JP2775367B2

JP2775367B2 - 樹脂複合体から成形されたシートまたはフィルム

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Publication number: JP2775367B2
Application number: JP3350788A
Authority: JP
Inventors: 充野崎; 裕河原; 祐郎伴
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JPH05156043A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂とポリウレ
タン樹脂との樹脂復合体から成形されたシートまたはフ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、優れた物理的性
質、例えば高い引張強さを示す。しかし、シートまたは
フィルムの成形性はかなり劣り、通常用いる慣用の装置
（例えば、インフレーション成形機、Ｔダイ成形機）で
加工するのが極めて難しいことから、成形性改良のため
内部離型剤としてフィラー等を混入する方法や、外部離
型剤をパウダリングする方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら成形性改
良のための内部離型剤であるフィラー等はかなり高コス
トな割にその効果は小さい（例えば、空冷式インフレー
ション成形機では成形困難）、外部離型剤は効果が持続
しない、という問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウレ
タン樹脂の優れた物理的性質をそのままに、シートまた
はフィルムの成形性に優れ（低コストで効果が大きく、
永久的に効果が持続する離型性が付与された）、製造工
程が短く、引張強度などの機械物性も十分な樹脂複合体
から成形されたシートまたはフィルムを得るべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポ
リエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれ
る熱可塑性樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）が無水
マレイン酸変性ポリプロピレンまたは無水マレイン酸変
性ポリエチレンからなる変性ポリオレフィン系分散剤お
よびポリオレフィン−ポリウレタン樹脂系分散剤から選
ばれる分散剤（Ｃ）の存在下で複合化された樹脂複合体
から成形されており、該樹脂複合体が、溶融した、熱可
塑性樹脂（Ａ）および分散剤（Ｃ）の存在下で、２個以
上の活性水素を有する化合物（ｂ _１）とポリイソシアネ
ート（ｂ _２）とを重合させることにより得られ、且つ該
樹脂複合体中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１
／９９〜４０／６０であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の
合計重量に対し、１〜４０重量％である樹脂複合体から
成形されたシートまたはフィルムである。

【０００５】本発明のポリエチレンおよびポリプロピレ
ンからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平
均分子量は通常１０，０００〜３，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、こ
れらの製造方法および密度等の性状は制限されない。

【０００６】本発明において、２個以上の活性水素を有
する化合物（ｂ_１）としては例えば、炭素数２〜３０の
低分子量ジオール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなど）；数平均分子量４００〜５０，０００の
ポリエーテルジオール［上記に例示した低分子量ジオー
ルのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物（付加モル
数２〜１００）、アルキレンオキシドの開環重合物（ポ
リテトラメチレングリコールなど）］；数平均分子量４
００〜５０，０００のポリエステルジオール［脂肪族ジ
カルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、二量化リノレイ
ン酸など）または芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレ
フタル酸など）と上記に例示した低分子量ジオールとの
縮合ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環
重合によるポリラクトンジオールなど］；炭素数２〜５
０のジアミン類（イソホロンジアミン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ポ
リエーテルジアミンなど）；炭素数２〜５０の３価以上
のアルコール類（トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなど）；炭素数２〜５０の３
価以上のアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなど）；炭素数２〜５０のアミノアルコー
ル（トリエタノールアミンなど）；および上記活性水素
含有化合物と下記ポリイソシアネートとの反応によって
得られる活性水素含有ウレタンプレポリマー、が挙げら
れる。

【０００７】本発明において、ポリイソシアネート（ｂ
_２）としては例えば、芳香族ジイソシアネート（トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサンなど）、脂肪族ジイソシ
アネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、３
官能以上のポリイソシアネート［トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアネート
の環状３量体など］、およびこれらと前記活性水素含有
化合物との反応によって得られるイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー、が挙げられる。

【０００８】これら２個以上の活性水素を有する化合物
（ｂ_１）およびポリイソシアネート（ｂ_２）は、それぞ
れ２種以上を併用することもできる。

【０００９】本発明分散剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂
（Ａ）中での、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分散、または
（Ｂ）中での（Ａ）の分散を助け、均一で微細な海島構
造を形成させる目的で使用するものである。このため、
（Ｃ）は（Ａ）と相溶性もしくは反応性を有し、かつ
（Ｂ）と相溶性もしくは反応性を有する分散剤である必
要がある。本発明の分散剤（Ｃ）において、変性ポリオ
レフィン糸分散剤としては後に記記載の実施例２で使用
の無水マレイン酸変性ポリプロピレン、実施例４で使用
の無水マレイン酸変性ポリエチレンが挙げられる。ポリ
オレフィン−ポリウレタン樹脂糸分散剤としては後に記
載の実施例１で使用の無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンと末端ヒドロキシポリエチレンブチレンアジペートな
どの活性水素含有化合物とをジフェニルメタンジイソシ
アネートで連結させたブロック共重合体、および無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンとポリカプロラクトンジオ
ールとをイソホロンジイソシアネートで連結させたブロ
ック共重合体が挙げられ、また実施例３で使用の無水マ
レイン酸変性ポリエチレンと上記と同じ活性水素含有化
合物とをジフェニルメタンジイソシアネートで連結させ
たブロック共重合体が挙げられる。

【００１０】これら熱可塑性樹脂（Ａ）、活性水素を少
なくとも２個有する化合物（ｂ_１）およびポリイソシア
ネート（ｂ_２）と分散剤（Ｃ）との関係をさらに具体的
に例示すると、例えば（Ａ）がポリプロピレン、活性水
素含有化合物（ｂ_１）がポリカプロラクトンジオール
（数平均分子量２，０００）、ポリイソシアネート（ｂ
_２）がジフェニルメタンジイソシアネートのとき、好ま
しい分散剤（Ｃ）としては例えば、無水マレイン酸変性
ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと
活性水素含有ウレタンプレポリマー［ポリカプロラクト
ンジオール（数平均分子量２，０００）とジフェニルメ
タンジイソシアネートとの重付加物］とをジフェニルメ
タンジイソシアネートで連結させたブロック共重合体、
および無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリカプロ
ラクトンジオールとをイソホロンジイソシアネートで連
結させたブロック共重合体、が挙げられる。

【００１１】本発明の変性ポリオレフィン系分散剤であ
る無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸
変性ポリエチレンは従来公知の化合物であり、市販のも
のを使用すればよく、（Ｃ）の重量平均分子量は通常８
００〜３，０００，０００、好ましくは１，０００〜
１，０００，０００である。

【００１２】本発明において、（ｂ_１）と（ｂ_２）との
使用比率は、（ｂ_１）の活性水素基と（ｂ_２）のイソシ
アネート基との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）が、通常１／
（０．８〜１．３）、好ましくは１／（０．９〜１．
１）となるような比率である。

【００１３】本発明の方法で用いる各成分の割合として
は、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の重
量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜４０／６０、好ましくは５
／９５〜３０／７０であり、分散剤（Ｃ）が（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量に対し１〜４０重量％、好ましくは３
〜２０重量％である。

【００１４】本発明の方法によって樹脂複合体を製造す
る温度範囲は、（Ａ）が溶融する下限の温度以上で、
（Ａ）が熱分解をおこす温度以下である。この温度域は
通常５０〜３５０℃の範囲内であり、（Ａ）の種類によ
って異なる。

【００１５】反応圧力は特に制限はないが工業的生産を
考えたとき通常減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜２０気圧、好
ましくは減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜１０気圧である。

【００１６】反応時間は、重合中の各成分の熱劣化が起
こらないよう、できるだけ短時間で行うとよく、通常
０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。

【００１７】また、この反応時、必要により触媒を用い
ることもできる。用いる場合の触媒としては、ウレタン
化反応の触媒として公知のものでよく例えば、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの
有機金属化合物や、トリエチルアミン、ジアザビシクロ
ウンデセンなどのアミン類、が挙げられる。

【００１８】本発明の樹脂複合体は、溶融した、熱可塑
性樹脂（Ａ）および分散剤（Ｃ）の存在下で、２個以上
の活性水素を有する化合物（ｂ _１）とポリイソシアネー
ト（ｂ _２）とを重合させることにより得られ、実施例に
示されるように分散性に優れたものである。

【００１９】また、（Ａ）、（Ｃ）、（ｂ_１）および
（ｂ_２）の投入順序にも特に制限はなく、（Ａ）、
（Ｃ）、（ｂ_１）および（ｂ_２）を同時に溶融混合する
方法、（Ａ）を溶融した中に（Ｃ）、（ｂ_１）および
（ｂ_２）を投入する方法、（Ａ）と（Ｃ）とを溶融混合
した中に（ｂ_１）および（ｂ_２）を投入する方法、
（Ｃ）と（ｂ_１）を予め混合した後に、溶融した（Ａ）
中に（Ｃ）と（ｂ_１）の混合物および（ｂ_２）を投入す
る方法、（Ｃ）と（ｂ_２）を予め混合した後に、溶融し
た（Ａ）中に（ｂ_１）、および（Ｃ）と（ｂ_２）の混合
物を投入する方法、（Ａ）と（ｂ_１）とを溶融混合した
中に（Ｃ）および（ｂ_２）を投入する方法、（Ａ）と
（ｂ_２）とを溶融混合した中に（Ｃ）および（ｂ_１）を
投入する方法、（Ａ）、（Ｃ）および（ｂ_１）を溶融混
合した中に（ｂ_２）を投入する方法、（Ａ）、（Ｃ）お
よび（ｂ_２）を溶融混合した中に（ｂ_１）を投入する方
法などいずれの方法をも取ることができる。

【００２０】反応容器としては公知の各種混合機、例え
ば押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げら
れる。

【００２１】本発明による樹脂複合体をシートまたはフ
ィルムに成形する温度範囲は、樹脂複合体が溶融する下
限の温度以上で、樹脂複合体が熱分解をおこす温度以下
である。この温度域は通常１００〜３５０℃の範囲内で
あり、樹脂複合体の種類によって異なる。

【００２２】成形時の溶融時間は、各成分の熱劣化が起
こらないよう、できるだけ短時間で行うとよく、通常
０．１〜２０分、好ましくは０．５〜１０分である。

【００２３】成形容器としては通常用いる慣用のシート
またはフィルム成形装置、例えば、インフレーション成
形桟、Ｔダイ成形桟などが挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂複合体から成形されたシート
またはフィルムは、自動車シート用バッキング材など現
行のポリウレタン樹脂シートまたはフィルム用途にその
まま使用できる他、高級包装紙などの新規用途にも有用
である。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部は重量部を表す。実施例および比較例に記
載する１００％引張応力、引張強さ、伸び、引裂強さ、
成形性、および分散粒径の測定方法は次の通りである。（１）１００％引張応力ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて測定した。単位：ｋｇｆ・ｃｍ^２（２）引張強さＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて測定した。単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２（３）伸びＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて測定した。単位：％（４）引裂強さＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて測定した。単位：ｋｇｆ／ｃｍ（５）成形性試験片成形時の状態を見た。なお試験片の成形には空冷
式インフレーションフィルム成形装置｛（株）東洋精機
製作所製、４０ｍｍ二軸押出混練機＋インフレーション
フィルム引取装置｝を用いた。 ○…（空冷式インフレーションフィルム成形装置で）成
形可能 ×…（空冷式インフレーションフィルム成形装置で）成
形困難（６）分散粒径試験片の表面を走査型電子顕微鏡で観察して分散粒径を
測定した。単位：μｍ

【００２６】実施例１ポリプロピレン［宇部興産（株）製ＪＢＥ−ポリプロＦ
１０９Ｋ、以下ＰＰと略記；熱可塑性樹脂（Ａ）にあた
る］１０部、末端ヒドロキシポリエチレンブチレンアジ
ペート［数平均分子量２，５００、以下ＰＥＢＡと略
記；２個以上の活性水素有する化合物（ｂ_１）にあた
る］５８．１部、１，４−ブタンジオール［以下ＢＧと
略記；２個以上の活性水素有する化合物（ｂ_１）にあた
る］６．９部、ジフェニルメタンジイソシアネート［以
下ＭＤＩと略記；ポリイソシアネート（ｂ_２）にあた
る］２５部、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン
［結合マレイン酸量５％、数平均分子量５，０００、以
下ＰＰ−ＭＡと略記；分散剤（Ｃ）にあたる］１０部を
二軸押出機［（株）東洋精機製作所製、２０ｍｍφ］を
用いて、シリンダー温度１９０℃で８分間、同時に溶融
混練した。得られた樹脂複合体を、空冷式インフレーシ
ョンフィルム成形装置を用いて、供給部１６０℃、圧縮
部２００℃、メータリング部１９０℃、ダイ１９０℃、
吐出速度２５ｒｐｍ、引取速度３０ｒｐｍ、巻取速度４
０ｒｐｍ、ダイ径０．７ｍｍの成形条件で、本発明のシ
ートまたはフィルムの試験片を作成した。この試験片の
１００％引張応力、引張強さ、伸び、引裂強さ、成形
性、および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表
１に示す。

【００２７】参考例２ＰＥＢＡ５８．１部、ＢＧ６．９部、およびＭＤＩ
２５部とを実施例１と同じ二軸押出機を用いてシリン
ダー温度１９０℃で４分間、同時に溶融混練してポリウ
レタン樹脂（以下ＰＵ−１と略記）を得た。ＰＰ１０部、ＰＵ−１９０部およびＰＰ−ＭＡ１
０部を実施例１と同じ二軸押出機を用いて同条件で、同
時に溶融混練した。得られた樹脂複合体を、実施例１と
同じフィルム成形装置を用いて同条件で、本発明のシー
トまたはフィルムの試験片を作成した。この試験片の特
性を実施例１と同様に評価した。その特性評価結果を表
１に示す。

【００２８】比較例１ＰＵ−１を、実施例１と同じフィルム成形装置を用いて
同条件で、シートまたはフィルムの試験片を作成した。
この試験片の特性を実施例１と同様に評価した。その特
性評価結果を表１に示す。

【００２９】比較例２ＰＰ１０部、ＰＥＢＡ５８．１部、ＢＧ６．９
部、およひＭＤＩ２５部を、実施例１と同じ二軸押出
機を用いて同条件で、同時に溶融混練した。得られた組
成物を、実施例１と同じフィルム成形装置を用いて同条
件で、シートまたはフィルムの試験片を作成した。この
試験片の特性を実施例１と同様に評価した。その特性評
価結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３ポリエチレン［宇部興産（株）製ＵＢＥ−ポリエチＨＦ
Ｏ１９、以下ＰＥと略記；熱可塑性樹脂（Ａ）にあた
る］１０部、ＰＥＢＡ５８．１部、ＢＧ６．９部、ＭＤ
Ｉ２５部、および無水マレイン酸変性ポリエチレン
［結合マレイン酸量５％、数平均分子量５，０００、以
下ＰＥ−ＭＡと略記；分散剤（Ｃ）にあたる］１０部を
実施例１と同じ二軸押出機を用いて、同条件で溶融混練
した。得られた樹脂複合体を、実施例１と同じフィルム
成形装置を用いて同条件で、本発明のシートまたはフィ
ルムの試験片を作成した。この試験片の特性を実施例１
と同様に評価した。その特性評価結果を表２に示す。

【００３２】参考例４ＰＥ１０部、ＰＵ−１９０部およびＰＥ−ＭＡ１
０部を実施例１と同じ二軸押出機を用いて同条件で、同
時に溶融混練した。得られた樹脂複合体を、実施例１と
同じフィルム成形装置を用いて同条件で、本発明のシー
トまたはフィルムの試験片を作成した。この試験片の特
性を実施例１と同様に評価した。その特性評価結果を表
２に示す。

【００３３】比較例３ＰＥ１０部、ＰＥＢＡ５８．１部、ＢＧ６．９
部、およびＭＤＩ２５部を、実施例１と同じ二軸押出
機を用いて同条件で、同時に溶融混練した。得られた組
成物を、実施例１と同じフィルム成形装置を用いて同条
件で、シートまたはフィルムの試験片を作成した。この
試験片の特性を実施例１と同様に評価した。その特性評
価結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例５ＰＰ１０部、ポリエチレングリコール［数平均分子量
２，０００、以下ＰＥＧと略記；２個以上の活性水素有
する化合物（ｂ_１）にあたる］５１部、トリメチロール
プロパンにエチレンオキサイドを２４モル付加した化合
物［以下ＴＭＰ）−ＥＯと略記；２個以上の活性水素有
する化合物（ｂ_１）にあたる］７．４部、ＢＧ６部、
ＭＤＩ２５．６部、およびＰＰ−ＭＡ１０部を実施
例１と同じ二軸押出機を用いて、同条件で、同時に溶融
混練した。得られた樹脂複合体を、実施例１と同じフィ
ルム成形装置を用いて同条件で、本発明のシートまたは
フィルムの試験片を作成した。この試験片の特性を実施
例１と同様に評価した。その特性評価結果を表３に示
す。

【００３６】参考例６ＰＥＧ５１部、ＴＭＰ−ＥＯ７．４部、ＢＧ６
部、およびＭＤＩ２５．６部とを実施例１と同じ二軸
押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で４分間、同時
に溶融混練してポリウレタン樹脂（以下ＰＵ−２と略
記）を得た。ＰＰ１０部、ＰＵ−２９０部およびＰＰ−ＭＡ１
０部を実施例３と同じ二軸押出機を用いて同条件で、同
時に溶融混練した。得られた樹脂複合体を、実施例１と
同じフィルム成形装置を用いて同条件で、本発明のシー
トまたはフィルムの試験片を作成した。この試験片の特
性を実施例１と同様に評価した。その特性評価結果を表
３に示す。

【００３７】比較例４ＰＵ−２を、実施例１と同じフィルム成形装置を用いて
同条件で、シートまたはフィルムの試験片を作成した。
この試験片の特性を実施例１と同様に評価した。その特
性評価結果を表３に示す。

【００３８】比較例５ＰＰ１０部、ＰＥＧ５１部、ＴＭＰ−ＥＯ７．４
部、ＢＧ６部、およびＭＤＩ２５．６部を、実施例
１と同じ二軸押出機を用いて同条件で、同時に溶融混練
した。得られた組成物を、実施例１と同じフィルム成形
装置を用いて同条件で、シートまたはフィルムの試験片
を作成した。この試験片の特性を実施例１と同様に評価
した。その特性評価結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂複合体から成形されたシー
トまたはフィルムは以下の効果を奏する。１．本発明のシートまたはフィルムは、ポリウレタン樹
脂の優れた物理的性質をそのままに、成形性、特にシー
トまたはフィルムの成形性に優れた（低コストで効果が
大きく、永久的に効果が持続する離型性が付与され
た）、製造工程が短く、分散状態が良好であり、引張強
度などの機械物性も十分なものである。２．本発明のシートまたはフィルムは、自動車シート用
バッキング材など現行のポリウレタン樹脂シートまたは
フィルム用途にそのまま使用できる他、高級包装紙など
の新規用途にも有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンおよびポリプロピレンから
なる群から選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）とポリウレタン
樹脂（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは
無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる変性ポリオレ
フィン系分散剤およびポリオレフィン−ポリウレタン樹
脂系分散剤から選ばれる分散剤（Ｃ）の存在下で複合化
された樹脂複合体から成形されており、該樹脂複合体
が、溶融した、熱可塑性樹脂（Ａ）および分散剤（Ｃ）
の存在下で、２個以上の活性水素を有する化合物
（ｂ _１）とポリイソシアネート（ｂ _２）とを重合させる
ことにより得られ、且つ該樹脂複合体中の（Ａ）と
（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜４０／６０であ
り、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し、１〜４
０重量％である樹脂複合体から成形されたシートまたは
フィルム。
【請求項２】熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が
１０，０００〜１，０００，０００である請求項１記載
のシートまたはフィルム。