JP2711144B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、特に詳しくはポ
リオレフィンと熱可塑性ポリウレタン及び改質ポリオレ
フィンの相溶化割合との相溶性ブレンドに関する。
ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレ
フィンと熱可塑性ポリウレタンとの配合は長い間切望さ
れている目的である。特に、最初の目的の１つは最良の
ポリウレタン成分の性質に近いまたは等しい性質を有す
る、経済的に魅力的なポリマーブレンドを得ることであ
った。残念ながら、ポリウレタンとポリオレフィン、特
にポリエチレンが、ごく低レベルの一方を他方に配合す
る場合を除いて、非常に非相溶性であることが以前から
観察されている。このような非相溶性が成形体またはフ
ィルムを形成した場合にいわゆる離層または分離を生
じ、非常に劣った物理的性質をもたらすことは、全く明
らかである。
米国特許第3,272,890号はポリエチレン中にポリウレ
タン15〜25重量％を含むブレンドを開示している。これ
は最初にバンバリーミキサー中でポリエチレンを融解・
溶融して、これにポリウレタンを加えることによって達
成される。一連の米国特許第3,310,604号、第3,351,676
号及び第3,358,052号では、0.2〜５重量％のポリウレタ
ンを分散させて含むポリエチレンを開示している。
米国特許第3,929,928号は、塩素化ポリエチレン：ポ
リウレタンの重量比が80:20から20:80までの範囲内であ
り、ポリエチレン１〜10pph（百分の１）を含むブレン
ドが圧延またはカレンダーリングによるフィルムまたは
シートの製造において加工性の改良を生ずることを教え
ている。このようなブレンドはポリウレタン単独よりも
経済的である。
米国特許第4,410,595号と第4,423,185号は熱可塑性ポ
リウレンタン５〜70重量％、カルボキシル、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩、ヒドロキシル及びエポキシのよ
うな官能基によって改質したポリオレフィン30〜95重量
％を含む軟質樹脂組成物を開示する。開示されたブレン
ドの特徴の１つは、例えばポリ塩化ビニル、アクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等のような、
他のポリマー物質に対するそれらの接着性である。この
性質はポリマーラミネートの同時押出、押出被覆、押出
貼合せ等においてそれらの重要な有用性を生ずる。
米国特許第4,525,405号は、ポリオール、ポリイソシ
アネート及び触媒から成り、例えば塩素化ポリウレタ
ン、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル及びこれら
の混合物のような、少なくとも１種類の熱可塑性ポリマ
ーをも含むポリウレタンポリマー形成組成物を開示して
いる。開示された組成物は、カーペット繊維をタフトし
た１次合成裏材料上のポリウレタン２次カーペット裏材
料の形成に用いられる。これは得られたカーペットのエ
ッジ・カール問題を防止する。
日本特許公告第749831号はワイヤー絶縁用の改質され
たイオノマーポリマーブレンドを開示している。改質ブ
レンドは少量のポリウレタンとポリエチレンを含み、主
としてイオノマー成分から成る。
ポリウレタン／ポリオレフィン相溶性ブレンドであ
り、後者の成分が実質的な割合をなし、得られたポリマ
ー生成物が良好な物理的性質を有する相溶性ブレンドが
依然として必要とされている。
本発明は（Ａ）ポリオレフィン；（Ｂ）熱可塑性ポリ
ウレタン、及び（Ｃ）少なくとも１種類の改質ポリオレ
フィンの相溶化量を含む熱可塑性相溶性組成物に関す
る。
「ポリオレフィン」なる用語は高密度ポリエチレン
（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポ
リエチレン（LLDPE）、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ブチ
レンコポリマー、プロピレン／ブチレンコポリマー等を
含めたポリオレフィンを意味する。
「相溶化量」なる用語は、ここで用いるかぎり、ポリ
オレフィンとポリウレタンとを好ましくない分離を生ず
ることなく、混合させ、下記に説明するような成形部
品、押出成形部品またはフィルム形成部品のような、生
成した熱成形部品に離層または誘導問題が生じないよう
にするために充分な量を意味する。
「改質ポリオレフィン」なる用語は、その主鎖または
側鎖に例えばカルボン酸；カルボメトキシ、カルボエト
キシ、カルボプロポキシ、カルボブトキシ、カルボペン
トキシ、カルボヘキソキシ、カルボヘプトキシ、カルボ
オクトキシ及びその異性体形のようなC1〜C8カルボン酸
エステル；カルボン酸無水物；カルボン酸基と典型的に
ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム及びこれら
の混合物を含む周期率表第Ｉ族、第II族、第III族、第I
V−Ａ族及び第VIII族からの金属イオンとからの中和か
ら形成されたカルボン酸塩；アミド；エポキシ；ヒドロ
キシ；例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリ
ルオキシ等のようなC2〜C6アシルオキシ；のような官能
基を有し、前記官能基が、オレフィンモノマーと共重合
するかまたはポリオレフィンにグラフト結合して前記改
質ポリオレフィンを形成する不飽和モノマー前駆体の一
部をなすランダム、ブロックまたはグラフトオレフィン
コポリマーを意味する。
本発明は上記で定義した熱可塑性組成物から製造した
成形体、特にフィルムにも関する。
本発明のブレンドは高い割合のポリオレフィン、特に
ポリエチレンと熱可塑性ポリウレタンとの今までは不可
能であった相互相溶性の達成に成功している。一般的に
云えば、この配合物は両成分からのすぐれた物理的性質
を維持する。意外なことに、このブレンドはある場合に
は、下記で詳述するような性質において相乗的な利益を
有する。
本発明によるブレンドは、固体の乾式混合及び／また
は溶融配合の公知の手段のいずれかを用いて、成分を乾
式混合し、次に混合物を溶融することによって容易に製
造される。このようなブレンドが必然的に、成形または
フィルム成形操作中に完全に溶融しなければならず、生
成した混合物がその最大の物理的性質を有するのはこの
溶融ブレンドにおいてであることは当業者に容易に理解
されるであろう。具体的には、ペレット化、フレーク状
またはさもなくば微粉砕した形状の３成分を一緒にし、
例えばバレルミキサー、タンブルミキサー、ゴム用ロー
ル機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等のよ
うな慣習的手段を用いて乾式混合する。この予備混合成
分を適当な溶融物押出成形機、高温で操作するバンバリ
ーミキサーまたはゴム用ロール機、二軸配合機等の中で
配合または融合させることができる。単軸及び二軸押出
機またはブラベンダーミキサーを含む溶融配合装置中で
成分を直接一緒にし、ストランド、シート、ロープ、フ
ィルム等を製造することによって、混合と溶融配合の全
てを１工程で実施するのが便利である。次に均質なブレ
ンドを細断し、ペレット化し、または微粉砕してから造
形または成形工程を実施する。３成分を融合しなければ
ならないが熱分解させてはならない程度であることを除
いては、配合または融合混合は重要ではない。配合温度
は125゜〜135℃、好ましくは150℃〜225℃の範囲内であ
ることが有利である。
本発明のブレンドの新規性はポリオレフィン（Ａ）成
分を熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）成分と共に相溶化させ
るように、改質ポリオレフィン（Ｃ）を選択することに
ある。成分を用いる割合は主として、使用するポリオレ
フィンの濃度と相溶化剤の選択によって支配される。一
定の組合せに対して、上記で定義したような相溶化のた
めに必要な（Ｃ）の最少量は、成形部品中に離層がもは
や見られなくなるまで、ブレンド中の（Ｃ）の割合を高
めることによって簡単に容易に決定される。ここで用い
る「離層」なる用語は測定された物理的性質（例えば引
張り強さ）の成分のいずれかの物理的性質の値以下まで
の低下によってまたはサンプル破壊、粉砕等のような分
離の目視検査によって明らかになるような、成形部品中
のポリマーブレンド成分の分離を意味する。成形部品が
圧縮成形、射出成形、押出成形、フィルム及び繊維形成
等によって製造される部品を意味することは理解されよ
う。
ブレンドが、組成物全体を100重量％として、ポリオ
レフィン15〜70重量％、熱可塑性ポリウレタン20〜80重
量％及び改質ポリオレフィン５〜50重量％から成ること
が有利である。これらの割合がそれぞれ15〜60重量％、
30〜70重量％及び10〜35重量％であることが好ましく、
それぞれ15〜30重量％、50〜70重量％及び15〜25重量％
であることがさらに好ましい。
大まかに云えば、ポリオレフィン成分は種々な種類の
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれ
らの周知のポリマーを含むように上記で定義する。ポリ
エチレン以外のポリオレフィンも本発明によるブレンド
を形成しうるが、好ましい群はポリエチレンである。ポ
リエチレンには、いわゆるチーグラー／ナッタ配位触媒
によってエチレンを重合させて線状（非分枝化）高密度
ポリエチレン（密度＝0.941〜0.965g/cc）を形成するこ
とによって製造したHDPE材料、フリーラジカル触媒を用
いて高圧、高温下でエチレンを重合させて分枝ポリエチ
レン（密度＝0.910〜0.935g/cc）を形成することによっ
て製造したLDPE材料；α−オレフィン成分から成るアル
キル側鎖を有する本質的に線状の低密度ポリエチレンを
形成する、エチレンと少量のα，β−エチレン系不飽和
C3〜C12アルケンとから製造したLLDPE材料（密度＝0.88
〜0.935g/cc）；及び本質的にLLDPE材料に同じであるUL
DPE（超低密度ポリエチレン）が含まれる。種々な種類
のポリエチレンとそれらの製造法に関する教えとして
は、米国特許第4,684,576号とそれこに含まれる引用文
献が参考になる。
このポリエチレン群内では、例えば低密度ポリエチレ
ン及び線状低密度ポリエチレンのような高軟質高弾性ポ
リエチレンが好ましく、後者が特に好ましい。
ポリウレタン成分はその組成に関して限定されない
が、性質が熱可塑性であることが必要であり、このこと
は実質的に二官能性成分、すなわち有機ジイソシアネー
トと活性水素含有基において実質的に二官能性である成
分とから製造されることを意味する。しかし、しばしば
上記２成分よりも高い官能性を有する、少量の成分を用
いることができる。このことは特にグリセリン、トリメ
チロールプロパン等のようなエキステンダーを用いる場
合に該当する。このような熱可塑性ポリウレタン組成物
は一般にTPU材料と呼ばれる。従って、技術上周知のTPU
材料を本発明のブレンドに用いることができる。TPU材
料の製造に関する典型な教えに関しては、ポリウレタ
ン：化学とテクノロジー（Polyurethanes:Chmistry and
Technology）,Part II,サンダース（Saunders）とフリ
ッシュ（Frisch）,1964,767〜769頁、インターサイエン
ス出版社（Interscience PuBlishers），ニューヨーク
州，ニューヨーク；及びポリウレタンハンドブック（Po
lyurethane Handbook）ジー・エルテル（G.Aertel）編
集、1985,405〜417頁、マクミラン出版社（Macmillan P
ublishing Co.）（ニューヨーク州ニューヨーク）によ
って米国で販売を参照のこと、特に種々なTPU材料とそ
れらの製造法に関しては次の米国特許を参照のこと:2,9
29,800;2,948,691;3,493,634;3,620,905;3,642,964;3,9
63,679;4,131,604;4,169,196;Re31,671;4,245,081;4,37
1,684;4,379,904;4,447,590:4,523,005;4,621,113;及び
4,631,329. 好ましいTPUは有機ジイソシアネート、少なくとも１
種類のポリマージオール及び少なくとも１種類の二官能
性エキステンダーから製造されたポリマーである。TPU
は上記参考文献に述べられた方法によるとプレポリマ
ー、準プレポリマーまたはワン−ショット方法によって
製造される。
TPU製造に今まで用いられた有機ジイソシアネートは
芳香族、脂肪族、脂乾式ジイソシアネート及びこれらの
混合物を含めて用いることができる。
イソシアネートの具体例を非限定的に挙げると、4,
4′異性体、2,4′異性体及びこれらの混合物を含めたメ
チレンビス（フェニル イソシアネート）、ｍ−または
ｐ−フェニレン ジイソシアネート、クロロフェニレン
ジイソシアネート、α，α′−キシリレン ジイソシ
アネート、2,4−または2,6−トルエン ジイソシアネー
ト及びこれらの後者の２異性体の市販されている混合
物、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレン ジイソシアネート、
イソホロン ジイソシアネート等；例えば4,4′異性
体、2,4′−異性体及びこれらの混合物ならびにトラン
ス／トランス、シス／トランス、シス／シス及びこれら
の混合物を含めて全て幾何異性体を含むメチレンビス
（シクロヘキシル イソシアネート）、シクロヘキシレ
ン ジイソシアネート（1,2−;1,3−；または1,4−）、
１−メチル−2,5−シクロヘキシレン ジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−シクロヘキシレン ジイソシア
ネート、１−メチル−2,6−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、4,4′−イソプロピリデンビス（シクロヘキ
シル イソシアネート）、4,4′−ジイソシアネート
ジシクロヘキシル及びこれらの全ての幾何異性体のよう
な脂乾式ジイソシアネート、及びこれらの混合物等であ
る。メチレンビス（フェニル イソシアネート）の改質
形も含まれる。後者は周囲温度（約20℃）において安全
な液体にするように処理した改質形のメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）を意味する。このような生成物
には。少量（ポリイソシアネート１当量につき約0.2当
量まで）の脂肪族グリコールまたは脂肪族グリコール混
合物と反応させた生成物があり、このような改質メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）の例は米国特許3,39
4,164;3,644,457;3,883,571;4,031,026;4,115,429;4,11
8,411及び4,299,347に述べられている。改質メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）は、ジイソシアネートの
一部を対応するジイソシアネートに転化させ、次にこれ
をさらにジイソシアネートと相互作用させてウレトン−
イミン基を形成するように処理させた改質形をも含む、
この結果として得られた生成物は例えば米国特許第3,38
4,653号に述べられているような周囲温度において安定
な液体である。
上記ポリイソシアネートの混合物も任意に用いること
ができる。
有機ジイソシアネートの好ましい種類には、芳香族ジ
イソシーネートと脂環式ジイソイアネートがある。これ
らの種類の中の好ましい例は4,4′−異性体、2,4′−異
性体及びこれらの混合物を含めたメチレンビス（フェニ
ル イソシーネート）と、上記異性体を含めたメチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。
有用なポリマージオールはTPUエラストマーの製造に
技術上慣習的に用いられるようなポリマージオールであ
る。ポリマージオールは生成ポリマー中に軟質セグメン
トを形成させるものであり、400〜4000、好ましくは500
〜3000の範囲内の分子量（数平均）を有することが好ま
しい。２種類以上のポリマージオールを含むことも稀で
はなく、場合によっては有利である。ジオールの例はポ
リエーテルジオール、ポリエステル・ジオール、ヒドロ
キシ末端ポリカーボネート、ヒドロキシ末端ポリブタジ
ェン、ヒドロキシ末端ポリブタジェン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ジアルキルシロキサンと例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等のようなアルキレンオ
キシドとのヒドロキシ−末端コポリマー、上記ポリオー
ルのいずれかを主要成分（50％w/wより多い）としてア
ミノ末端ポリエーテルと共に含む混合物、ならびにアミ
ノ末端ポリブタジェンアクリロニトリルコポリマーであ
る。
ポリエーテル ポリオールの典型的な例はポリオキシ
エチレン グリコール、任意にエチレンオキシド残基に
よって被覆されたポリオキシプロピレングリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリ
マーとブロックコポリマー；ポリテトラメチレングリコ
ール、テトラヒドロフランとエチレンオキシド及び／ま
たはプロピレンオキシドのランダムポリマーとブロック
コポリマー、及び二官能性カルボン酸または前記酸から
誘導したエステル（後者の場合には、エステル相互交換
が生じ、エステル化ラジカルはポリエーテルラジカルに
よって置換される）による上記反応のいずれからか誘導
された生成物である。好ましいポリエーテルポリオール
は官能価約２のエチレンとプロピレン オキシドとのラ
ンダムコポリマーとブロックコポリマー及び官能価約2.
0のポリテトラメチレングリコールポリマーである。
ポリエステルポリオールの典型的な例は例えばエチレ
ングリコール、エタノールアミン等のような開始剤を用
いてε−カプロラクトンを重合させることによって製造
したポリエステルポリオール、及び例えばフタル酸、テ
レフル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等のようなポリカルボン酸の例えばエチレングリ
コール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール
等のような多価アルコールによるエステル化によって製
造したポリエステルポリオールである。
アミン末端ポリエーテルの具体的例はポリオキシプロ
ピレングリコールから構造的に誘導された脂肪族第一ジ
アミンである。この種のポリエーテルジアミンはジェフ
ァーソン ケミカル カンパニー（Jefferson Chemical
Company）から商品名ジェファミン（JEFFAMINE）TMで
入手可能である。
ヒドロキシル基を含むポリカーボネートの具体的例は
例えばプロパン1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、1,9−ノナンジオール、
２−メチルオクタン−1,8−ジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等のようなジオールと、例えばジフェニルカーボネ
ートのようなジアリールカーボネートとのまなはホスゲ
ンとの反応によって製造されるポリカーボネートであ
る。
ケイ素含有ポリエーテルの具体的な例はアルキレンオ
キシドと例えばジメチルシロキサン等のようなジアルキ
ルシロキサンとのコポリマーである；例えば米国特許第
4,057,595号または上記の米国特許第4,631,329号を参照
のこと。
ヒドロキシ末端ポリブタジェンコポリマーの具体的例
は、アルコ ケミカル カンバニー（Arco Chemical Co
mpany）から商品名Poly−BDTM液体樹脂で入手される化
合物である。ヒドロキシ末端及びアミン末端ブタジェン
／アクリロニトリル コポリマーの具体的例はそれぞれ
HYCARTMヒドロキシ末端（HT）液体ポリマーとアミン末
端（AT）液体ポリマーの名称で入手される物質である。
好ましいジオールは上記のポリエーテル及びポリエス
テルである。
用いられる二官能性エキステンダーは上記のuTP技術
上周期のものでありうる、典型的なエキステンダーは炭
素数２〜10の炭素鎖を有する脂肪族直鎖ジオールと分枝
鎖ジオールである。このようなジオールの具体的例はエ
チレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等;1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール；ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチ
ル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（1,4−,1,3
−,1,2−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキ
サノール）；ジエチレングリコール；ジプロピレングリ
コール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノール
アミン等；及び上記のいずれかの混合物である。前述し
たように、ある場合には二官能性エキステンダーの一部
（約20当量％未満）の代りに、生成するTPUの熱可塑性
を減ずることなく、三官能性エキステンダーを用いるこ
とができる。このようなエキステンダーの具体例的はグ
リセロール、トリメチロールプロパン等である。
上述し、例示したジオールエキステンダーは単独また
は混合物として用いられるが、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及
びジエチレングリコールを単独または相互の混合物とし
てまたは前記の１種類以上の脂肪族ジオールとの混合物
として用いることが好ましい。特に好ましいジオールは
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,4
−シクロヘキサンジメタノールである。
ポリマージオールの前記エキステンダーに対する当量
割合はTPU製品の目的硬度にかなり依存する。一般的に
云えば、この割合は1:1から1:20まで；好ましくは1:2か
ら1:10までの範囲内である。同時にイソシアネート当量
対活性水素含有物質の当量の総合比は0.90〜1.10:1、好
ましくは0.95:1から1.05までの範囲内である。
TPU形成成分は有機溶媒中で反応することができる
が、125℃〜250℃、好ましくは160〜225℃の範囲内の温
度における溶融押出によって、溶媒の不存在下で、反応
させることが好ましい。
本発明の組成物の製造に用いる反応混合物に触媒を含
めることがしばしば好ましいが、重要ではない。イソシ
アネートと反応性水素含有化合物との反応に触媒作用を
及ぼすために技術上慣習的に用いられる触媒のいずれも
このために用いることができる。例えば、サウンダース
（Saunders）等のポリウレタン、化学とテクノロジー
（Polyurethanes:Chemistry and Technology）パートI,
インターサイエンス，ニューヨーク,1963,228〜232頁参
照；ブリティン（Britain）等のジェイ．アプライド
ポリマー サイエンス（J.Applied Polymer Science）
４巻,207〜211頁（1960）をも参照。このような触媒に
は、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カ
ドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、
亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、
銅、マグネシウム及びジルコニウムの無機酸塩、有機酸
塩及び有機金属誘導体ならびにホスフィン及び第III有
機アミンがある。代表的な有機スズ触媒はオクタン酸第
Ｉスズ、オレイン酸第一スズ、ジオクタン酸ジブチルス
ズ、ジラウリル酸ジブチルスズ等がある。代表的な第三
有機アミン触媒はトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、N,N,N′,N′
−テトラメチルグアニン、N,N,N′,N′−テトラメチル
−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン等である。触媒使
用量は一般に反応物質の総重量を基準にして0.02〜2.0
重量％の範囲内である。
ポリウレタンには、製造の適当な段階に任意に、顔
料、充てん剤、滑沢剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、
難燃剤等のような、ポリウレタンエラストマーと共に一
般に用いられる添加剤を混入することができる。
上記で定義した改質ポリオレフィン成分は、以前から
技術上周知であり、大ていは市販されている、多くのポ
リオレフィンランダム、ブロック及びグラフトコポリマ
ーによって代表される。さもなくば、オレフィンモノマ
ーの慣習的な重合方法を用いて、これらを容易に製造さ
れる。ポリマー調製方法の化学（Preparative Methods
of Pouymer Chemistry）ダブリュー．アール．ソレンソ
ン（W.R.Sorenson）とティ．ダブリュー．キャンプベル
（T.W.Campbell）,1961,インターサイエンス出版社，
（ニューヨーク州ニューヨーク）を参照。官能基含有不
飽和モノマーとの共重合に用いられる基本的オレフィン
モノマーの具体的な非限定的例は、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、エチレン／プロピレン混合物、エチレン
／ブチレン混合物、プロピレン／ブチレン混合物、エチ
レン/C3〜C12α，β−不飽和アルケン混合物等である。
この代りに、前記官能基含有モノマーをグラフト化する
前に上記の具体的なモノマーまたは混合物を最初に重合
させて、それらの対応ポリオレフィンにすることができ
る。好ましい種類の改質ポリオレフィンは改質ポリエチ
レン、すなわちコポリマーの高モル比（少なくとも50
％）が上記で定義した官能基置換基を有する少なくとも
１種類の不飽和モノマーと共重合したエチレン単位、ま
たは官能基置換基を有する前記の少なくとも１種類の不
飽和モノマーの低モル比（0.005〜５％）がグラフト結
合したポリエチレン（HDPE,LDPEまたはLLDPE）から成る
ポリエチレンコポリマーである。コポリマー形の改質ポ
リオレフィンの具体的実施態様として、少なくとも50％
の最低モル比の上記オレフィンモノマーのいずれか、好
ましくはエチレンと、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルブチレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、米国特許第3,
264,272号に述べられているようなα−オレフィンと
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸との重合から生ず
るイオン性炭化水素ポリマー等のようビニル官能基含有
モノマーとの共重合から誘導される例が挙げられる。オ
レフィン／ビニル酸コポリマーの場合には、コポリマー
形成後にカルボン酸基云が完全にまたは部分的に金属塩
（すなわちナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩）に転化
することが理解されるであろう。このようなイオン性コ
ポリマーは集約的に「イオノマー」なる用語で呼ばれ
る。ビニル官能性モノマーを組合せて用いることができ
る。さらに、これらの改質ポリオレフィンの混合物を用
いることもできる。
グラフト化形の改質ポリオレフィンの具体的実施態様
として、上記ビニル官能基含有モノマーのいずれか（好
ましくは無水マレイン酸）の上記オレフィンポリマー、
好ましくはポリエチレン（HDPE,LDPE,LLDPE）へのグラ
フト重合から誘導される例が挙げられる。前記グラフト
ポリマーの割合は上記の0.005〜５％のモル範囲内であ
ることが好ましい。上記コポリマーに関して、混合物ま
たは組合せも用いることができる。さらに、ビニル官能
基含有モノマーは上記改質ポリオレフィンコポリマーに
グラフト結合することができる。このようなポリマー型
の好ましい実施態様には、マレイン酸または無水マレイ
ン酸をエチレン／ビニルカルボキシレートコポリマーま
たはエチレン／酢酸ビニルから誘導したケン化コポリマ
ーにグラフト結合することによって得られる生成物があ
る。不飽和カルボン酸またはその官能性誘導体または他
の官能基含有ビニルモノマーのオレフィンポリマーへの
グラフト共重合は、種々の方法を用いて実施することが
できる。例えば、オレフィンポリマー、グラフトモノマ
ー及びフリーラジカル開始剤を一緒に混合し、溶融状態
で混練する。他の方法では、グラフトモノマーとフリー
ラジカル開始剤を適当な溶剤中のオレフィンポリマーの
溶液または懸濁液に混入する。グラフト共重合を熱可塑
性ポリウレタン・エラストマーの存在下で、すなわち熱
可塑性ポリウレタンエラストマーをブレンドした後に実
施することもできる。
コポリマー、グラフト化コポリマーまたはポリマーグ
ラスト化コポリマーの形態でのモノマー反応物の組合せ
を用いて、改質ポリオレフィンを製造することができる
ことは、当業者によって理解されよう。しかし、最も好
ましい種類の改質ポリオレフィンはエチレンまたはポリ
エチレン（特にLDPEまたはLLDPE）と、カルボン酸、カ
ルボン酸塩、ジカルボン酸またはその無水物、カルボン
酸エステル及びアシルオキシから成る群から選択した官
能基を有する少なくとも１種類のビニルモノマーとのコ
ポリマーまたはグラフトコポリマー及び前記改質ポリオ
レフィンの混合物である。この種類の改質ポリエチレン
の好ましい例はエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／メタ
−アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリ
マー、エチレン／無水マレイン酸グラフトコポリマー、
無水マレイン酢酸グラフト化エチレン／酢酸ビニルコポ
リマー及びいずれかの組合せと割合でのこれらの混合物
である。
本発明によるブレンドまたは組成物には、任意に、TP
U成分に加えてまたはTPU成分の代りに上記の具体的添加
剤を混入することができる。この代りに、ある一定の添
加剤をTPU成分にその製造時に混入するように選択し、
たの添加剤は組成物成分を最後に全て一緒にする時に任
意に混合することができる。
前述したように、本発明の組成物は成形部品または二
次成形部品から個々の成分を分離または離層させること
なく、熱可塑性ポリウレタンに高レベルのポリオレフィ
ンを混入するように実施することができる。これは実施
にポリエチレンと熱可塑性ポリウレタンとの間の不相溶
性という障害を克服することができる。これによって、
高価なTPU成分の代りにポリオレフィンを用いることに
よって経済的に好ましいポリマーを提供するという最も
重要な目的を達成することができる。しかし、この他に
他の利点も存在し、以外にもブレンド組成物中に良好な
物理的性質が全て保有されることが発見された。この組
成物から調製したフィルムで測定した引張強さと伸縮性
は組成物成分が熱成形後も相溶性であるという事実に実
証されるようにすぐれたレベルを維持する。
最も予想外の結果が観察されたのがフィルム引裂強さ
と引張強さの領域であることは注目すべきである。この
組成物から製造したフィルムのあるものは個々の成分の
強度値を凌駕する強度値の相乗的増加を特徴とする。従
って、このことはこの組成物をフィルムの製造に特に適
したものにする。フィルムはポリマー組成物をフィル
ム、ホイル、ウェブに転換するための慣習的手段のいず
れかを用いて製造することができる。具体的には、適当
なサイズのフィルムダイを通して、溶融押出し法によっ
てフィルムを製造することができる。この代りに、組成
物を適当な不溶性溶剤に溶解することができる。「不溶
性溶剤」なる用語はブレンド成分のいずれとも相互作用
されない、すなわちフィルム成形プロセスを妨害しない
ような溶剤を意味する。適当な溶剤には例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドアセトニトリル等のような二極性非プロトン性溶
剤、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物
がある。固体含量は重要ではないが、溶剤中では典型的
に５％から25％に増加した。フィルムを溶液からキャス
トして、ガラスまたは金属支持体上に適当な厚さにナイ
フ塗布することができる。溶媒除去は大気圧下または減
圧下（0.01〜50mm水銀圧）での公知の加熱（50℃〜250
℃）によって容易に実施される。さらに、この溶液は塗
布、浸せき、はけ塗り、吹付け等の塗布手段によって、
コーチング、接着剤等として用いることができる。
本発明による組成物は広範囲なプラスチックスに対し
て良好な加工と良好な接着性を有する、引張強さと引裂
強さの大きい軟質のフレキシブルな樹脂組成物である。
従って、これらをレザーのコーチング；室内装飾材料、
レインウェア、スポーツウェア用布帛コーチング；レザ
ー対ビニル、フォーム対ビニル、ABS等の接着剤；外科
用手袋、プラスチックの貼合せ等に用いることができ
る。
下記の実施例は本発明の製造方法と使用方法を説明す
るものであり、発明者が意図した本発明の最も良い実施
形式を述べるが、本発明を限定するものと解釈すべきで
はない。
例 １ この例は本発明によるブレンド組成物（ブレンド１）
の製造及びそれからのフィルム製造を説明する。本発明
のブレンド成分の１つを単独成分として含むかまたは成
分の50/50（W/W）組合せを含む６種類の比較組成物をも
製造し、フィルムに成形した。比較ブレンドと本発明ブ
レンド１との成分の重量比を、サンプルが第１表に示し
た成分の重量％を含むように選択する。
米国特許第3,642,964号に述べられた製造方法に従っ
て下記成分を下記重量比で溶融押出しすることによっ
て、熱可塑性ポリウレタン（TPU）成分を調製する:4,
4′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）31.15部
（3.07equiv.）、分子量2000ポリブタジェンアジペート
ジオール50.12部（0.62equiv.）、分子量700ポリブタジ
ェンアジペートジオール10.75部（0.38equiv.）、1,4−
ブタンジオール7.28部（2.0equiv.）、ステアリルアル
コール0.22部（0.01equiv.）、オクタン酸第一スズ（ジ
オクチルフタレート中、50/50）0.04重量％、カルナバ
ワックス（Carnuba wax）0.2重量％及びBHT酸化防止剤
0.25重量％；ショアＡ硬度約80。
比較ブレンド４〜６と本発明のブレンド１の場合には
顆粒状または粉末状の第１表記載の各成分を容器内での
タンブル混合によって完全に混合する。比較サンプル１
〜３の場合の各成分、比較サンプル４〜６の場合のブレ
ンド及び本発明のブレンド１を長さ／直径24/1スクリュ
ーを備えた2.5cm押出機に圧縮比3:1で供給した。押出し
条件は次の通りである：温度：供給帯＝160℃；溶融帯
＝182℃；配置帯＝188℃；ダイ＝193℃;rpm＝50。押出
機を環状2.5cmダイに直接取付け、押出機から出るポリ
マー溶融物を環状流に放射状に分配して、連続シームレ
ス管を成形する。この管を垂直に押出し、ダイ中心の中
心チャンネルから供給する空気によって膨張させる。充
分な空気を供給して管を膨張させ、管0.05mmフィルム厚
さを生ずるような速度と幅で作動する、２個のニップロ
ールから出た後に、フィルム幅14.4cmの平坦な層を形成
する。
生成したフィルムを22℃、相対湿度50％において少な
くとも24時間硬化させた後、第１表に示す物理的性質に
関して試験する。本発明のブレンド１の引裂強さはブレ
ンドの各成分（比較例１〜３）及び比較ブレンド４〜６
の各成分の50/50重量％混合物の引裂強さよりも実質的
に大きい。本発明のブレンド１の引裂強さもTPU成分を
含む50/50ブレンド（すなわち比較例４と６）のいずれ
の値よりも実質的に大きい。比較ブレンド４のフィルム
サンプルは分離の明白な徴候を有する。
第１表の脚注1 LLDPE:ダウケミカル カンパニー（Dow Chemical C
ompany）から商品名アッタン（ATTANE）TM4001で提供さ
れる線状低密度ポリエチレン（密度＝0.912g/cc）2 TPU−1:この例で製造法を上述した熱可塑性ポリウ
レタン3 改質PE−I:これはデュポン ケミカル カンパニー
（Dupont Chemical Company）から商品名バイネル（Byn
el）TMCX−3101で提供される改質ポリエチレンの三元ブ
レンドであり、（ａ）高密度ポリエチレンに結合した無
水マレイン酸グラフト（約１％w/w）約20重量％；
（ｂ）エチレン／酢酸ビニル（約50％w/w）コポリマー
約40重量％；及び（ｃ）エチレン／メタクリ酸（約５％
w/w）コポリマー約40重量％を含む。4 ASTM試験法D882によって測定した引張り強さのこれ
らの値（PSi）は、流れの方向とフィルム製造の横断方
向で測定した２つの値の平均値を示す。5 引裂強さはサンプルの流れの方向においてASTM D−
1922に従って測定したエルメンドルフ引裂強さ（g/mi
l）である。
例 ２ この例は本発明による３種類の配合組成物（２〜４）
の製造を説明し、ブレンド７と８の比較及びブレンドか
らのフィルムの製造を述べる。
方法は上記例１と同じであり、ブレンド成分の割合は
下記第２表に示す重量％に相当する重量部である。ブレ
ンド２と３の引張強さと引裂強さは、ウレタン成分とポ
リエチレン成分のみから成る比較ブレンド７と８よりも
良好である。これに関連して、ブレンド３の性質はブレ
ンド２の性質よりもすぐれており、線状低密度ポリエチ
レン成分がブレンド２に用いた低密度ポエエチレンより
も好ましいことを示唆する。
本発明のブレンド４は、ブレンド２と３で用いた既製
三元ブレンドPE−１の代りにそれぞれの改質ポリエチレ
ン成分（II）〜（IV）の割合を含む。物理的性質の結果
は良好である。比較ブレンド７と８は分離の明白な徴候
を示す。
第II表の脚注1 LDPE:ダウ ケミカル カンパニーから名称PE−535
で提供される低密度ポリエチレン（密度＝0.922g/c
c）。2 LLDPE:ダウ ケミカル カンパニーから名称LLDPE2
045で提供される線状低密度ポリエチレン（密度＝0.920
g/cc）。3 LLDPE:第１表の脚注１と同じ線状低密度ポリエチン
レン4 TPU−II:この熱可塑性ポリウレタンは例１に述べた
TPU−Ｉと同様に製造れれるが、この場合には当量（equ
vivalent）に表現した成分を用いる：分枝量2000のポリ
ブチレン アジペート ジオール１当量、1,4−ブタン
ジオール2.8当量、ジプロピレングリコール0.2当量、ブ
チルカルビトール0.1当量、4,4′−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）4.05当量、オクトン酸第一スズ0.
04重量％、アドバワックス（Advawax）280 0.15重量
％、Ｅ−ワックス0.35重量％及び酸化防止剤１−1010
0.15重量％；ショアＡ硬度約80。5 TPU−I:例１に述べたTPU−１と同じ。6 改質PE−I:第１表の脚注３に述べたPE−１と同じ。7 改質PE−II:デュポン カンパニーからエルバック
ス（Elvax）TM3190として提供されるエチレン／酢酸ビ
ニル（25重量％）コポリマー。8 改質PE−III:デュポン カンパニーから商品名ヌク
レル（Nucrel）TM0903で提供されるエチレン／メタクリ
ル酸（９重量％）コポリマー。9 改質PE−IV:線状低密度ポリエチレンに結合したエ
チレン／無水マレイン酸（0.12重量％）グラフトコポリ
マー。
例 ３ この例は本発明による４種類のブレンド組成物（５〜
８）の製造及びこれらのブレンドからのフィルムの製造
を説明する。
方法は上記例１と同じであり、ブレンド成分の割合は
第III表に示す重量％に相当する量部である。
ブレンド５〜７の引張強さを比較すると、改質ポリエ
チレンの酢酸ビニル成分の割合が18重量％から28重量％
へ増加するにつれて引張強さが増強するが、伸縮性に対
する影響は認められない。ブレンド８に関して注目すべ
き観察はポリエチレンが例外的に高レベルであり、TPU
含量は低いが、離層または成分分離の徴候なく、すぐれ
た性質が依然として維持されることである。
第III表の脚注1 LLDPE:これは例ＩにアッタンTM4001として述べた線
状低密度ポリエチレンである。2 TPU−I:例Ｉに述べた熱可塑性ポリウレタン。3 TPU−II:第II表の脚注４に述べた熱可塑性ポリウレ
タン。4 PE−II:第II表の脚注７に述べた改質ポリエチレ
ン。5 PE−III:第II表の脚注８に述べた改質ポリエチレ
ン。6 PE−IV:第II表の脚注９に述べた改質ポリエチレ
ン。7 PE−V:デュポン ケミカル カンパニーからエルバ
ックスTM3170として提供されるエチレン／酢酸ビニル
（10重量％）コポリマー。8 PE−VI:デュポン ケミカル カンパニーからエル
バックスTM3175として提供されるエチレン／酢酸ビニル
（28重量％）コポリマー。
例 ４ この例は本発明による４種類のブレンド組成物（９〜
12）の製造及びこれらのブレンドからのフィルムの製造
を説明する。
上記の方法及び上記成分と同じであるがさらに２種類
の改質ポリエスナルを含むポリマー成分をこの例では用
いる。用いた割合は成分の重量％が第IV表に述べたよう
になる割合である。
エチレン／酢酸ビニルコポリマーはそれ自体が相溶化
剤として役立つ。改質ポリオレフィン成分が少量のアク
リル酸コモノマーを含む場合には、特に引張強さがさら
に改良されるのが観察される。
第IV表の脚注1 LLDPE:例１に述べたLLDPEに同じ。2 TPU−I:例１に述べたTPUに同じ。3 TPU−II:例２に述べたTPUに同じ。4 TPI−II:第II表脚注７に述べた改質ポリエレンに同
じ。5 PE−VII:クァンタム ケミカル コーポレーション
（Quantum Chmical Corporation）からプレキサール（P
lexar）TM3の名称で提供される無水マレイン酸グラフト
化エチレン／酢酸ビニルコポリマー。6 PE−VIII:ダウ ケミカル コーポレーションから
プリマコール（RIMACOR）TM1410で提供されるエチレン
／アクリル酸（約９重量％）コポリマー。
例 ５ この例は本発明による２種類のブレンド組成物（13,1
4）の製造と、これらのブレンドからのフィルムの製造
を説明する。
例１に述べた方法と同じ方法を用い、ブレンド成分の
割合は第Ｖ表に示す重量％を与えるような重量部であ
る。これらの３種類のブレンドの製造には、脂環式ジイ
ソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタン（すなわち
TPU−III）を用いる。これは例１でTPU−Ｉの製造に関
して述べた同じ方法を用い、但しこの場合には下記の成
分を用いて製造する分子量2000のポリプロピレン−オキ
シ−エチレンオキシ キャップド ジオール１当量、4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシル イソシアネー
ト）4.0当量、1,4−ブタンジオール3.0当量、及びオク
トン酸第一スズ0.05重量％とワックス滑択剤0.10重量
％;0.05mmフィルムはショアＡ硬度約80を有する。
ブレンドサンプル13と14は両方ともすぐれた強度と伸
びを有し、比較例９の単独TPU−IIIの最良の性質を保有
し、比較例１のデータから明らかであるLLDPE成分の良
好な伸縮性を有した。
表Ｖ表の脚注1 LLDPE :例１に述べたLLDPEに同じ。2 PE−II :第II表脚注７に述べた通り。3 PE−III:第II表の脚注８に述べた通り。4 TE−IV :第II表脚注９に述べた通り。5 PE−VI :第III表脚注８に述べた通り。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の成分： （Ａ） ポリオレフィン15〜60重量％； （Ｂ） 熱可塑性ポリウレタン30〜70重量％； 及び （Ｃ） カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸
    無水物、カルボン酸塩、アミド、エポキシ、ヒドロキシ
    又はアシルオキシから選択された官能基をその主鎖また
    は側鎖に有するランダム、ブロックまたはグラフト オ
    レフィンコポリマーとして定義される少なくとも１種類
    の改質ポリオレフィン10〜35重量％ を含む熱可塑性相溶性ブレンド組成物。
  2. 【請求項２】前記ポリオレイフィンがポリエチレンを含
    み、前記改質ポリオレフィンが改質ポリエチレンである
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリエチレンを低密度ポリエチレン又
    は線状低密度ポリエチレンから成る群から選択する請求
    項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記改質ポリエチレンが、カルボン酸、カ
    ルボン酸塩、ジカルボン酸もしくはその無水物、カルボ
    ン酸エステル又はアシルオキシから選択された官能基を
    有する少なくとも１種類のビニルモノマーとエチレンま
    たはポリエチレンとのコポリマーまたはグラフトコポリ
    マー、またはそれらの混合物から成る請求項１記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】A.線状低密度ポリエチレン； B.有機ジイソシアネート、ポリマージオール及び二官能
    性エキステンダーの反応から誘導された前記ポリウレタ
    ン；及び C.エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリ
    ル酸メチルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポ
    リマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、エチレン
    ／アクリル酸コポリマー、エチレン／無水マレイン酸グ
    ラフトコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化したエ
    チレン／酢酸ビニルコポリマー及びこれらの混合物から
    成る群から選択した前記改質ポリエチレンを含む請求項
    １記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記ポリウレタンが4,4′−メチレンビス
    （シクロヘキシル イソシアネート）、分子量2000ポリ
    エチレンオキシ キャップド（capped） ポリプロピレ
    ンオキシ ジオール及び1,4−ブタンジオールから誘導
    される請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記ポリウレタンを4,4′−メチレンビス
    （フェニルイソシアネート）、分子量のポリブチレン
    アジペート ジオールと分子量700のポリブチレン ア
    ジペート ジオールのブレンド及び1,4−ブタンジオー
    ルから誘導する請求項１〜５のいずれかに記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】前記改質ポリエチレンはエチレン／酢酸ビ
    ニル コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、
    エチレン／無水マレイン酸グラフトコポリマー及びこれ
    らの混合物から成る群から選択される請求項１〜７のい
    ずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記（Ｃ）成分かせ無水マレイン酸でグラ
    フト化したエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含む請求
    項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記改質ポリエチレンがエチレン／酢酸
    ビニルコポリマー及びエチレン／アクリル酸コポリマー
    の混合物を含む請求項８記載の組成物。
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