性体,宇部兴产制)
(8)POM:商品名“DURACON M90-44”(聚缩醛树脂,POLYPLASTIC公司制)
(9)PEN:商品名“TEONEX TN8065S”(聚萘二甲酸乙二醇酯树脂,帝人化成公司制)
<改性乙烯共聚物(B)>
(1)MAH-EPDM:商品名“Fusabond N416”(马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、杜邦公司制)
(2)X-EA:商品名“VAMAC”(酸改性乙烯丙烯酸弹性体、杜邦公司制)
(3)MAH-EPM:商品名“TAFMER MP0610”(马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚橡胶、三井化学公司制)
<乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶>
EPDM:商品名“EP21”(乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、JSR公司制)
实施例1
使用双轴挤出机(Technovel公司制、商品名“KZW20TW-30”)将100重量份TPU-1和10重量份MAH-EPDM进行混炼。挤出机设定为机筒温度200℃(其中,进料机部为160℃),将螺杆旋转速设定为300rpm,将上述树脂进行熔融混炼,通过造粒机制作颗粒。使用注塑成形机(日精树脂工业公司制、商品名“NEX110-18E”)对得到的颗粒进行注塑成形,制作试验片[100mm×100mm×厚度2mm(磨损试验用)、120mm×10mm×厚度4mm(德墨西亚弯曲试验用)]。
比较例1
将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-1,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
实施例2
将原料树脂变更为100重量份TPU-2、10重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例2
将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-2,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
实施例3
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、5重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.23,平均分散粒径为0.35μm。
实施例4
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、10重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.11,平均分散粒径为0.42μm。
实施例5
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、20重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.08,平均分散粒径为0.52μm。
比较例3
将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-3,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片,
比较例4
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、10重量份EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.1,平均分散粒径为5.8μm。
实施例6
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、5重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1,平均分散粒径为0.62μm。
实施例7
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、10重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.08,平均分散粒径为0.52μm。
实施例8
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、20重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.85,平均分散粒径为0.77μm。
实施例9
将原料树脂变更为100重量份TPU-5、10重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例5
将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-4,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例6
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、10重量份EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的EPDM粒子的平均分散粒子长宽比为1.1,平均分散粒径为3.2μm。
评价试验A
<泰伯尔(Taber)磨损试验>
依据JIS K7311,使用泰伯尔磨损试验机对100mm×100mm×厚度2mm的试验片,以磨损轮H-22、负载9.8N测定旋转1000次后的磨损量(mg)。将结果示于表1。
<屈挠疲劳试验(弯曲龟裂成长试验)>
依据JIS K6260实施德墨西亚弯曲试验。对于120mm×10mm×厚4mm的长方形的试验片,在长边的中间部分(距长度方向端60mm的位置)切开一条几乎遍及宽度方向的全长且深度为0.5mm切口(切痕),得到试验片,对试验片进行试验。在夹具间的最大距离为80mm、夹具间的运动距离为70mm、弯曲速度为97次/min的条件下进行试验,测定距试验片凹口的龟裂深度达到3.5mm时的弯曲次数(屈挠疲劳次数)。将结果示于表1。
<硬度>
依据JIS K6253(硬度计类型A)测定硬度。使用注塑成形机(日精树脂工业公司制、商品名“NEX110-18E”)对颗粒进行注塑成形,制作100mm×100mm×厚度2mm的试验片,使用三片试验片重叠而成的厚度6mm的试验片实施硬度测定。将结果示于表1。
<拉伸试验>
依据JIS K7311实施拉伸试验,求出断裂强度(MPa)及断裂伸长率(%)等。将结果示于表1。需要说明的是,拉伸试验用试验片是将磨损试验用试验片冲裁而制作的。
<分散状态确认试验(SEM观察及AFM观察)>
使用冷冻切片机切出用双螺杆挤出机得到的颗粒的剖面,使用扫描型电子显微镜(株式会社日立Technology公司制、商品名“S-4300”)以2000倍观察上述剖面。将比较例4中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图1、实施例4中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图2、比较例6中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图3、实施例7中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图4。另外,使用原子力显微镜(AFM)观察上述颗粒的剖面。将实施例4中得到的颗粒的剖面AFM照片示于图9、实施例7中得到的颗粒的剖面的AFM照片示于图10。
另外,若用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述实施例中得到的热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金)的成形制品剖面,则可知改性乙烯共聚物(改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶)高度地微分散在由热塑性聚氨酯构成的基体中(参照图2、图4)。例如,根据2000倍的SEM照片,在由改性EPDM和醚类TPU构成的热塑性弹性体合金中,虽然稍微可看到凹凸,但观察不到粒子形状,在由改性EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金中,也几乎观察不到凹凸。另一方面,在使用未改性EPDM代替改性EPDM的情况下,可以清楚地确认到EPDM粒子,特别是在由EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金中,明确观察到EPDM的球状粒子分散在酯类TPU基体中。此时观察到的粒子平均粒径为超过3μm的值。推测在由改性EPDM和TPU(特别是酯类TPU)构成的热塑性弹性体合金中,分散性显著提高的原因是:改性EPDM中的改性部位的极性与TPU的极性部位具有亲和性。
进而,若使用原子力显微镜(AFM)观察上述实施例中得到的热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金)的成形制品剖面,则观察到在SEM中未被观察到的基体(热塑性聚氨酯)中的改性EPDM粒子,可知是高度地微分散(参照图9、图10)。根据这些AFM照片,可知由改性EPDM和醚类TPU构成的热塑性弹性体合金或由改性EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金均以1μm以下的平均分散粒径进行分散。将这些结果和上述的SEM照片中的结果组合起来,则可以明确看出由改性部位带来的与基体的亲和性对分散产生的效果。
根据表1所示的评价结果可知,由本发明中使用的热塑形树脂组合物(热塑性弹性体合金)形成的成形制品与仅由热塑性树脂(热塑性聚氨酯)形成的成形制品、由含有热塑性树脂(热塑性聚氨酯)和未改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的热塑性弹性体合金形成的成形制品相比,不仅泰伯尔磨损量优异,而且耐屈挠疲劳性也显著优异。在添加改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的情况下,可以在不会损伤热塑性聚氨酯的材料特性的情况下改善耐磨性及屈挠疲劳性。虽然在添加未改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的情况下,有时也某种程度上发现屈挠疲劳性的改善效果,但耐磨性和屈挠疲劳性均可大幅改善仅出现在利用改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶进行合金化的情况下。另外,根据分散状态确认试验的结果可知,分散状态按照酯类TPU-EPDM<醚类TPU-EPDM<醚类TPU-马来酸酐改性EPDM<酯类TPU-马来酸酐改性EPDM的顺序变得良好。进而,根据AFM照片,可知由改性EPDM和醚类TPU构成的热塑性弹性体合金或由改性EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金均以1μm以下的平均分散粒径进行分散。
泰伯尔磨损及弯曲次数中发现显著改善,认为其原因是:通过具有能量吸收效果的改性乙烯共聚物成分的微分散化带来了延缓裂缝伸长的效果,由此,由产生被称为TPU的粘附磨损的严重磨损状态变化为产生温和磨损的状态等。这是因为在本发明中得到的是:改性乙烯共聚物成分(弹性体成分)以微相分离结构的方式以接近球状的状态微分散在TPU中这一组合。通常,在不考虑相溶及剪切粘度而仅进行共混的状态下,岛(分散体)形状产生扭曲或多为如机械粉碎得到的形状,岛层(分散相)和海层(连续相)间的粘接力变弱,若对成形物施加应力,则容易在界面间产生剥离,另外岛形状对于产生裂缝缺乏耐受性。有时这些原因使得耐久性变差。但是,在本发明的热塑性树脂组合物及热塑性弹性体合金中,通过增加岛层(分散相)和海层(连续相)的粘接面积及提高粘接力,可以得到岛层(分散相)的微分散化以及接近真球形状的分散形态,可以显著提高反复施加负载、应力及变形等运动条件下的耐久性。至今为止没有表现出这样的特性且确认到效果的情况,这是本发明人等通过潜心研究而发现的。
Figure BDA0000387970550000261
实施例10
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、150重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例A
将原料树脂变更为仅有100重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
实施例11(使用聚酯类热塑性弹性体的例子)
将原料树脂变更为100重量份TPEE、10重量份MAH-EPM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例7
将原料树脂变更为仅有100重量份TPEE,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
实施例12(使用聚酰胺类热塑性弹性体的例子)
将原料树脂变更为100重量份TPAE、10重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例8
将原料树脂变更为仅有100重量份TPAE,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
实施例13(使用聚缩醛树脂的例子)
将原料树脂变更为100重量份POM、10重量份MAH-EPDM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
比较例9
将原料树脂变更为仅有100重量份POM,除此之外,进行与实施例1同样的操作,制作颗粒及试验片。
使用上述实施例10~13、比较例A、比较例7~9中得到的试验片进行上述的评价试验。需要说明的是,在实施例11、比较例7中,硬度为依据JISK6253(硬度计D型)测得的值。将结果示于表2。
[表2]
使用上述得到的比较例5(MAH-EPDM:0重量%)、实施例7(MAH-EPDM:9重量%)、实施例8(MAH-EPDM:17重量%)、实施例10(MAH-EPDM:60重量%)、比较例A(MAH-EPDM:100重量%)的各评价结果(弯曲次数),将热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金)中的改性乙烯共聚物(MAH-EPDM)的配合比例(重量%)和耐屈挠疲劳性的关类示于图表(半对数图表)(参照图5)。在图5中,横轴为MAH-EPDM的配合比(重量%),纵轴为弯曲次数。图5的(a)为描绘比较例5和比较例A的数据并用直线(虚线)连结该两点而成的图表。图5的(b)为描绘比较例5、实施例7、实施例8、实施例10及比较例A的数据并用直线(实线)连结各点而成的图表。图5的(c)为重叠图5的(a)及(b)而成的图表。
如图5所示,在热塑性树脂(A)中分散含有上述改性乙烯共聚物(B)而成的树脂组合物中,该树脂组合物的成形制品的耐屈挠疲劳性比由各材料单质所期待的值提高,可得到协同效果。
实施例14~20及比较例10~11(使用其它的改性乙烯共聚物的例子)
使用作为热塑性树脂的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN),作为改性乙烯共聚物的X-EA,将其合计设定为100重量份(两成分的比率参照表3),如表3所示在其中加入可变量的作为固化剂的脂肪酸金属盐(硬脂酸镁)、酚醛树脂、金属氧化物(氧化镁),进一步添加防老化剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)1重量份,使用LABO PLASTOMILL(东洋精机公司制、商品名“4C150”)进行混炼。首先将树脂彼此充分熔融混炼之后加入固化剂,在其固化(交联)反应后加入防老化剂。反应通过混炼扭矩值的变化行为加以确认。混炼温度设定为260℃,合计混炼10分钟。然后通过压制成形制作试验片[100mm×100mm×厚度2mm(磨损试验用)]。从该试验片上冲裁出拉伸试验样品等各种评价试验片。另外,屈挠疲劳试验片也通过注塑成形来制作。需要说明的是,比较例10为未加入防老化剂以外的添加剂的PEN树脂本身,通过注塑成形得到片材。另外,比较例11是利用LABO PLASTOMILL在PEN的熔点附近的温度下对PEN树脂和未改性的EPDM进行混炼的例子。实施例19及20中改变了PEN和X-EA的配合比例,使用双螺杆挤出机代替LABO PLASTOMILL进行混炼。除此之外,与实施例15相同。通过与上述同样的方法对得到的热塑性树脂组合物的特性及分散粒子(X-EA粒子等)的平均分散粒子长宽比进行测定评价。将其结果示于表3。需要说明的是,通过依据JIS K7311的拉伸试验对拉伸弹性模量、伸长20%时的定伸模量强度、拉伸强度、拉伸伸度(拉伸伸长率)、永久伸长率进行测定。另外,表3中的硬度(邵氏A)为依据JIS K6253(硬度计类型A)测得的值,硬度(邵氏D)为依据JIS K6253(D型硬度计)测得的值。
Figure BDA0000387970550000301
将实施例14中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片示于图6[1万倍的照片(112mm×161mm的尺寸)]。将实施例19中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片示于图7[1万倍的照片(112mm×161mm的尺寸)]。另外,将比较例11中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片示于图8[1万倍的照片(112mm×161mm的尺寸)]。实施例14、19中得到的树脂组合物与比较例11相比,可知其分散粒子处于非常细的分散状态。
实施例21
使用实施例1中得到的颗粒[热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金)]制造了平带(参照图11)。即,用挤出机4将上述热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金)从前端模头(T模头)连续地熔融挤出成片状,在上述模头附近,将熔融树脂(热塑性树脂组合物)20注入到目标平带1的成形用模具辊5的表面和钢带9之间所形成的的模腔中,并且引入芯线3(芳族聚酰胺线、玻璃线、钢线等)进行成形。在成形用模具辊5的周围配设有挤压辊6、辊7、辊8,上述钢带9拉设在辊6~8之间,与成形用模具辊5协作的同时转动。通过成形用模具辊5和钢带9的压力将芯线3埋入熔融树脂中,形成长条状的带1。
用一定宽度的手指(W)形状的刀具将得到的长条状的平带切割为需要长度,使切割后的带两端部接合并固定于在表面具有与带的齿形相吻合的凹凸形状的模具中,用热压机将接合部焊接形成接缝,得到环形带[带宽度25mm,带长度:1200mm,带厚度2.5mm]。在得到的平带中,每1英寸宽度中的钢线的嵌入根数为15根。
比较例12
除使用比较例1中得到的颗粒(热塑性弹性体)以外,进行与实施例21同样的操作,制造环形的平带。
评价试验B
<带寿命试验>
使用过载运行试验机对实施例21及比较例12中得到的环形的平带进行带寿命试验。运行试验的条件如下所述。在带的旋转传递能力消失的时刻终止试验。
机构:单纯双轴
带尺寸:30W×1000L
滑轮:φ90
转速:1500rpm
初始张力:400N/30W
根据该结果,比较例12的平带对于在带的弯曲次数为9.0×106转时在带上产生裂纹等的损伤,而实施例21的平带即使弯曲次数达到1.2×108转也未发现裂纹等损伤。
根据上述的试验结果,认为平带的寿命与热塑性树脂组合物(热塑性弹性体(合金))的泰伯尔磨损试验中的磨损量及德墨西亚弯曲试验中的弯曲次数相关(表1)。
工业实用性
本发明的带不仅耐磨性优异,而且耐屈挠疲劳性也优异,即使在高负荷下长时间使用,带主体在早期也不易产生磨损、损伤、裂纹、断裂等,耐久性极其优异。因此,可以优选作为动力传递用、输送用等的带使用。

Claims (8)

1.一种带,其特征在于,带主体的全部或一部分由热塑性树脂组合物(C)形成,
所述热塑性树脂组合物(C)包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B),并且通过使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到,
所述带不包括齿形带。
2.根据权利要求1所述的带,其中,改性乙烯共聚物(B)是通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的共聚物,所述共聚物是乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分、及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少1种单体成分形成的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,热塑性树脂(A)是选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及聚缩醛树脂中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的带,其中,热塑性树脂(A)是热塑性弹性体(A1)。
5.根据权利要求4所述的带,其中,热塑性弹性体(A1)是选自聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)及聚酰胺类热塑性弹性体(A13)中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带,其中,改性乙烯共聚物(B)是通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的带,其中,改性乙烯共聚物(B)和热塑性树脂(A)的重量比例[(B)/(A)]在0.1/99.9~60/40的范围。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的带,其中,所述热塑性树脂组合物(C)的硬度(依据JIS K6253,硬度计类型A)为60以上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106033182A (zh) * 2014-09-24 2016-10-19 富士施乐株式会社 管状部件、管状部件单元、中间转印部件和图像形成设备
CN106867231A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 美瑞新材料股份有限公司 一种原位增容制备tpu合金材料的工艺

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8956706B2 (en) 2009-12-29 2015-02-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Flexible tubing material and method of forming the material
EP3257792B1 (en) * 2011-03-31 2019-03-27 Nitta Corporation Belt
AU2013271955B2 (en) * 2012-06-06 2016-09-29 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same
TWI483994B (zh) * 2013-01-25 2015-05-11 Kin Join Co Ltd 電線包覆用啞光性組成物及電線用啞光性殼層
US20150013691A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Republic Tobacco L.P. Cigarette Tobacco Injector with Endless Roller Belt
CN106459517B (zh) * 2014-05-14 2018-11-16 横滨橡胶株式会社 输送带用橡胶组合物和输送带
JP6040967B2 (ja) * 2014-07-29 2016-12-07 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
DE102014012189A1 (de) * 2014-08-20 2016-02-25 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Kraftübertragungsriemen
DE102014217309A1 (de) * 2014-08-29 2016-03-03 Contitech Antriebssysteme Gmbh Riemen für die Antriebstechnik, insbesondere riemenartiges Zugelement für die Aufzugstechnik, mit brandhemmenden Eigenschaften
JP6649678B2 (ja) * 2015-01-09 2020-02-19 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP6366535B2 (ja) * 2015-03-31 2018-08-01 積水化成品工業株式会社 アミド系エラストマー発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
JP6693673B2 (ja) * 2015-08-25 2020-05-13 ニッタ株式会社 繊維機械用ベルト
CN105585811A (zh) * 2015-11-24 2016-05-18 台橡(上海)实业有限公司 一种新型的热塑性弹性体脚轮材料
US9969137B2 (en) * 2016-04-29 2018-05-15 Contitech Transportbandsysteme Gmbh Multi ply thermoplastic conveyor belt
US10974929B2 (en) * 2016-11-07 2021-04-13 Otis Elevator Company Load bearing member for an elevator system having an elastomer and phosphonate blended bonding agent
US20180170789A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-21 Corning Incorporated Self-supported inorganic sheets, articles, and methods of making the articles
KR20190132514A (ko) * 2017-04-06 2019-11-27 바스프 에스이 내절단성 열가소성 조성물
KR101835082B1 (ko) * 2017-05-16 2018-03-06 에스케이씨 주식회사 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
KR102441832B1 (ko) * 2017-08-14 2022-09-13 주식회사 아모그린텍 그라파이트-고분자 복합재 제조용 조성물 및 이를 통해 구현된 그라파이트-고분자복합재
CN109694581B (zh) * 2017-10-23 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
JP7162004B2 (ja) * 2017-10-25 2022-10-27 株式会社ブリヂストン タイヤ用金属樹脂複合部材及びタイヤ
JP6509320B1 (ja) * 2017-12-27 2019-05-08 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
CN108654028A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 东莞市翔实信息科技有限公司 一种羽毛球拍碳纤维手柄及其制备方法
TWI754091B (zh) * 2018-08-08 2022-02-01 三芳化學工業股份有限公司 人工皮革及其製造方法
JP7082928B2 (ja) * 2018-08-29 2022-06-09 宇部エクシモ株式会社 積層チューブ
WO2020066770A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびニトリルゴム組成物の製造方法
CN109438928B (zh) * 2018-10-09 2021-03-30 江阴凯博通信科技有限公司 低烟无卤护套料及其生产工艺
WO2020149400A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 Jxtgエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN113692351B (zh) * 2019-04-04 2023-06-13 Agc株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
WO2021060030A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 東洋紡株式会社 摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、及び摺動部品
US10941287B1 (en) 2019-10-15 2021-03-09 Innovative Polymers, Llc Low-gloss thermoplastic composition
CN110746915B (zh) * 2019-10-29 2021-03-16 张家港市美特高分子材料有限公司 一种用于粘接pom的tpe材料及其制备方法
CN111205630B (zh) * 2020-01-09 2022-05-31 苏州市新广益电子有限公司 一种tpu声学薄膜及其生产方法
CN111675895B (zh) * 2020-06-16 2022-04-08 晋江腾强鞋材有限公司 高强度耐磨鞋用tpu材料及其制备工艺和由其制成的滑轮
WO2022004839A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 バンドー化学株式会社 歯付ベルト
CN112094465A (zh) * 2020-09-25 2020-12-18 扬州健步鞋业有限公司 防滑防静电工鞋
CN113512286A (zh) * 2021-04-25 2021-10-19 苏州频发机电科技有限公司 一种高耐磨、抗老化的聚氨酯轮胎

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149739A (en) * 1988-08-01 1992-09-22 The Bfgoodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic elastomer polyurethane compositions with either modified and/or unmodified polyolefins
JPH05287140A (ja) * 1992-04-13 1993-11-02 Tonen Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH10103411A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Toyo Plast Seiko Kk ベルト用ナイロン樹脂基材およびベルト

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882191A (en) * 1973-03-29 1975-05-06 Uniroyal Ltd Blend of thermoplastic polyurethane elastomer, polyvinyl chloride resin and chlorinated polyethylene
DE2854406A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-26 Bayer Ag Thermoplastische chemiewerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
JPS62243631A (ja) 1986-04-17 1987-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US4943603A (en) * 1988-04-18 1990-07-24 The Dow Chemical Company Reinforced polymer compositions having excellent distinctness of image
US4975207A (en) * 1988-08-01 1990-12-04 The B. F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
US5274023A (en) * 1988-10-31 1993-12-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Thermoplastic polyurethane resin
US5693714A (en) * 1992-02-27 1997-12-02 Composite Particles, Inc. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
JPH05287141A (ja) 1992-04-13 1993-11-02 Tonen Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH06234897A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Tonen Chem Corp ブロー成形用組成物
JP3023404B2 (ja) * 1994-03-16 2000-03-21 カワサキ ケミカル ホールディング シーオー.,アイエヌシー. ポリカーボネート/ポリオレフィン系樹脂組成物および成形体、その製造方法
US5594062A (en) * 1994-03-16 1997-01-14 Kawasaki Steel Corporation Polycarbonate/polyolefin based resin compositions and their production processes and uses
JP3007418B2 (ja) * 1994-07-14 2000-02-07 ザ ゲイツ コーポレイション 高温用ポリウレタン/尿素エラストマー
JPH0987477A (ja) 1995-07-19 1997-03-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
JP3148149B2 (ja) * 1997-04-25 2001-03-19 カワサキ ケミカル ホールディング シーオー.,アイエヌシー. ポリカーボネート/ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに成形体
JPH11100512A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
DE69928974T2 (de) * 1998-01-26 2006-11-30 Toyoda Gosei Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE19822387C1 (de) 1998-05-19 1999-10-07 Basf Ag Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan
DE19826343A1 (de) 1998-06-12 1999-12-16 Contitech Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers
JP2001192533A (ja) * 2000-01-14 2001-07-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4545270B2 (ja) 2000-03-06 2010-09-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレタン組成物
JP2002275360A (ja) 2001-03-16 2002-09-25 Toyobo Co Ltd 電気絶縁材料
JP2003119402A (ja) * 2001-08-09 2003-04-23 Riken Technos Corp 熱可塑性樹脂組成物
DE10138298A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
JP2004107440A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Dsm Nv 成形用ポリアミド系樹脂組成物およびその製造方法並びに成形体
US20040242737A1 (en) * 2003-04-14 2004-12-02 Georgios Topulos Polyamide composition for blow molded articles
EP1696150A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-30 Megadyne S.r.l. Toothed belt
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
DE102005053588A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co Riemen, der eine polymere Mischung, enthaltend ein Ethylen-alpha-Olefin-Elastomer, aufweist
JP2007254567A (ja) 2006-03-23 2007-10-04 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
DE102006014985A1 (de) 2006-03-27 2007-10-04 Deutsche Gumtec Ag Thermoplastische Vulkanisate
JP5121708B2 (ja) * 2006-06-02 2013-01-16 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US8124234B2 (en) * 2006-11-01 2012-02-28 Dow Global Technologies Llc Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
JP2008266354A (ja) 2007-03-26 2008-11-06 Mitsuboshi Belting Ltd ゴム組成物及びそれを用いたvリブドベルト
JP2008239842A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Ube Ind Ltd 異型押出し成形用材料及び異型押出し成形体
JP2008260887A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
CN101909882B (zh) * 2007-11-14 2014-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 制品及其制备方法
JP2009144058A (ja) 2007-12-14 2009-07-02 Toyobo Co Ltd 自動車外板部材。
JP2009197896A (ja) 2008-02-21 2009-09-03 Nitta Ind Corp 平ベルト
JP4811436B2 (ja) * 2008-08-06 2011-11-09 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP2228325A1 (en) * 2009-03-13 2010-09-15 Habasit AG Belt comprising a layer of foamed soft thermoplastic elastomer
JP5577922B2 (ja) 2009-08-03 2014-08-27 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2011121689A (ja) 2009-12-10 2011-06-23 Nitta Corp 搬送用平ベルトおよびその製造方法
CN102002233B (zh) * 2010-11-12 2012-02-15 华东理工大学 一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法
EP3257792B1 (en) * 2011-03-31 2019-03-27 Nitta Corporation Belt

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149739A (en) * 1988-08-01 1992-09-22 The Bfgoodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic elastomer polyurethane compositions with either modified and/or unmodified polyolefins
JPH05287140A (ja) * 1992-04-13 1993-11-02 Tonen Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH10103411A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Toyo Plast Seiko Kk ベルト用ナイロン樹脂基材およびベルト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张军等: "尼龙/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐共混体系的研究", 《中国塑料》, vol. 17, no. 2, 28 March 2003 (2003-03-28), pages 33 - 38 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106033182A (zh) * 2014-09-24 2016-10-19 富士施乐株式会社 管状部件、管状部件单元、中间转印部件和图像形成设备
CN106033182B (zh) * 2014-09-24 2018-12-18 富士施乐株式会社 管状部件、管状部件单元、中间转印部件和图像形成设备
CN106867231A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 美瑞新材料股份有限公司 一种原位增容制备tpu合金材料的工艺

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