KR20010015556A - 하이드록시-말단화된 폴리디엔 중합체로부터 제조된폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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오노 알버어스
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Abstract

(a) 99 내지 80 중량%의 폴리올레핀, 및 (b) (1) 750 내지 10,000의 하이드록실 당량을 지닌 90 내지 40 중량%의 수소화된 폴리디엔 디올, (2) 5 내지 50 중량%의 디이소시아네이트, 및 (3) 30 내지 300의 작용 그룹 당량을 지닌 4 내지 14 중량%의 체인 익스텐더로 이루어진 0.9 내지 1.1의 OH/NCO 몰비를 지닌 1 내지 20 중량%의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물.

Description

하이드록시-말단화된 폴리디엔 중합체로부터 제조된 폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물{POLYOLEFIN/THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITIONS MADE FROM HYDROXY-TERMINATED POLYDIENE POLYMERS}
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 1) 중합체 디올, 2) 디이소시아네이트, 및 3) 체인 익스텐더의 반응 산물이다. 디올은 일반적으로 약 1000 내지 4000 수 평균 분자량의 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 사용된 디이소시아네이트는 보통 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)이지만 다수의 기타 이소시아네이트도 사용될 수 있다. 체인 익스텐더는 저분자량의 디올, 일반적으로 1,4-부탄 디올(BDO)이지만, 기타 작업에서는 2-에틸-1,3-헥산 디올(PEP)와 같은 측쇄 디올을 사용함이 유리한 것으로 밝혀져 있다. 이들 TPU는 내충격성을 개선하고 개질된 폴리프로필렌에 대한 페인트의 부착력을 개선하기위해 폴리프로필렌에 대한 첨가제로서 이용되는 것으로 간주되어왔다. 그러나, 폴리에테르 및 폴리에스테르의 극성으로 인해, 이들 기존 TPU는 극성이 너무 강해서 폴리프로필렌 및 기타 폴리올레핀 및 EPDM 및 부타디엔 및 이소프렌 고무와 같은 기타 무극성 중합체와 널리 화합되지 않는다. 이러한 비화합성은 이들의 블렌드가 종종 박리되어 무용화되는 원인이다. 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 화합가능한 폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는데 있다. 이러한 조성물이 놀랍게도 본 발명에 와서야 밝혀졌다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄/폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세히 말하면, 본 발명은 화합성의 열가소성 폴리우레탄/폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 폴리올레핀 99 내지 80 중량%, 및
(b) (1) 750 내지 10,000의 하이드록실 당량을 지닌 수소화된 폴리디엔 디
올 90 내지 40 중량%,
(2) 디이소시아네이트 5 내지 50 중량%, 및
(3) 30 내지 300의 작용 그룹 당량을 지닌 체인 익스텐더 4 내지 14 중
량%로 이루어진 0.9 내지 1.1의 OH/NCO 몰비를 지닌 열가소성 폴리우
레탄 조성물 1 내지 20 중량%를 포함하는 폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
하이드록시 작용 폴리디엔 중합체(폴리디엔 디올)이 알려져있다. 미국 특허 5,393,843은 이들 중합체, 멜라민 수지, 및 산 촉매를 함유하는 제형이 일반 베이크 조건하에 베이킹되어 경화될 수 있음을 기재하고 있다. 동 특허는 또한 이들 중합체가 이소시아네이트와 혼합하여 주위 온도에서 경화하는 폴리우레탄 조성물을 생성할 수 있음을 기재하고 있다. 예를 들어, 수소화된 폴리부타디엔 디올(EB 디올)은 NCO/OH가 1/1(NCO는 가교결합 반응에서 활성인 이소시아네이트 작용기를 나타내고 OH는 하이드록실 작용기를 나타냄)에 가까운 화학량론으로 폴리이소시아네이트와 반응시켜 가교결합될 수 있음이 알려져있다.
바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단일중합체 및 중합된 프로필렌 단위를 최소 60 중량% 함유하는 폴리프로필렌 공중합체이다.
바람직한 폴리디엔 디올은 수소화된 폴리부타디엔 디올이다. 바람직하게는, 폴리디엔 디올은 750 내지 5000의 하이드록실 당량을 지닌다.
바람직한 체인 익스텐더는 알킬-치환 지방족 디올 바람직하게는 C1-C8알킬-치환 지방족 디올 예를 들면 2-에틸-1,3-헥산 디올(PEP 디올), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올(TMPD 디올), 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올(BEPD 디올)이다. 지방족 디올은 바람직하게는 C3-C50지방족 디올, 좀더 바람직하게는 C3-C12지방족 디올이다.
하이드록시 작용 폴리디엔 중합체 및 에틸렌계 불포화를 함유하는 기타 중합체는 하나 이상의 올레핀, 특히 디올레핀을 혼자 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있다. 공중합체는 물론 랜덤, 테이퍼링, 블록 또는 이들의 조합, 및 선형, 방사형 또는 별모양일 수 있다.
하이드록시 작용 폴리디엔 중합체는 음이온 개시제 또는 중합 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 고 분자량으로 중합시에, 중합체는 일반적으로 크럼, 분말, 또는 펠릿과 같은 고형물로 회수될 것이다. 저 분자량으로 중합시에, 이는 본 발명에서와 같은 액상물로 회수될 수 있다.
일반적으로, 용액 음이온 기술을 사용하면, 공액 디올레핀의 중합체, 임의로는 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체는 단량체 또는 중합될 단량체를 IA족 금속, 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시제와 동시 또는 순차적으로 접촉시켜 제조된다. -150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 적당한 용매중에 유기 알칼리 금속(예, 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용함이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 화학식 1을 지닌 유기 리튬 화합물이다:
RLin
상기 식에서,
R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
음이온 중합될 수 있는 공액 디올레핀(디엔)은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔과 같이 4 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀을 포함한다. 이소프렌 및 부타디엔은 낮은 비용 및 손쉬운 이용가능성으로 인해 본 발명에 이용하는데 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합될 수 있는 알케닐 (비닐) 방향족 탄화수소는 스티렌, 각종 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 알킬-치환 비닐 나프탈렌과 같은 비닐 아릴 화합물을 포함한다.
하이드록시 작용 폴리디엔 중합체는 1500 내지 20,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 낮은 분자량은 과도한 가교결합을 필요로하지만 보다높은 분자량은 매우 높은 점도를 야기하여, 공정을 상당히 어렵게 만든다. 가장 바람직하게는, 중합체는 주로 1500 내지 10,000의 수 평균 분자량을 지닌 선형 디올(디올(두개의 하이드록실)로 인해 750 내지 5000의 하이드록실 당량)인데 이것이 중합체 비용간에 최상의 균형을 제공하여, 우수한 프로세싱을 달성하고, 최종 열가소성 폴리우레탄에서 기계적 성질의 올바른 균형을 달성할 수 있기 때문이다. 폴리디엔 디올의 평균 작용가는 바람직하게는 1.8 내지 2.0이고, 좀더 바람직하게는, 1.9 내지 2.0이다.
수소화된 폴리부타디엔 디올은 손쉬운 제조, 낮은 유리 전이 온도, 및 우수한 내후성으로 인해 본원에서 이용하기 바람직하다. 디올, 디하이드록실화된 폴리디엔은 전형적으로 공액 디엔 탄화수소 단량체를 리튬 개시제와 음이온 중합시켜 합성된다. 이 공정은 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기재되어 있듯이 익히 알려져 있다. 중합은 각 리튬 부위에 리빙 중합체 백본을 만드는 모노리튬 또는 디리튬 개시제로 개시된다.
본 발명에 사용된 폴리디엔 디올은 미국 특허 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 및 5,416,168에 기재된 디리튬 개시제로 음이온적으로 제조될 수 있다. 폴리디엔 중합체는 2몰의 sec-부틸리튬을 1몰의 디이소프로페닐벤젠과 반응시켜 형성된 화합물과 같이, 디리튬 개시제를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 2개시제는 전형적으로 90 중량% 사이클로헥산 및 10 중량% 디에틸에테르로 이루어진 용매에서 디엔을 중합하는데 이용된다. 2개시제:단량체의 몰비는 중합체의 분자량을 결정한다. 리빙 중합체는 2몰의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 원하는 폴리디엔 디올을 생성하도록 2몰의 메탄올로 말단화된다.
폴리디엔 디올 중합체는 실릴 에테르와 같이 블로킹된 하이드록실 그룹을 함유하는 모노-리튬 개시제를 이용하여 제조될 수도 있다. 중합 과정의 상세한 설명은 미국 특허 5,376,745에서 알 수 있다. 적당한 개시제는 하이드록실 그룹이 tert-부틸-디메틸실릴 에테르로 블로킹된 하이드록시프로필리튬이다. 이 모노-리튬 개시제는 탄화수소 또는 극성 용매에서 공액 디엔을 중합시키는데 이용될 수 있다. 리빙 중합체는 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 메탄올로 말단화된다. 실릴 에테르는 원하는 중합체를 생성하는 물의 존재하에 산 촉매 절단에 의해 제거된다.
수소화된 폴리부타디엔 디올 중합체는 부타디엔 마이크로구조를 가질 수 있다. 그러나, 이는 수소화 이후, 중합체가 30% 이하의 1,2-부타디엔 첨가를 함유한다면 실온에서 왁스성 고체이고, 본 발명 공정에 사용될 때, 1,2-부타디엔 함량이 최소 30%인 경우 고무질이 아닌 TPU를 제공하기 때문에 최소 30% 1,2-부타디엔 첨가를 가지는 것이 바람직하다. 최소 30%의 1,2-부타디엔 첨가를 지닌 수소화된 폴리부타디엔이 실온에서 고무질인 본 발명내의 TPU 조성물을 제공하더라도, 1,2-부타디엔 함량은 수소화된 폴리부타디엔 디올의 점도를 최소화하기 위해 40 내지 60%인 것이 바람직하다. 원하는 1,2-부타디엔 함량을 지닌 중합체는 전형적으로는 원하는 양의 1,2-첨가를 얻는데 디에틸에테르 또는 글라임 (1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 개질제를 이용하여 1,3-부타디엔의 음이온 중합을 조절함으로써 제조될 수 있다.
본 발명 범위내의 수소화된 폴리이소프렌 디올 중합체는 이소프렌 마이크로구조를 가질 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 이소프렌의 1,4-첨가를 80% 이상, 좀더 바람직하게는 이소프렌의 1,4-첨가를 90% 이상 가지는데, 이는 중합체의 점도를 최소화하기 위해서이다. 이러한 타입의 폴리이소프렌 디올은 이소프렌의 3,4-첨가를 증가시키는 마이크로구조 개질제 부재하의 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 디엔 마이크로구조는 전형적으로는 클로로포름에서13C 핵 자기 공명(NMR)에 의해 결정된다.
본 발명 중합체의 바람직한 제조방법은 화학식 2의 구조를 지닌 리튬 개시제의 사용을 수반한다:
상기 식에서,
각 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고,
A"는 -CH2-CH2-CH2-, (1,3-프로필), -CH2-CH(CH3)-CH2-, (2-메틸-1,3-프로필), 및 -CH2-C(CH3)2-CH2- (2,2-디메틸-1,3-프로필)을 포함한 알킬-치환 또는 비-치환 프로필 브리징 그룹, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,8-옥틸)을 포함한 알킬-치환 또는 비-치환 옥틸 브리징 그룹인데, 이들 개시제는 A"가 -CH2-CH2-CH2-CH2- (1,4-부틸), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,5-펜틸), 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,6-헥실)과 같은 알킬-치환 또는 비-치환 부틸, 펜틸, 또는 헥실 브리징 그룹에 의해 대체된 유사 개시제보다 놀랍게도 보다낮은 양의 데드 개시제(고 효율)를 이용하여 놀랍게도 높은 중합 온도에서 음이온 중합체의 중합을 개시할 것이기 때문이다.
본 발명에 유용한 특정 하이드록실화된 폴리디엔 중합체는 화학식 I을 가진다.
HO-A-OH 또는 (HO-A)n-X
상기 식에서,
A는 공액 디올레핀 단량체의 단일중합체, 2 이상의 공액 디올레핀 단량체의 공중합체, 또는 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체를 지닌 1 이상의 공액 디올레핀 단량체의 공중합체이고,
n은 2이며
X는 커플링제의 잔기이다. 이들 하이드록실화된 폴리디엔 중합체의 제조동안, 리빙 중합체의 불완전한 캡핑 또는 커플링제에 의한 불완전한 커플링에 의해, 화학식 HO-A를 지닌 약간의 단일-작용 중합체를 제조할 수 있다. 이 단일-작용 중합체의 양이 최소인 것이 바람직하지만, 본 발명내의 만족스런 열가소성 폴리우레탄 조성물은 단일-작용 중합체의 양이 조성물에서 하이드록실화된 중합체의 20 중량%만큼 높을때 조차도 달성될 수 있다.
본 발명에 유용한 기타 하이드록실화된 폴리디엔 중합체는 화학식 II를 가진다.
HO-A-Sz-B-OH 또는 (HO-A-Sz-B)n-X 또는
HO-Sz-A-B-Sy-OH 또는 (HO-Sz-A-B)n-X
상기 식에서,
A와 B는 공액 디올레핀 단량체의 단일중합체 블록, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고,
S는 비닐 방향족 중합체 블록이며,
y 및 z는 0 또는 1이며,
n은 2이며,
X는 커플링제의 잔기이다.
이들 중합체는 60 중량% 이하의 최소 하나의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌을 함유할 수 있다. A 블록과 B 블록은 수 평균 분자량 100 내지 200,000, 바람직하게는 500 내지 20,000, 및 가장 바람직하게는 1000 내지 15,000을 가질 수 있다. S 블록은 500 내지 10,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. A 또는 B 블록은 선호되지않는 공중합율, 또는 캡핑의 어려움으로 인해 테이퍼링되는 개시를 보상하기위해, 50 내지 1000 수 평균 분자량인 상이한 조성물의 중합체의 미니블록으로 캡핑될 수 있다. 총 분자량은 750 내지 10,000 범위의 작용 그룹 당량을 제공할 정도여야 함이 이해될 것이다.
폴리디엔 중합체의 분자량은 편의상 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는데, 여기서 GPC 시스템은 적절히 보정된다. 여기서 보고된 분자량은 크로마토그래프에서 계산된 수 평균 분자량(g/mol)이다. GPC의 컬럼에 사용된 물질은 스티렌-디비닐벤젠 겔 또는 실리카 겔이다. 용매는 테트라하이드로퓨란이고 검출기는 굴절 지수 검출기이다.
폴리디엔 디올은 전형적으로 미국 특허 재발행 27,145에 기재된 것과같이 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지된 과정에 따라 수소화된다. 이들 중합체 및 공중합체의 수소화는 라이니 니켈, 백금 등과 같은 귀금속, 미국 특허 5,039,755에서와 같은 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매와 같은 촉매의 존재하에 수소화를 포함한 익히 확립된 각종 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합체는 상이한 디엔 블록을 가질 수 있고 이들 디엔 블록은 미국 특허 5,229,464에 기재된 바와같이 선택적으로 수소화될 수 있다.
체인 익스텐더는 폴리이소시아네이트와 반응할 적어도 2개의 작용 그룹을 지닌 저 분자량의 물질이다. 수 평균 분자량은 바람직하게는 60 내지 600, 가장 바람직하게는 80 내지 300이다. 적당한 작용 그룹은 1차 및 2차 알콜, 디카복실산, 머캅탄, 및 1차 및 2차 아민을 포함한다. 바람직한 작용 그룹은 하이드록실 그룹이다. 체인 익스텐더의 당량은 보통은 작용 그룹당 약 30 내지 약 300 그램이고, 바람직하게는 작용 그룹당 약 40 내지 150 그램일 것이다. 체인 익스텐더의 작용가는 바람직하게는 2에 가까워야 하지만 TPU의 합성동안 체인 연장 반응동안 반응 매스가 겔화되지 않는 한 이보다 높을 수 있다. 가장 일반적으로 사용된 체인 익스텐더는 1,4-부탄 디올(BDO)이다.
본 발명에 사용하기 가장 적당한 체인 익스텐더는 5 내지 30 탄소 원자를 지닌 측쇄 지방족 디올, 특히 2-에틸-1,3-헥산 디올(PEP 디올), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올(TMPD 디올), 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올(BEPD 디올)과 같은 알킬-치환 지방족 디올을 포함하는데 이는 이들이 치환, 측쇄 디올이고, 그 자체로, 극성이 아니어서 비치환, 직쇄 디올과 같은 폴리디엔 중합체와 비화합될 정도가 아니기 때문이다. 트리메틸올프로판 또는 트리에틸올프로판과 같은 트리올 소량도 반응 매스가 TPU의 합성동안 겔화되지 않는 한 이들 디올과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 이소시아네이트는 분자당 약 2 이소시아네이트 그룹, 바람직하게는 1.8 내지 2.1, 좀더 바람직하게는 1.8 내지 2.0의 평균 작용가를 지닌 이소시아네이트이다. 분자당 2 이소시아네이트 그룹의 작용가를 지닌 디이소시아네이트는 본 발명에 사용되는 TPU의 제조에 사용하기 바람직하다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 파라페닐디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 이소시아나우레이트 등을 생성하는데 전매 촉매를 이용하여 디이소시아네이트를 이합체화하거나 삼합체화시켜 이들 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 소량의 이들 폴리이소시아네이트는 반응 매스가 TPU의 합성동안 겔화되지 않는 한 디이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 특정 시판 이소시아네이트는 하기 표에서 제시된 것들을 포함한다.
명칭 화학명 당량 공급처
Mondur M (MDI) 1,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 125 Bayer AG
Vestanat (IPDI) 이소포론 디이소사이네이트 111 Huls
Mondur, TD-80(TDI) 톨루엔 디이소시아네이트 87 Bayer AG
Desmodur W (HMDI) 메틸렌 비스(4-사이클로헥실-이소시아네이트) 131 Bayer AG
Desmodur H (HDI) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 84 Bayer AG
Mondur, Vestanat, 및 Desmodur은 상표명이다. 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 특히 유용하며 본원에서 사용하기 바람직한데 이는 이것이 높은 반응성을 가지고 익히 형성된 하드 상을 지니며, 높은 강도 및 탄성을 지닌 TPU를 제공하기 때문이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 폴리올레핀은 결정질 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌 단일중합체, 중합된 프로필렌 단위를 최소 60 중량% 함유하는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 선형 저 밀도의 폴리에틸렌(실제로 에틸렌과, 소량의 또다른 단량체, 보통은 부틸렌, 헥센, 또는 옥텐의 공중합체), 및 EPDM과 같은 약 40 중량% 이하의 엘라스토머, 및 폴리부타디엔과 폴리이소프렌 고무와 이들 결정질 중합체의 블렌드를 포함한다. 이들 폴리올레핀 중합체는 모두 매우 무극성이어서, 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 제조된 기존 폴리우레탄이 이들과 블렌딩될 때, 블렌드는 비화합적이고 불량한 성질을 가지며 박리되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 소 비율의 특정 타입의 열가소성 폴리우레탄과 블렌딩된 주 비율의 폴리올레핀을 함유한다. 본 발명 조성물의 열가소성 폴리우레탄 성분은 1 내지 20 중량%의 폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 포함해야 한다. 1 중량% 이하가 사용되면, 개선된 페인트 부착력의 이점은 개선되지 않고, 20 중량% 이상이 사용되면, 블렌드는 비화합적일 수 있으며 응력하에 박리될 수 있다.
폴리디엔 디올 및 체인 익스텐더의 활성 하이드록실:폴리이소시아네이트의 활성 NCO 그룹의 몰비는 TPU의 합성에서 체인 연장 반응동안 최대 분자량을 달성하도록 0.9 내지 1.1이어야 한다. 일반적으로, 폴리디엔 디올은 90 내지 40 중량%의 양으로 TPU에 존재하고, 체인 익스텐더는 4 내지 14 중량%의 양으로 존재하며, 디이소시아네이트는 5 내지 50 중량%의 양이 사용된다. TPU에서 성분들의 바람직한 농도는 폴리디엔 디올 75 내지 55 중량%, 체인 익스텐더 7 내지 11 중량% 및 디이소시아네이트 15 내지 30 중량%이다.
열가소성 폴리우레탄의 제조
3가지 열가소성 폴리우레탄(TPU)를 본 연구에 사용한다. 3300의 수 평균 분자량(하이드록실 당량 = 1650)을 지닌 수소화된 폴리부타디엔 디올(EB 디올), MDI(Bayer의 MONDUR M), 및 PEP 디올(Aldrich)를 EP 디올/PEP 디올 85/15 중량비 및 1/1 NCO/OH 몰비로 이용하여 TPU-1을 제조한다. 2000 수 평균 분자량의 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에테르 디올(Arco의 PPG-2025), MDI, 및 BDO(Aldrich)를 PPG-2025/BDO 90/10비 및 1/1 NCO/OH로 이용하여 TPU-2를 제조한다. 세번째 TPU는 폴리에테르 디올에 기초한, 시판 제품, TEXIN 985-A(Bayer; TEXIN은 상표명임)이다. TPU-1 및 TPU-2 제형은 표 1에 주어진다. 모든 세가지 TPU의 사출 성형된 플라크에서 측정된 쇼어 A 경도 및 인장성도 표 1에 주어진다.
중합체 디올을 우선 MDI와 반응시킨 다음 체인 익스텐더를 첨가하는 예비중합체 방법에 의해 TPU-1 및 TPU-2를 제조한다. 공업적으로, 이는 압출 반응기 시스템에서 무용매 공정에서 행해진다. 압출 반응기가 이러한 작업에 이용될 수 없기 때문에, TPU는 톨루엔중에 약 50 중량%의 고형물로 제조되고 용매는 반응 후에 제거된다.
EB 디올, 폴리에테르 디올, 및 체인 익스텐더를 80℃에서 1시간 동안 진공 오븐에서 건조시키고 톨루엔을 분자체로 건조한다. MDI 및 중합체 디올을 톨루엔에 50 중량%로 용해시킨다. 이들 용액의 필요량을 2 리터 수지 케틀에서 재고, 소량의 DABCO T-12 촉매(DABCO는 상표명임)를 첨가한 다음 케틀이 80℃까지 가열될 때 건조 질소로 퍼징한다. 반응물을 80℃에서 2시간 동안 유지시켜 예비중합체를 제조한다. PEP 또는 BDO 체인 익스텐더를 첨가한다. 체인 연장이 개시될 때, 점도가 용액이 더이상 교반될 수 없을 정도로 빠르게 높아지면 수지 케틀의 내용물을 접시로 긁어 모은다. 접시를 80℃에서 건조 질소 퍼징하에 3시간 동안 오븐에 두어 TPU 제조를 완료한다. 샘플을 작은 조각으로 자르고 남은 톨루엔을 휘발시킨다. 조각들을 액상 질소에서 동결시키고 회전식 연마기로 거친 분말 형태로 간 다음 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이들을 사용시까지 건조 질소에서 퍼징된 캔에 보관해둔다.
조성물(중량%) TPU-1 TPU-2 TEXIN
EB 디올PPG 2025TEXIN 985-APEP 디올BDO 디올MONDUR M 64.2--11.2-24.4 -64.4--7.228.4 --100---
쇼어 A 경도
즉시10초 6962 7770 7978
인장성
인장강도, psi(MPa)연신율 @ 파괴, % 330 (2.28)> 620 NANA > 2850 (19.65)> 620
폴리우레탄과 폴리프로필렌의 블렌드 제조
세가지 TPU 각각을 플라스틱 백에서 폴리프로필렌 단일중합체(SHELL PP DX5015H(SHELL은 상표명임))와 PP/TPU 90/10 및 70/30 중량비로 건조-블렌딩한다. 건조 블렌드를 2-인치(5.1 cm) Berstorff 쌍나사 압출기에서 혼합하고, 스트랜딩한 다음, 절단하여, 사용전에 건조시킨다. 약 90 mil(2.3 mm) 두께의 플라크를 6개의 PP/TPU 블렌드 각각 및 개개 중합체 자체로부터 Arburg 사출성형기를 이용하여 제조한다.
각 플라크에 대한 쇼어 A 및 쇼어 D 경도 및 응력/변형성(ASTM D-1708, 마이크로인장, 0.5 in/min (1.27 cm/min) 크로스헤드 속도)을 측정한다. 결과는 표 2와 3에 나타나 있다. 이용가능한 제한된 양의 샘플로는 만족스런 플라크를 제조할 수 없기 때문에 순수한 100% TPU-2에 대한 인장성은 측정되지 않는다. 플라크에서 각 조각을 마이크로토밍하고, 루테늄 테트록사이드로 염색한 다음, 투과형 전자 현미경으로 조사하여 각 조성물의 형태를 결정한다.
순수한 폴리우레탄의 성질
표 2에 기재된 결과는 두가지 폴리에테르 TPU(TEXIN 및 TPU-2)는 약 78의 즉석 쇼어 A를 가지지만 EB 디올에 기초한 TPU-1은 69의 즉석 쇼어 A를 지닌 다소 좀더 부드러움을 보인다. TEXIN 985-A는 공업용, 질 높은 TPU의 전형적인 성질을 가진다. 이의 인장 응력은 Instron기에서 크로스헤드 이동의 한계인 620% 연신율에서 2850 psi(19.65 MPa)에 이른다. 반대로, TPU-1은 보다 약한 엘라스토머이다. TPU-1은 단지 약 330 psi(2.28 MPa)의 최대 인장 응력에 이르지만 약 600%의 파괴에서 우수한 연신율을 가진다. 앞서 언급했듯이, TPU-2의 플라크는 응력/변형력 측정값의 경우 충분히 우수하다고는 인정되지 않는다.
폴리우레탄과 폴리프로필렌 블렌드의 성질
표 2의 결과는 세가지 TPU 각각의 첨가가 PP의 쇼어 D 경도에서 대략적으로 동일한 하강을 야기하는데, 니트 PP의 경우 약 70에서 90/10 블렌드의 경우 약 68까지 및 70/30 블렌드의 경우 약 60까지의 하강을 야기함을 보여준다. 세가지 TPU는 PP/TPU 블렌드의 응력/변형성에 미치는 이들의 효과가 상당한 정도로 차이가 난다. 90/10 PP/TPU 블렌드에서, TPU-1은 명백히 우수한 블렌드를 제공한다. 표 3의 결과는 10 중량% TPU-1이 항복 응력 또는 인장 강도 또는 연신율에서 감소없이 PP 중으로 혼입될 수 있음을 보여준다. TPU-2는 항복 응력, 인장 강도 및 연신율에서 상당한 감소를 야기하고, TEXIN은 이들 성질들을 이보다 더 크게 감소시킨다. 이러한 차이의 이유는 TPU-1이 TPU에 기초한 폴리에테르보다 PP와 좀더 화합가능하고 TPU-1이 PP에서 보다 우수한 분산성을 제공하기 때문인 것으로 여겨진다. PP에서 TPU-1 분산의 보다 작은 입자 크기는 전자 현미경 사진으로 확인된다.
폴리프로필렌 블렌드의 성질에 대한 세 TPU의 효과면에서의 차이는 70/30 PP/TPU 블렌드에서 보다 작다. 세가지 모든 TPU의 주된 효과는 연신율에서 상당한 감소이다. PP/폴리에테르 TPU의 박리가 PP/TPU-1 블렌드의 박리보다 좀더 쉽다는 사실이 질적으로 관찰된다.
조성물(중량%) 쇼어 A 경도 쇼어 D 경도
PP TPU-1 TPU-2 TEXIN 즉시 10초 즉시 10초
100 - - - 92a 92a 70 66
90 10 - - - - 68 63
70 30 - - - - 59 52
- 100 - - 69 62 24a 18a
90 - 10 - - - 69 65
70 - 30 - - - 59 52
- - 100 - 77 70 24a 16a
90 - - 10 95a 95a 68 64
70 - - 30 91 90 62 55
- - - 100 79 78 36 31
a - 값은 시험법의 신뢰성 범위 밖임.
조성물(중량%) Young's 항복 인장력
PP TPU-1 TPU-2 TEXIN 계수psi(MPa) 응력psi (MPa) 변형율(%) 응력psi(MPa) 변형율(%)
100 - - - 126000(869) 4420(30.5) 10 4610(31.8) 540
90 10 - - 129000(889) 4410(30.4) 11 4880(33.6) 590
70 30 - - 91000(627) 2580(17.8) 9 2360(16.3) 47
- 100 - - 400(2.76) 390(2.69) 450 330(2.28) >620
90 - 10 - 146000(1006) 4140(28.5) 7 3370(23.2) 100
70 - 30 - 98000(676) 2260(15.6) 6 2140(14.8) 7
- - 100 - a a a a a
90 - - 10 139000(958) 3530(24.3) 5 2940(20.3) 35
70 - - 30 96000(662) 2560(17.7) 7 1610(11.1) 86
- - - 100 1800(12.4) 600(4.14) 50 >2850(19.7) >620
a - 플라크의 성질은 인장성 측정에 이용하기에는 상당히 불량한 것으로 간주됨.
페인트 부착력에 대한 폴리우레탄의 효과
폴리프로필렌은 무극성 폴리올레핀으로서, 페인트가 결합할 수 있는 극성 요소가 없기 때문에 페인트에 대한 매우 힘든 기질이다. 폴리프로필렌으로 이들 TPU의 첨가가 PP/TPU 블렌드의 페인트성을 개선하는지 여부를 알기위해 간단한 연구를 수행했다.
각종 다양한 페인트 제형이 선택된다. 본 작업에는 두가지 제형이 사용된다. 한가지는 멜라민 수지로 경화된 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 DESMOPHEN 670-A(Bayer)로, 이는 500 하이드록실 당량을 지닌 포화 폴리에스테르이다. Bayer는 이를 가요성 플라스틱 기질상의 코팅제로 추천하고 있다. 경화제는 헥사메톡시멜라민, CYMEL (상표명) 303(CYTEC)으로, 이는 폴리에스테르 폴리올의 경우에 가장 널리 사용된 경화제 중 하나이다. 경화 반응은 도데실벤젠 술폰산, CYCAT(상표명) 600(CYTEC)에 의해 촉진된다. 자일렌을 첨가하여 코팅의 점도를 감소시킨다. 기타 제형은 앞서 사용된 EB 디올 기제 실험용 폴리올레핀/멜라민 코팅제, 보강 디올(경화된 코팅의 경도를 증가시키는 성분)인 체인 익스텐더, 및 멜라민 수지 가교제이다. 보강 디올은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올(TMPD 디올, Eastman)이다. 경화제는 부틸화된 멜라민, CYMEL 1156(CYTEC)이다. 경화 반응은 CYCAT 600에 의해 촉진된다. 지방족 탄화수소 용매, VM&P Naphtha HT(Shell)를 첨가하여 코팅의 점도를 감소시킨다. EB 디올 및 TMPD 디올의 비화합성을 극복하기 위해서는, 상 안정성 수지를 얻기위해 100℃에서 2시간 동안 수지 케틀에서 이 폴리올레핀 /멜라민 코팅 수지를 쿠킹할 필요가 있다.
코팅제를 각 조성물의 플라크상에 60 중량% 고체 용액 형태로 적용하고 코팅된 플라크를 121℃에서 1시간 동안 베이킹하여 폴리올과 멜라민간에 경화 반응을 달성한다. 건조 코팅 두께는 약 1 mil(25 ㎛)이다. 등급이 5(부착 손실 없음)에서 0(>65% 부착 손실) 범위인 크로스헤치 부착 시험(ASTM D3359, 방법 B)에 의해 코팅 부착력을 측정한다. 부착력의 질적 분석도 행한다. 기질을 습윤화시키는 코팅제의 능력면에서의 차이도 나타나 있다. 결과는 표 4와 5에 나타나 있다.
PP에 대한 두 코팅제의 부착력은 약하다. 그러나, 폴리올레핀/멜라민 코팅은 PP를 잘 습윤화시켜 우수하고, 부드러운 코팅을 제공하지만, 폴리에스테르/멜라민 코팅은 PP를 불량하게 습윤화시켜, 코팅이 비코팅된 PP의 리빙 아일랜드(leaving island)를 완전히 습기 제거하는 PP상에 대규모 영역을 제공함이 질적으로 관찰된다. 두 코팅제 어느 것도 90/10 PP/TPU 블렌드에 잘 부착되지 않는다. 그러나, 90/10 PP/TPU-1 플라크상의 코팅제가 90/10 PP/TPU-2 및 PP/TEXIN 플라크상의 코팅제보다 부드러움이 질적 관찰되는데, 이것은 TPU-1이 코팅제를 습윤화시키기가 좀더 쉬운 플라크를 제공함을 암시한다. 결과는 두 코팅제가 90/10 블렌드보다 70/30 PP/TPU 블렌드에 보다 우수하게 부착되지만, 이것이 크로스헤치 부착 결과에 반영되지는 않음을 질적으로 보여준다. 그러나, TPU-1과 PP의 70/30 블렌드는 폴리에테르 기제 TPU를 지닌 블렌드보다 다소 우수한 부착력과 우수한 습윤성을 제공한다.
표 4a,b
플라크 조성물(중량%)
PP TPU-1 TPU-2 TEXIN 크로스헤치부착력 질적부착력 질적습윤력
100 - - - 0 불량 불량
90 10 - - 0 불량 우수
70 30 - - 1 우수 매우 우수
- 100 - - 5 탁월 우수
90 - 10 - 0 불량 양호
70 - 30 - 0 우수 우수
- - 100 - c c c
90 - - 10 0 불량 우수
70 - - 30 0 우수 우수
- - - 100 5 탁월 우수
a - 코팅제는 사출성형 플라크상에 약 1 mil(25 ㎛)의 건조 필름 두께로 적용된다. 이는 121℃에서 1시간 동안 베이킹에 의해 경화된다.b - 코팅 조성물은 하기와 같다: DESMOPHEN 670-A - 80 중량부(pbw), CYMEL 303 - 20 pbw, CYCAT 600 - 1 pbw, 및 자일렌 - 67 pbw.c - 코팅제는 플라크의 질이 불량하기 때문에 적용되지 않는다.
표 5a,b
플라크 조성물(중량%)
PP TPU-1 TPU-2 TEXIN 크로스헤치부착력 질적부착력 질적습윤력
100 - - - 0 불량 불량
90 10 - - 1 불량 우수
70 30 - - 2 우수 매우 우수
90 - 10 - 0 불량 우수
70 - 30 - 0 우수 우수
90 - - 10 0 불량 우수
70 - - 30 0 우수 우수
a - 코팅제는 사출성형 플라크상에 약 1 mil(25 ㎛)의 건조 필름 두께로 적용된다. 이는 121℃에서 1시간 동안 베이킹에 의해 경화된다.b - 코팅 조성물은 하기와 같다: EB 디올 - 40 pbw, TMPD 디올 - 20 pbw, CYMEL 1156 - 40 pbw, CYCAT 600 - 1 pbw, 및 VM&P 나프타 - 67 pbw. 이들 성분들을 플라크상으로 코팅하기 이전에 100℃에서 2시간 동안 수지 케틀에서 함께 반응시킨다.
요컨대, 90/10 PP/TPU-1 블렌드는 폴리에테르 기제 TPU를 지닌 90/10 PP/TPU 블렌드보다 우수한 인장성을 제공한다. PP중으로 TPU-1의 혼입은 폴리에테르 기제 TPU의 혼입보다, 개선된 페인트 부착력에서 특히 폴리올레핀/멜라민 코팅에 좀더 효과적이다.

Claims (6)

  1. (a) 99 내지 80 중량%의 폴리올레핀, 및
    (b) (1) 750 내지 10,000의 하이드록실 당량을 지닌 90 내지 40 중량%의 수
    소화된 폴리디엔 디올,
    (2) 5 내지 50 중량%의 디이소시아네이트, 및
    (3) 30 내지 300의 작용 그룹 당량을 지닌 4 내지 14 중량%의 체인 익스
    텐더로 이루어진 0.9 내지 1.1의 OH/NCO 몰비를 지닌 1 내지 20 중량%의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 폴리올레핀/열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 75 내지 55 중량%의 폴리디엔 디올, 7 내지 11 중량%의 체인 익스텐더, 및 15 내지 30 중량%의 디이소시아네이트를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 체인 익스텐더의 작용 그룹 당량이 40 내지 150인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 디올의 하이드록실 당량이 750 내지 5000인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 체인 익스텐더의 작용 그룹이 하이드록실 그룹인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 제품.
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