ES2345003T3 - Composiciones de etileno/alfa-olefinas, articulos obtenidos a partir de ellas y metodos para su preparacion. - Google Patents

Composiciones de etileno/alfa-olefinas, articulos obtenidos a partir de ellas y metodos para su preparacion. Download PDF

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Abstract

Una composición, que comprende al menos un interpolímero al azar de etileno/α-olefina y al menos un poliuretano basado en polidieno diol, y donde el al menos un interpolímero de etileno/α-olefina tiene un PRR de 8 a 70, y una densidad menor que, o igual a, 0,93 g/cc.

Description

Composiciones de etileno/\alpha-olefinas, artículos obtenidos a partir de ellas y métodos para su preparación.
Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones de etileno/\alpha-olefina para diversas aplicaciones, tales como para un revestimiento fino o lámina de olefina termoplástica (TPO, del inglés ThermoPlastic Olefin) termoconformable Las composiciones comprenden un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y un poliuretano basado en polidieno diol.
Antecedentes
En Norteamérica, aproximadamente 25 millones de lb (11 millones de kg) de poli(cloruro de vinilo) flexible (f-PVC) se emplea en laminados termoconformados para aplicaciones de automoción, tales como paneles de instrumentos y de puertas. Tal laminado se granula y se le da color con otros componentes interiores. El laminado para aplicaciones de automoción tiene que satisfacer varios requisitos de uso final. Los requisitos de uso final principales incluyen un valor de brillo bajo, resistencia al rayado/arañazos de la superficie elevada, resistencia térmica elevada y buena resistencia a los impactos a baja temperatura. Además, el laminado debe tener buena adhesión a cualquier capa de espuma de poliuretano (PU) intermedia, por ejemplo, una capa de espuma usada para proporcionar un efecto de reblandecimiento o amortiguación a un panel de un automóvil.
Los revestimientos finos o láminas poliméricas deben ser de poco brillo, o poco deslumbramiento, especialmente, si la lámina se coloca bajo una ventana, tal como, en el panel de instrumentos (IP, del inglés Instrument Panel), bajo la ventana frontal de un automóvil. Además, el brillo del material debe permanecer bajo durante la vida del vehículo. El brillo de un material se determina típicamente midiendo la luz reflectada a ángulos específicos, y se hace una medida de ensayo típica a 60 grados. Las medidas de reflexión se convierten en valores de brillo, y estos valores típicamente son menores que, o igual a 2, para aplicaciones de automoción. El poli(cloruro de vinilo) flexible o plastificado tiene típicamente valores de brillo elevados. Para reducir el brillo del poli(cloruro de vinilo) flexible, hasta niveles aceptables para aplicaciones de automoción, se aplica típicamente un capa de terminación de poliuretano líquido.
Las láminas de poliolefinas termoplásticas (TPOs) también se pueden usar en aplicaciones de automoción. Los revestimientos finos o láminas de poliolefina termoplástica tienen generalmente menores valores de brillo comparados con el poli(cloruro de vinilo) flexible, pero también se aplica una capa de terminación de poliuretano para, principalmente, aumentar las características de rayado/arañazos de la superficie, y con el beneficio secundario de disminuir el valor del brillo. Sin embargo, están emergiendo las nuevas tecnologías de granulado superficial (por ejemplo, micro-granulado, conferidas desde una superficie de un cilindro granulado a la lámina extruida, durante una extrusión) que permitirán el control del brillo consistente sobre una amplia variedad de modelos de gránulos. Estas nuevas tecnologías podrían eliminar previsiblemente la necesidad de una capa de terminación de PU de poliolefinas que tienen la cantidad correcta de resistencia al rayado/arañazos para satisfacer los requisitos de la aplicación. En la patente de EE.UU nº 5.902.854 se describen ejemplos de tales nuevas tecnologías.
Otro requisito de uso final es que el laminado (f-PVC o TPO) necesita soportar las temperaturas de servicio más altas que experimentan los interiores de los automóviles, especialmente al calor del verano. El criterio actual es que el laminado soporte una temperatura de 120ºC, sin fundirse, distorsionarse, hacerse pegajoso o presentar otros cambios físicos. Conjuntamente con este requisito, es necesario que el laminado proporcione buenas propiedades de impacto a bajas temperaturas, tales como a -40ºC. Esta propiedad es particularmente importante cuando se usa tal laminado para formar airbags sin costura (la seguridad del ocupante durante el uso del airbag en invierno es de importancia primordial; el criterio es que no haya restos volantes). La temperatura de transición vítrea (Tg) del poli(cloruro de vinilo) es típicamente - 20ºC a -30ºC, y así, este polímero tiene peores propiedades de impacto a temperaturas frías a temperaturas inferiores a su Tg. Las poliolefinas termoplásticas, sin embargo, tienen típicamente menores temperaturas de transición vítrea, comparadas con las del poli(cloruro de vinilo), y por tanto tiene mejores propiedades de impacto a temperaturas frías. Las poliolefinas termoplásticas son típicamente el material que se elige para los airbags sin costuras y otros dispositivos de seguridad, que se usan durante un impacto de un vehículo, particularmente en climas fríos.
Las poliolefinas termoplásticas también tienen mejor durabilidad a largo plazo comparadas con el poli(cloruro de vinilo) flexible, como se muestra por un pequeño cambio en las propiedades reológicas y/o mecánicas con el envejecimiento térmico a 120ºC en las TPOs. A 120ºC, el poli(cloruro de vinilo) típicamente pierde poder plastificante, y por tanto pierde alargamiento (elasticidad), y se hace frágil y propenso a fisurarse.
El laminado de olefina termoplástica (TPO) se está usando cada vez más para paneles de puertas y paneles de instrumentos con una cubierta blanda. El proceso típico de ensamblamiento requiere la unión conjunta, en un proceso de moldeo, de un revestimiento fino de poliolefina termoplástica flexible termoconformada y un substrato de superficie rígida, mediante la formación de una espuma de poliuretano entre las dos capas. El substrato de superficie rígida está compuesto típicamente por una poliolefina termoplástica, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) o una mezcla de acrilonitrilo-butadieno-estireno/policarbonato (ABS/PC). En las aplicaciones de paneles de instrumentos, los substratos ABS y ABS/PC se están sustituyendo por las TPOs rígidas, que usualmente se refuerzan con una carga. Se inyecta una mezcla precursora de poliuretano (un isocianato líquido, un poliol líquido y un catalizador) entre el revestimiento fino de TPO y la superficie rígida, y después se hace reaccionar para formar una capa intermedia de espuma.
Las poliolefinas termoplásticas, debido a su naturaleza no polar, generalmente restan adhesión a los materiales polares, tales como poliuretanos. Así, una lámina de olefina termoplástica flexible se trata superficialmente convencionalmente con una disolución de imprimación, que contiene uno o más compuestos polares, para aumentar la adhesión a una superficie de poliuretano. Las disoluciones de imprimación típicas contienen una poliolefina maleada clorada. Tal tratamiento superficial requiere un gran área de ventilación, equipado para manejar el laminado a través de una aplicación de huecograbado; un mecanismo de aplicación de la imprimación, tal como un depósito de inmersión; y un medio de secado para evaporar rápidamente el agua y otros vehículos disolventes. Además, el revestimiento fino de olefina termoplástica flexible se debe adherir, sin huecos y otros defectos visibles, a la espuma de poliuretano. La espuma de poliuretano se debe adherir a la superficie de la poliolefina termoplástica, sin deslaminarse en la interfase (o fallo de adhesión). Una aplicación discontinua de una disolución de imprimación puede conducir a la formación de huecos entre el revestimiento fino de olefina termoplástica y la espuma de poliuretano en áreas en las que falta la imprimación. Los huecos en la superficie son un problema costoso para los fabricantes de partes de automóviles, pues las partes que tienen huecos superficiales no se pueden usar en un montaje de un automóvil, y de hecho, se
desechan.
La publicación internacional No. 2005/090426 describe copolímeros, especialmente copolímeros multibloques, que contienen, dos o más segmentos o bloques, que difieren en las propiedades químicas o físicas, y que se preparan polimerizando propileno, 4-metil-1-penteno, u otra \alpha-olefina C_{4-8}, y uno o más comonómero copolimerizables, especialmente etileno, en presencia de una composición que comprende la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer complejo metálico catalizador de la polimerización de olefinas (B) y un segundo complejo metálico catalizador de la polimerización de olefinas, que puede preparar polímeros que difieren en las propiedades físicas o químicas del polímero preparado por el catalizador (A), bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transferencia de cadena.
La publicación internacional No. 2006/102154 describe mezclas poliméricas que comprenden: 1) al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina, y 2) al menos una poliolefina, o al menos un copolímero de bloques estirénicos, o una combinación de los mismos. Tales poliolefinas incluyen, pero no se limitan a ellas, polietileno de alta densidad de alta resistencia al fundido y polipropileno de alta resistencia al fundido. Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina son copolímeros de bloques al azar, que comprenden al menos un bloque rígido y al menos un bloque blando. Las poliolefinas pueden ser homopolímeros o interpolímeros. Las mezclas poliméricas resultantes se pueden usar para obtener artículos moldeados flexibles.
La patente de EE.UU. nº 6.156.842 se refiere a estructuras y artículos fabricados que tienen comportamiento de forma/cambio de forma (y procesos para sus preparación), y que comprende:
(A) desde aproximadamente 1 a 100% en peso (basado en los pesos combinados de los componentes A y B) de al menos un interpolímero sustancialmente al azar que tiene un I2 de 0,1 a aproximadamente 1.000 g/10 min, y un Mw/Mn de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 20, y que comprende:
(1) desde aproximadamente 38 hasta aproximadamente 65% en moles de unidades poliméricas derivadas de:
(a) al menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o
(b) al menos un monómero de vinilo o vinilideno cicloalifático o alifático impedido, o
(c) una combinación de al menos un monómero de vinilo o vinilideno aromático y al menos un monómero de vinilo o vinilideno cicloalifático o alifático impedido, y
(2) desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 62% en moles de unidades poliméricas derivadas de etileno y/o al menos una alfa olefina C3-C20; y
(B) desde 0 hasta aproximadamente 99% en peso (basado en los pesos combinados de los componentes A y B) de al menos un polímero distinto del de componente A; y
(C) desde 0 hasta aproximadamente 50% en peso (basado en los pesos combinados de los componente A, B, C y D de al menos un agente de pegajosidad; y
(D) desde 0 hasta aproximadamente 80% en peso (basado en los pesos combinados de los componente A, B, C y D) de al menos una carga;
Existe la necesidad de desarrollar composiciones de poliolefinas termoplásticas adecuadas, que se pueden usar para formar láminas que no requieren una capa de terminación de poliuretano para el control del brillo o de arañazos, y que tengan buena adhesión a las espumas de poliuretano. Además, se prefiere que el laminado, formado a partir de tales composiciones, tenga una capa trasera adhesiva, que permita a la lámina termoconformada adherirse a una capa de espuma de poliuretano intermedia (termoendurecible), formada a partir de precursores reactantes que se pueden inyectar entre la lámina y un substrato termoplástico y hacerse reaccionar sin problema. También existe la necesidad de desarrollar una lámina a modo de capa superior resistente a la intemperie, de bajo brillo y/o buena resistencia al rayado y a los arañazos, formada a partir de una composición que se puede coextruir con una composición de olefina termoplástica flexible para formar una composición de lámina o película que contiene al menos dos capas. Tal lámina coextruida reduciría aspectos medioambientales y etapas de fabricación costosas, asociados ambos con las disoluciones de imprimación, y proporcionaría un revestimiento fino de olefina termoplástica con propiedades superficiales mejoradas.
Hay una necesidad adicional de desarrollar una composición de poliolefinas que contiene un componente de poliuretano, y que no requiere el uso de un compatibilizador u otro tipo de agente de estabilización para mantener la estabilidad de las fases poliméricas de la composición. Se describen ejemplos de composiciones que contiene un compatibilizador u otro tipo de agente de estabilización en las patentes de EE.UU. nº 5.623.019; 6,414,081; 6.251.982 y 6.054.533. Se describen más composiciones en los documentos US-A-5856405 y WO 00/26268. Hay una necesidad adicional de desarrollar una composición de poliolefina/poliuretano que no requiere el uso de un componente de poliolefina sumamente cristalino, y en particular, un polímero de polipropileno cristalino, como se describe en la publicación internacional No. WO 99/02603.
Al menos algunas de estas necesidades, como se ha discutido anteriormente, y otras se han satisfecho mediante la siguiente invención.
Compendio de la invención
La invención proporciona una composición, que comprende al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y al menos un poliuretano basado en polidieno diol, y donde el al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene un PRR de 8 a 70, y una densidad menor que, o igual a, 0,93 g/cc.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra el resultado superficial de un ensayo de cohesión de una espuma en una muestra de espuma que contiene una lámina extruida, preparada a partir de una composición que contiene un copolímero al azar de etileno/buteno-1 y un poliuretano basado en polibutadieno diol, y que se adhiere a una espuma de poliuretano.
La figura 2 muestra los resultados superficiales de un ensayo de cohesión de una espuma en una muestra de espuma que contiene una lámina moldeada por compresión, preparada a partir de una composición que contiene un copolímero al azar de etileno/buteno-1 y un poliuretano basado en polibutadieno diol, y que se adhiere a una espuma de poliuretano.
Las figuras 3 y 4 representan micrografías electrónicas de transmisión de una mezcla extruida de una composición al 50/50 de copolímero al azar de buteno-1/etileno/poliuretano basado en polibutadieno diol.
Las figuras 5 y 6 representan micrografías electrónicas de transmisión de una mezcla extruida de una composición al 75/25 de copolímero al azar de buteno-1/etileno/poliuretano basado en polibutadieno diol.
Las figuras 7 y 8 representan micrografías electrónicas de transmisión de una mezcla extruida de una composición al 75/25 de copolímero al azar de buteno-1/etileno/poliuretano basado en polibutadieno diol.
Descripción detallada de la invención
La invención proporciona composiciones que contienen al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y al menos un poliuretano basado en polidieno diol. Tales composiciones son útiles para la preparación de artículos para diversas operaciones, incluyendo, pero sin limitarse a ellas, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo por inyección, espumado y calandrado. Las composiciones de la invención son particularmente adecuadas para la fabricación de partes termoconformadas de automóviles, tales como paneles de instrumentos y paneles de puertas. Las composiciones también son útiles para la fabricación de partes moldeadas por inyección, tales como etiquetas para animales, y componentes de calzado tales como suelas interiores y otras. Las composiciones de la invención también son adecuadas para láminas estratificadas.
En particular, la invención proporciona una composición, que contiene al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y al menos un poliuretano basado en polidieno diol, y donde el al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina tiene un PRR de 8 a 70, y una densidad menor que, o igual a, 0,93 g/cc. Todos los valores individuales de PRR y los subintervalos de 8 a 70 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Esta composición puede contener además al menos un polímero basado en propileno, seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros de polipropileno e interpolímeros de propileno/\alpha-olefina. En una realización adicional, el al menos un polímero basado en propileno tiene un punto de fusión mayor que 125ºC.
En otra realización, la \alpha-olefina contiene de 3 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono. En otra realización, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina se polimeriza por al menos un catalizador con geometría restringida.
En una realización, el al menos un poliuretano basado en polidieno diol está formado a partir de un polidieno diol no hidrogenado. En otra realización, el al menos un poliuretano basado en polidieno diol está formado a partir de un polidieno diol hidrogenado. En otra realización, el al menos un poliuretano basado en polidieno diol está formado a partir de un polidieno diol parcialmente hidrogenado.
En otra realización, la composición comprende además al menos un elastómero que contiene un agente de ramificación. En otra realización, la composición comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes de liberación, agentes anti estáticos, agentes de soplado, pigmentos/colorantes, auxiliares tecnológicos, estabilizantes de UV y agentes de reticulación.
En otra realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase continua o co-continua con el poliuretano basado en polidieno diol.
En otra realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discreta con el poliuretano basado en polidieno diol.
En otra realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discontinua o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del poliuretano basado en polidieno diol. En una realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 18 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,5 micrómetros a más de 18 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a 40 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefinas se encuentran en un intervalo de longitud de 0,5 micrómetros a 20 micrómetros. En otra realización más, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de anchura de 0,01 micrómetros a 20 micrómetros, preferiblemente de 0,1 micrómetros a 10 micrómetros, y más preferiblemente de 0,5 micrómetros a 7 micrómetros.
En otra realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discontinua no orientada o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del poliuretano basado en polidieno diol. En una realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefinas se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 10 micrómetros.
En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en el intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a 20 micrómetros, y preferiblemente de 0,5 micrómetros a 10 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de anchura de 0,01 micrómetros a 20 micrómetros, preferiblemente de 0,05 micrómetros a 10 micrómetros, y más preferiblemente de 0,1 micrómetros a 7 micrómetros.
En otra realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el poliuretano basado en polidieno diol está presente como una fase discontinua orientada o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz de copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina. En una realización, los dominios dispersados de poliuretano se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 29 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de poliuretano se encuentran en un intervalo de longitud de 0,5 micrómetros a más de 29 micrómetros. En otra realización más, los dominios dispersados de poliuretano se encuentran en un intervalo de anchura de 0,001 micrómetros a 5 micrómetros, preferiblemente de 0,01 micrómetros a 2 micrómetros, y más preferiblemente de 0,05 micrómetros a 1 micrómetros.
En una realización, las composiciones de la invención se usan como una capa de respaldo adhesiva o adhesivo de coextrusión, para la unión de resinas incompatibles; por ejemplo, para unir una capa de poliolefina, tal como una lámina de TPO termoconformada y una capa de poliuretano.
En otra realización, las composiciones de la invención se preparan sin la necesidad de, y por tanto no contienen, un compatibilizador, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, una poliolefina (elastómero o polipropileno) con injerto de anhídrido maleico; otros polímeros funcionalizados, y sus productos de reacción, como se describe en la patente de EE.UU. nº 6.414.081; y copolímeros de bloques que contienen bloques de monoalquilenareno y dieno conjugado hidrogenado o no hidrogenado como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.623.019. Tales compatibilizantes se requieren típicamente en composiciones convencionales de poliolefina/poliuretano. En otra realización, las composiciones de la invención se preparan sin la necesidad de un aceite, y en particular, sin la necesidad de (por lo tanto, no contienen) un aceite extensor no polar, como se describe en la patente de EE.UU. nº 6.251.982. En otra realización, las composiciones no contienen un dispersante, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, pequeñas moléculas y oligómeros que contienen grupos funcionales polares tales como hidroxilo, amino, ácido carboxílico y otros, como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.364.908.
En otra realización, la composición de la invención se puede usar como un adherente para pegamento o pintura. En otra realización, el poliuretano basado en polidieno diol se puede hidrogenar para incrementar la estabilidad ultravioleta (UV) de la composición, y por tanto, se puede usar como una capa exterior o superior en un laminado de múltiples capas.
La composición puede comprender además al menos un poliuretano basado en poliol/poliéter y/o al menos un poliuretano basado en poliol/poliéster. Opcionalmente, el al menos un poliuretano basado en poliol/poliéter/ y/o el al menos un poliuretano basado en poliol/poliéster no contiene insaturación. La composición puede comprender al menos una poliolefina y/o al menos un elastómero de poliolefina.
La invención también proporciona otras realizaciones de las composiciones, como se describe en la presente memoria, y combinaciones de dos o más realizaciones.
Como se ha discutido anteriormente, la invención proporciona artículos preparados a partir de las composiciones de la invención como se ha discutido en esta memoria. Tales artículos incluyen, pero sin limitarse a ellos, partes interiores de automóviles, tales como paneles de instrumentos y paneles de puertas; tejidos revestidos usados en aplicaciones de automóviles y distintas, tales como guarnecidos y tapicería de muebles; perfiles formados a vacío; estratificados de láminas espumadas y no espumadas; y componentes del calzado. Tales artículos se pueden preparar por una o más operaciones respectivas, incluyendo, pero sin limitarse a ellas, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo por inyección, espumado y proceso de calandrado.
La invención también proporciona un artículo, en el que al menos un componente del artículo se forma a partir de una composición de la invención, y donde el artículo se obtiene mediante un proceso de extrusión, un proceso de moldeo por inyección, un proceso de calandrado, un proceso de termoconformado o un proceso de moldeo por soplado. En una realización, el artículo es un tejido revestido. En otra realización, el artículo es una lámina estratificada espumada. En otra realización, el artículo es un componente de calzado. En otra realización, el artículo se forma a partir de un método que comprende añadir el al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el al menos un poliuretano basado en polidieno diol en un proceso de extrusión.
En otra realización de la invención, se proporciona un artículo, que contiene una película de la invención y una espuma de poliuretano, y donde la película se adhiere a una superficie de la espuma de poliuretano. Tal artículo puede ser un panel de instrumentos. En una realización adicional, la adhesión entre la película de la invención y la espuma de poliuretano es más fuerte que la adhesión entre la espuma y otra película, preparada a partir de una composición que comprende los mismos componentes de la película de la invención, excepto el poliuretano basado en polidieno diol.
En una realización de la invención, se proporciona una película, formada a partir de una composición de la invención.
En otra realización, la invención proporciona una película que comprende al menos una capa o pliegue, y donde al menos una capa o pliegue se forma a partir de una composición de la invención. En otra realización, la invención proporciona un artículo, y donde al menos un componente del artículo comprende una película tal.
En otra realización, se proporciona una película que contiene al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue se forma a partir de una composición de la invención, como se describe en la presente memoria.
En otra realización, la invención proporciona una película que contiene al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue se forma a partir de una composición de la invención. En otra realización, la invención proporciona un artículo, y donde al menos un componente del artículo comprende una película tal.
En otro aspecto de la invención, tal película se forma por co-extrusión o laminación. En otra realización, la película se forma por coextrusión. En una realización adicional, la película se forma mediante un método que comprende añadir el al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el al menos un poliuretano basado en polidieno diol en un proceso de extrusión.
Tal película puede contener una o más características morfológicas como se describe en esta memoria. También se proporciona un artículo que contiene al menos un componente, que contiene tal película, o se forma a partir de tal película. Tales artículos incluyen, pero no se limitan a ellos, partes interiores de automóviles, revestimientos finos de paneles, revestimientos de tejido, perfiles formados a vacío, componentes del calzado, láminas estratificadas, lámina estratificada espumada y otros artículos. Tales artículos se pueden preparar por los respectivos procesos descritos en esta memoria.
En otra realización de la invención, se proporciona una película, que comprende al menos tres capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue se forma a partir de una composición de la invención, como se describe en la presente memoria. En otro aspecto de la invención, tal película se forma por co-extrusión o laminación. Tal película puede contener una o más características morfológicas como se describe en esta memoria. También se proporciona un artículo que contiene al menos un componente, que contiene tal película, o se forma a partir de tal película. Tales artículos incluyen, pero no se limitan a ellos, partes interiores de automóviles, revestimientos finos de paneles, revestimientos de tejido, perfiles formados a vacío, componentes del calzado, láminas estratificadas y otros artículos. Tales artículos se pueden preparar por los respectivos procesos descritos en esta memoria.
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En otra realización más de la invención, se proporciona una película, que contiene al menos dos capas, y donde al menos una capa está formada a partir de una composición de la invención, y donde al menos otra capa está formada a partir de una composición de elastómero termoplástico sustancialmente exento de gel, con reología modificada, comprendiendo dicha composición de elastómero un polímero de etileno/\alpha-olefina, o mezcla polimérica de etileno/\alpha-olefina, y al menos un polímero, seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros de polipropileno y copolímeros de propileno/etileno, y
donde la composición de elastómero tiene una combinación de al menos tres de las siguientes cuatro características:
un índice de fluidificación por cizalla de al menos 20,
una resistencia al fundido que es al menos 1,5 veces la de la composición sin modificación de reología,
una temperatura de solidificación que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificación de reología, y
una temperatura de servicio superior que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificación de reología. En una realización, la reología se modifica mediante uno o más compuestos que generan radicales libres, radiación, calor o una combinación de los mismos. En otra realización, la composición de elastómero termoplástico tiene un contenido de gel insoluble menor que 10 por ciento, preferiblemente menor que 5 por ciento, aún más preferiblemente menor que 2 por ciento, e incluso más preferiblemente menor que 0,5 por ciento, y lo más preferiblemente menor que los límites detectables cuando se usa xileno como disolvente. La invención proporciona además un artículo, que comprende tal película, o se forma a partir de tal película.
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En otra realización, la invención proporciona una película que contiene al menos dos capas, y donde al menos una capa se forma a partir de una composición de la invención, y
donde al menos otra capa se forma a partir de una composición que comprende un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina que tiene una resistencia al fundido mayor que, o igual a 5 cN. La invención proporciona además un artículo, que comprende tal película, o se forma a partir de tal película.
En otra realización, la invención proporciona una película que comprende una composición de la invención, y donde el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discontinua o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del poliuretano basado en polidieno diol. En una realización adicional, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 18 micrómetros. La invención proporciona también un artículo, donde al menos un componente del artículo se forma a partir de tal película.
En otra realización, la invención proporciona una película que comprende una composición de la invención, y donde el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase co-continua con el poliuretano basado en polidieno diol.
En otra realización, la invención proporciona una película que comprende al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue está formado a partir de una composición de la invención, y donde la película se forma mediante co-extrusión o laminación.
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En otra realización, la invención proporciona una película que comprende al menos dos capas, y donde al menos una capa se forma a partir de una composición de la invención, y
donde al menos otra capa está formada a partir de una composición de elastómero termoplástico sustancialmente exento de gel, con reología modificada, comprendiendo dicha composición de elastómero un polímero de etileno/\alpha-olefina, o mezcla polimérica de etileno/\alpha-olefina, y al menos un polímero, seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros de polipropileno y copolímeros de propileno/etileno, y
donde la composición de elastómero tiene una combinación de al menos tres de las siguientes cuatro características:
un índice de fluidificación por cizalla de al menos 20,
una resistencia al fundido que es al menos 1,5 veces la de la composición sin modificación de reología,
una temperatura de solidificación que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificación de reología, y
una temperatura de servicio superior que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificación de reología. La invención proporciona también un artículo, donde al menos un componente del artículo se forma a partir de tal película.
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La invención también proporciona artículos que contienen al menos un componente formado a partir de una composición de la invención como se discute en la presente memoria. Tales artículos se pueden preparar por uno mas operaciones respectivas, incluyendo, pero sin limitarse a ellas, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo por inyección, espumado y calandrado. En una realización, los artículos, descritos en esta memoria son artículos que no son de automoción y que se usan en aplicaciones que no son de automoción.
La invención también proporciona un componente para el calzado, que comprende una película, que comprende al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue se forma a partir de una composición de la invención.
La invención también proporciona métodos para preparar las composiciones y artículos descritos en esta memoria.
La invención también proporciona diversas realizaciones y combinaciones de dos o más realizaciones, de las composiciones, artículos y métodos, como se describe en esta memoria.
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Composiciones de la invención
Las composiciones de esta invención contienen al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y al menos un poliuretano basado en polidieno diol. En una realización, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina se encuentra presente en una cantidad mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, y en el poliuretano basado en polidieno diol en una cantidad menor, o igual a, 50 por ciento en peso, y donde ambos porcentajes están basados en el peso combinado del interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol. Las cantidades son preferiblemente de 50 a 90 por ciento en peso de interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina, y de 50 a 10 por ciento en peso de poliuretano basado en polidieno diol, y más preferiblemente de 50 a 85 por ciento en peso de interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina, y de 50 a 15 por ciento en peso de poliuretano basado en polidieno diol. En otra realización, la composición comprende 55 a 80 por ciento en peso del interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y 45 a 20 por ciento en peso del poliuretano basado en polidieno diol. Las cantidades se eligen hasta un total de 100 por ciento en peso. Todos los valores individuales y subintervalos de 50 a 90 por ciento en peso de interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina están incluidos en esta memoria y descritos en esta memoria. Todos los valores individuales y los subintervalos de 50 a 10 por ciento en peso de poliuretano basado en polidieno diol se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
Las composiciones preferidas de esta invención comprenden 50 por ciento en peso o más, y preferiblemente 60 por ciento en peso o más del etileno/\alpha-olefina, y 50 por ciento en peso o menos y preferiblemente 40 por ciento en peso o menos del poliuretano basado en polidieno diol. En una realización, la composición comprende de 50 por ciento en peso a 80 por ciento en peso, y preferiblemente de 55 por ciento en peso a 77 por ciento en peso del etileno/\alpha-olefina; y 20 por ciento en peso a 50 por ciento en peso, y preferiblemente de 23 a 45 por ciento en peso del poliuretano basado en polidieno diol; y donde ambos porcentajes están basados en el peso combinado del interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol.
En otra realización, las composiciones de la invención comprenden más de 85 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 90 por ciento en peso, y más preferiblemente mayor que 95 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición, del peso combinado del interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol.
En una realización, las composiciones de la invención tienen un índice de fusión (I2) de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min, preferiblemente de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min y más preferiblemente de 1 g/10 min a 40 g/10 min, e incluso más preferiblemente de 5 g/10 min a 40 g/10 min, determinada usando ASTM D-1238 (190ºC, carga de 2,16 kg). Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. En otra realización, la composición tiene un índice de fusión, I2, mayor que, o igual a, 0,01 g/10 min, preferiblemente mayor que, o igual a 1 g/10 min, y más preferiblemente mayor que, o igual a, 5 g/10 min. En otra realización, la composición tiene un índice de fusión I2, menor que, o igual a, 100 g/10 min, preferiblemente menor que, o igual a 50 g/10 min, y más preferiblemente menor que, o igual a,
20 g/10 min.
En otra realización, las composiciones tienen un porcentaje de cristalinidad menor que, o igual a, 50%, preferiblemente menor que, o igual a, 30%, y más preferiblemente menor que, o igual a, 20%, medido mediante DSC. Preferiblemente, estos polímeros tienen un porcentaje de cristalinidad de 2% a 50%, incluyendo todos los valores individuales y subintervalos de 2% a 50%. Tales valores individuales y subintervalos están incluidos en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones tienen una densidad mayor que, o igual a, 0,855 g/cc, preferiblemente mayor que, o igual a, 0,86 g/cc y más preferiblemente mayor que, o igual a, 0,87 g/cc. y una densidad menor que, o igual a, 0,97 g/cm^{3}, preferiblemente, menor que, o igual a, 0,96 g/cm^{3}, y más preferiblemente, menor que, o igual a 0,95 g/cm^{3}. En una realización, la densidad es de 0,855 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3}, y preferiblemente de 0,86 g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, y más preferiblemente de 0,865 g/cm^{3} a 0,93 g/cm^{3}. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,855 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3} se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones, en forma fabricada, tienen una resistencia a la tracción de 5 a 40 MPa, preferiblemente de 8 a 30MPa, e incluso más preferiblemente de 9 a 20 MPa. Todos los valores individuales y los subintervalos de 5 a 40 MPa se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones, en forma fabricada, tienen un alargamiento en la dirección de la máquina o la dirección transversal a la máquina, de 50 a 600 por ciento, o de 50 a 500 por ciento, y más preferiblemente de 50 a 300 por ciento, e incluso más preferiblemente de 50 a 200 por ciento. Todos los valores individuales y los subintervalos de 50 a 500 por ciento se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones tienen una resistencia al fundido de 0,5 a 50 cN, y más preferiblemente de 0,5 a 20 cN, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 10 cN. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,5 a 50 cN se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones tienen una tensión superficial de 0,01 a 0,1 N/m, y más preferiblemente de 0,02 a 0,07 N/m, e incluso más preferiblemente de 0,03 a 0,05 N/m (a temperatura ambiente o 23ºC). Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,01 a 0,1 N/m se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones tienen una tensión superficial mayor que, o igual a, 0,03 N/m, más preferiblemente mayor que, o igual a 0,035 N/m, e incluso más preferiblemente mayor que, o igual a, 0,04 N/m (a temperatura ambiente o 23ºC).
En una realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase continua o co-continua con el poliuretano basado en polidieno diol.
En otra realización, la invención proporciona tales composiciones, como se ha discutido anteriormente, y donde el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discreta dentro del poliuretano basado en polidieno diol.
En otra realización, las composiciones están presentes en una forma morfológica, en la que el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discontinua o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del poliuretano basado en polidieno diol. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 18 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,5 micrómetros a más de 18 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a 40 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,5 micrómetros a 20 micrómetros. En otra realización más, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de anchura de 0,01 micrómetros a 20 micrómetros, preferiblemente de 0,1 micrómetros a 10 micrómetros, y más preferiblemente de 0,5 micrómetros a 7 micrómetros. Con respecto a la anchura de los dominios dispersados, todos los valores individuales y subintervalos de 0,01 micrómetros a 20 micrómetros se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones están presentes en una forma morfológica, en la que el copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discontinua no orientada o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del poliuretano basado en polidieno diol. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 10 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en el intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a 20 micrómetros, y preferiblemente de 0,5 micrómetros a 10 micrómetros. En otra realización más, los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de anchura de 0,01 micrómetros a 20 micrómetros, preferiblemente de 0,05 micrómetros a 10 micrómetros, y más preferiblemente de 0,1 micrómetros a 7 micrómetros. Con respecto a la anchura de los dominios dispersados, todos los valores individuales y subintervalos de 0,01 micrómetros a 20 micrómetros se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, las composiciones están presentes en una forma morfológica, en la que el poliuretano basado en polidieno diol está presente como una fase discontinua orientada o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina. En una realización, los dominios dispersados de poliuretano se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 29 micrómetros. En otra realización, los dominios dispersados de poliuretano se encuentran en un intervalo de longitud de 0,5 micrómetros a más de 29 micrómetros. En otra realización más, los dominios dispersados de poliuretano se encuentran en un intervalo de anchura de 0,005 micrómetros a 5 micrómetros, preferiblemente de 0,01 micrómetros a 2 micrómetros, y más preferiblemente de 0,05 micrómetros a 1 micrómetros. Con respecto a la anchura de los dominios dispersados, todos los valores individuales y subintervalos de 0,005 micrómetros a 5 micrómetros se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
Las composiciones de la invención se pueden preparar combinando uno o más interpolímeros de etileno/\alpha-olefina con uno o más poliuretanos basados en polidieno diol. Típicamente, las composiciones de la invención se preparan mediante mezcla posterior al reactor, mezclando los componentes poliméricos (el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol). Ilustrativa de una mezcla posterior al reactor es una extrusión, en la que dos o más polímeros sólidos se alimentan a una extrusora, y se mezclan físicamente en una composición sustancialmente homogénea. Las composiciones de la invención se pueden reticular y/o espumar. En una realización preferida, las composiciones de la invención se preparan mezclando el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol. En una realización adicional, el proceso de fusión es un proceso de extrusión en estado fundido.
Además del interpolímero de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol, las composiciones de la invención pueden contener además al menos un aditivo, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, antioxidantes, modificadores de la tensión superficial, agentes de soplado, agentes espumantes, agentes antiestáticos, agentes de liberación, pigmentos/colorantes, estabilizantes de UV, auxiliares tecnológicos, agentes reticulantes y agentes antibloqueo. Un ejemplo de un antioxidante fenólico impedido es el antioxidante Irganox® 1076, disponible en Ciba-Geigy Corp. La composición también puede contener al menos un elastómero que contiene un agente de ramificación.
En otra realización, las composiciones contienen además un componente polimérico de polipropileno, tal como un homopolímero de propileno, un copolímero de propileno con etileno o al menos una \alpha-olefina, o una mezcla de un homopolímero y un copolímero, un homopolímero nucleado, un copolímero nucleado, o una mezcla nucleada de un homopolímero y un copolímero. La \alpha-olefina en el copolímero de propileno puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, o 4-metil-1-penteno. El etileno es el comonómero preferido. El copolímero puede ser un copolímero al azar o copolímero de bloques o una combinación de un copolímero al azar y un copolímero de bloques. Los polímeros también pueden estar ramificados. Como tal, este componente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en homopolímeros de polipropileno y copolímeros de propileno/etileno, o sus mezclas. Este componente puede tener un índice de fluidez (MFR, del inglés Melt Flow Rate) (230ºC y 2,16 kg de peso) desde 0,1 g/10 min a 150 g/10 min, preferiblemente de 0,3 g/10 min a 60 g/10 min, más preferiblemente de 0,8 g/10 min a 40 g/10 min, y lo más preferiblemente de 0,8 g/10 min a 25 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 150 g/10 min se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Este componente también puede tener una densidad de 0,84 g/cc a 0,92 g/cc, más preferiblemente de 0,85 g/cc a 0,91 g/cc, y lo más preferiblemente de 0,86 g/cc a 0,90 g/cc. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,84 g/cc a 0,92 g/cc se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Este componente puede tener un punto de fusión mayor que 125ºC.
Como se usa en esta memoria, "nucleado" se refiere a un polímero que se ha modificado mediante la adición de un agente de nucleación tal como Millad®, un dibencilsorbitol comercialmente disponible en Milliken. Pueden usarse también otros agentes de nucleación convencionales.
Los siguientes polímeros de polipropileno se pueden usar en las composiciones de la invención. PROFAX SR-256M, una resina copolímero de polipropileno clarificada con una densidad de 0,90 g/cc y un MFR de 2 g/10 min, disponible en Basell (Elkton, MD). PROFAX 8623, una resina copolímero de polipropileno de impacto con una densidad de 0,90 g/cc y un MFR de 1,5 g/10 min, disponible en Basell (Elkton, MD). Elastómeros y plastómeros VERSIFY disponibles en The Dow Chemical Company, y disponible como copolímeros de propileno/etileno con densidades en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,89 g/cc, y MFRs en el intervalo de 2 g/10 min a 25 g/10 min.
En una realización preferida, la composición de la invención se coextruye con otra poliolefina para formar una película que comprende al menos dos capas o pliegues. En otra realización, la composición de la invención se coextruye con una o más poliolefinas para formar una película que comprende al menos tres capas o pliegues. Las poliolefinas adecuadas para coextrusión incluyen interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de alta resistencia al fundido (\geq 5 cN), y composiciones de elastómero termoplástico sustancialmente exentos de gel, con reología modificada, como se describe en la patente de EE.UU. nº 6.506.842. Los artículos que comprenden componentes formados a partir de tales películas también están incluidos dentro del alcance de la invención.
También está dentro del alcance de la invención combinar una composición de la invención, que comprende el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el poliuretano basado en polidieno diol, con uno o más tipos distintos de poliuretanos termoplásticos, tales como uretanos basados en poliol/poliéter y/o uretanos basados en poliol/poliéster. En tales composiciones, cada poliuretano puede o no puede contener uno o más grupos insaturados. También, tales composiciones pueden contener también una o más poliolefinas adicionales y/o uno o más elastómeros de poliolefina.
Los poliéter polioles adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, aquellos obtenidos por la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas.
Poliéster/polioles adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, los poli(alquilen-alcanodioato) glicoles que se preparan por medio de un procedimiento de esterificación convencional usando un exceso molar de un glicol alifático con relación a un ácido alcanodioico. Los isocianatos adecuados, y, si se necesitan, los extensores de cadena, y los topes de cadena, se describen en esta memoria.
Las composiciones de la invención pueden contener una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Componente interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina
Las composiciones de la invención comprenden al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina (EAO). El término "Interpolímero", según se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que tiene polimerizados en el mismo, al menos dos monómeros. Tal término incluye, por ejemplo, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros. Un interpolímero de etileno/\alpha-olefina es un polímero preparado mediante polimerización de etileno con al menos un comonómero, típicamente una alfa olefina (\alpha-olefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20), o un dieno, tal como 1,4-butadieno o 1,4-hexadieno. Todos los valores individuales y los subintervalos de 3 a 20 átomos de carbono están incluidos en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
\alpha-Olefinas ilustrativas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y estireno. La \alpha-olefina es deseablemente una \alpha-olefina C3-C10. Preferiblemente, la \alpha-olefina es propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Los interpolímeros ilustrativos incluyen copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno modificado (EAODM) tales como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificado (EPDM) y terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Los copolímeros preferidos incluyen polímeros de EP, EB, EH y EO.
En otra realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina tienen una incorporación de comonómero(s) en el polímero final mayor que 5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 10 por ciento en peso, referido al peso total de monómeros polimerizables. La cantidad de incorporación de comonómero(s) puede ser mayor que 15 por ciento en peso, e incluso puede ser mayor que 20 o 25 por ciento en peso, referido al peso total de monómeros polimerizables.
Los interpolímeros de EAO de esta invención son interpolímeros ramificados de cadena larga, comparados con los interpolímeros actuales de EAO (no ramificados o con ramificaciones de cadena corta) lineales disponibles comercialmente. En general, "ramificación de cadena larga" o "LCB" (del inglés Long-Chain Branching) significa una longitud de cadena que excede la de una cadena corta que resulta de la incorporación de una alfa-olefina en la cadena principal de un polímero de EAO. En otra realización, los interpolímeros de EAO se preparan a partir de al menos un catalizador que puede formar ramificaciones de cadena larga dentro de la cadena principal del interpolímero.
La capacidad para incorporar ramificaciones de cadena larga (LCB) en las cadenas principales poliméricas se ha discutido en varias patentes. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 3.821.143, se usa un 1,4-hexadieno como un monómero de ramificación para preparar polímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) que tienen LCB. Dichos agentes de ramificación se designan a veces como "agentes de ramificación H". Las patentes de EE.UU. nº 6.300.451 y 6.372.847 también usa diversos agentes de ramificación de tipo H para preparar polímeros que tienen LCB. Se descubrió que los catalizadores de geometría restringida (CGC, del inglés Constrained Geometry Catalysts) tienen la capacidad de incorporar ramificaciones de cadena larga, tales como, por ejemplo, macromonómetros terminados en vinilo, en la cadena principal polimérica para formar polímeros LCB (véase el documento de EE.UU. 5.278.272 (de aquí en adelante la patente '272) y el documento de EE.UU. 5.272.236). Dicha ramificación se designa como "ramificación de tipo T".
La patente '272 enseña que dichos CGC son únicos en su capacidad de incorporar ramificaciones de cadena larga en una cadena principal polimérica. La cantidad de LCB que puede incorporarse por estos CGC es de "0,01 LCB/1.000 átomos de carbono" a "3 LCB/1.000 átomos de carbono". El número de átomos de carbono incluye carbonos de la cadena principal y carbonos de ramificaciones. Hay otros métodos diversos que pueden usarse para definir el grado de LCB en una molécula. Un método como este se enseña en el documento de EE.UU. 6.372.847. Este método usa los datos de relajación de la tensión Mooney para calcular una relación de MLRA/ML. MLRA es el área de relajación Mooney y ML es la viscosidad Mooney del polímero. Otro método es PRR, que usa las viscosidades interpoliméricas para calcular los niveles de LCB estimados en un polímero.
La viscosidad interpolimérica se mide convenientemente en Poise (dina-segundo/centímetro cuadrado (d-s/cm^{2})) a velocidades de cizalla dentro del intervalo de 0,1-100 radianes por segundo (rad/s) y a 190ºC, en atmósfera de nitrógeno, usando un espectrómetro mecánico dinámico (tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics), con barrido dinámico realizado de 0,1 a 100 rad/s. Las viscosidades a 0,1 rad/s y 100 rad/s pueden representarse, respectivamente, como V_{0,1} y V_{100}, con una relación de las dos designada como RR y expresada como V_{0,1}/V_{100}.
El valor PRR se calcula por la fórmula:
PRR = RR + [3,82 - Viscosidad Mooney del interpolímero (ML_{1+4} a 125ºC)] x 0,3].
La determinación de PRR se describe en la patente de EE.UU. 6.680.361.
El interpolímero de EAO tiene un PRR de 8 a 70, preferiblemente de 12 a 60, más preferiblemente de 15 a 55, y lo más preferiblemente de 18 a 50. Las resinas comerciales de EAO actuales, que tienen niveles normales de LCB, tienen típicamente valores de PRR menores que 3. Todos los valores de PRR individuales y subintervalos de 8 a 70 están incluidos en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Un valor PRR de 70 es equivalente a un valor MLRA/MV de 7,6.
La ramificación de tipo T se obtiene típicamente mediante copolimerización de etileno u otras alfa-olefinas con macromonómeros de extremo de cadena insaturado en presencia de un catalizador de metaloceno, en las condiciones de reactor apropiadas, tales como aquellas descritas en el documento WO 00/26268 (y EE.UU. 6.680.361). Si se desean niveles extremadamente altos de LCB, la ramificación de tipo H es el método preferido, puesto que la ramificación de tipo T tiene un límite superior práctico al grado de LCB. Como se discute en el documento WO 00/26268, a medida que aumenta el nivel de ramificación de tipo T, se reduce significativamente la eficacia o el rendimiento del procedimiento de fabricación, hasta que se alcanza un punto en que la producción se vuelve económicamente inviable. Los polímeros de LCB de tipo T pueden producirse mediante catalizadores de metaloceno, sin geles medibles, pero con muy altos niveles de LCB de tipo T. Debido a que el macromonómero que se incorpora a la cadena polimérica creciente tiene sólo un sitio de insaturación reactiva, el polímero resultante contiene sólo cadenas laterales de longitudes variables y a intervalos diferentes a lo largo de la cadena principal polimérica.
La ramificación de tipo H se obtiene típicamente mediante la copolimerización de etileno u otras alfa-olefinas con un dieno que tiene dos dobles enlaces reactivos con un catalizador de tipo no metalocénico en el procedimiento de polimerización. Como implica el nombre, el dieno une una molécula polimérica a otra molécula polimérica a través del puente diénico, pareciéndose la molécula polimérica resultante a una "H" que podría describirse más como una reticulación que como una ramificación de cadena larga. La ramificación de tipo H se usa típicamente cuando se desean niveles extremadamente altos de ramificación. Si se usa demasiado dieno, la molécula polimérica puede formar mucha ramificación o reticulación, haciendo que la molécula polimérica ya no sea soluble en el disolvente de reacción (en un procedimiento en disolución), y en consecuencia causando que la molécula de polímero salga de la disolución, dando como resultado la formación de partículas de gel en el polímero.
Adicionalmente, el uso de agentes de ramificación de tipo H puede desactivar los catalizadores de metaloceno y reducir la eficacia del catalizador. Por tanto, cuando se usan agentes de ramificación de tipo H, los catalizadores usados son típicamente catalizadores no metalocénicos. Los catalizadores usados para preparar los polímeros ramificados de tipo H en el documento US 6.372.847 son catalizadores de tipo vanadio.
Los polímeros de LCB de tipo T descritos en la patente de EE.UU. 5.272.236, en el que el grado de LCB es de 0,01 LCB/1.000 átomos de carbono a 3 LCB/1.000 átomos de carbono, y en el que el catalizador es un catalizador de geometría restringida (catalizador de metaloceno).
Según P. Doerpinghaus y D. Baird en Journal of Rheology, 47(3), pág. 717-736 mayo/junio de 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes", los procedimientos de radicales libres, tales como aquellos usados para preparar polietileno de baja densidad (LDPE), producen polímeros que tienen niveles extremadamente altos de LCB. Por ejemplo, la resina NA952, en la Tabla I de Doerpinghaus y Baird, es un LDPE preparado mediante un procedimiento de radicales libres y, según la Tabla II, contiene 3,9 LCB/1.000 átomos de carbono. Los etileno/alfa-olefinas (copolímeros de etileno-octeno) disponibles en The Dow Chemical Company (Midland, Michinga, EE.UU.) que se considera que tienen niveles medios de LCB, incluyen las resinas Affinity PL1880 y Affinity PL1840 de las Tablas I y II, respectivamente, y contienen 0,018 y 0,057 LCB/1.000 átomos de carbono.
En una realización de la invención, el componente de EAO tiene niveles de LCB de tipo T que superan en gran medida los de los EAO actuales comercialmente disponibles, pero tiene niveles de LCB menores que los obtenibles usando agentes de ramificación de tipo H y por radicales libres. La tabla 1 recoge los niveles de LCB de diversos tipos de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina útiles en la invención.
Preferiblemente, los interpolímeros de EAO de la invención tienen una distribución de peso molecular (MWD) de 1,5 a 4,5, más preferiblemente de 1,8 a 3,8 y lo más preferiblemente de 2,0 a 3,4. Todos los valores individuales y los subintervalos de 1,5 a 5 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Los interpolímeros de EOA tienen una densidad menor que, o igual a, 0,93 g/cc, preferiblemente menor que, o igual a, 0,92 g/cc y más preferiblemente menor que, o igual a, 0,91 g/cc. En otra realización, los interpolímeros de EOA tienen una densidad mayor que, o igual a, 0,86 g/cc, preferiblemente mayor que, o igual a, 0,87 g/cc, y más preferiblemente mayor que, o igual a, 0,88 g/cc. En otra realización, los interpolímeros de EAO tienen una densidad de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc, y todos los valores individuales y subintervalos de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc están incluidos en la presente memoria y descritos en la presente memoria.
En una realización, los interpolímeros de EAO tienen un índice de fusión, I2, mayor que, o igual a, 0,1 g/10 min, preferiblemente mayor que, o igual a 0,5 g/10 min, y más preferiblemente mayor que, o igual a, 1,0 g/10 min. En otra realización, los interpolímeros de EAO tienen un índice de fusión I2, menor que, o igual a, 30 g/10 min, preferiblemente menor que, o igual a 25 g/10 min, y más preferiblemente menor que, o igual a 20 g/10 min.
En otra realización, los interpolímeros de EAO tienen un índice de fusión I2 de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, preferiblemente de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, y más preferiblemente de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min están incluidos en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
Los interpolímeros de EAO adecuados para la invención se pueden obtener mediante el proceso descrito en el documento WO 00/26268. EAO-1, EAO-2-1, EAO-8 y EAO-9 se prepararon mediante el procedimiento descrito en el documento WO 00/26268, usando un sistema catalizador mixto descrito en la patente de EE.UU. nº 6.369.176. El EAO-7-1 se preparó en reactores duales mediante el procedimiento descrito en el documento WO 00/26268. El EAO-E-A se preparó como se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.272.236 y 5.278.272. Patentes de EE.UU. nº 5.272.236; 5.278.272; y 6.369.176.
TABLA 1 Interpolímeros al azar de etileno/\alpha-olefina
1
2
Ejemplos de EAOs comerciales adecuados incluyen los productos Engage®, ENR, ENX, Nordel® y Nordel® IP, disponibles en The Dow Chemical Company, y Vistalon, disponible en ExxonMobil Chemical Company.
En otra realización de la invención, los interpolímeros de EAO tienen una viscosidad de cizalla a 0,1 rad/s (también denominada en esta memoria como viscosidad a baja cizalla) mayor que 100.000 poise, preferiblemente mayor que 200.000 poise, más preferiblemente mayor que 300.000 poise, y lo más preferiblemente mayor que 400.000 poise. Esta viscosidad se obtiene midiendo la viscosidad polimérica a una velocidad de cizalla de 0,1 radianes por segundo (rad/s) a 190ºC en atmósfera de nitrógeno, usando un espectrómetro mecánico dinámico tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics.
La viscosidad a baja cizalla está afectada por un peso molecular (MW) del polímero y su grado de LCB. El peso molecular se mide indirectamente mediante una resistencia al fundido del polímero. Por regla general, cuanto mayor es el peso molecular de un polímero, mejor es la resistencia al fundido. Sin embargo, cuando el peso molecular se vuelve demasiado grande, se hace imposible procesar los polímeros. La incorporación de LCB a una cadena principal polimérica mejora la procesabilidad de polímeros de alto MW. Por tanto, la viscosidad a cizalla baja (0,1 rad/s) es de alguna manera una medida del equilibrio de MW y LCB en un polímero.
En otra realización de la invención, los interpolímeros al azar de etileno/\alpha-olefina tienen una resistencia al fundido de 5 cN o mayor, preferiblemente de 6 cN o mayor, y más preferiblemente de 7 cN o mayor. La resistencia al fundido (MS, del inglés Melt Strength), como se usa en esta memoria, es la fuerza de tracción máxima en centinewton (cN) medida en un filamento fundido de una mezcla fundida polimérica extrusionada por una hilera de un reómetro capilar a una velocidad de cizalla constante de 33 segundos recíprocos (s^{-1}), mientras que el filamento se estira por un par de rodillos prensadores que aceleran el filamento a una velocidad de 0,24 centímetros por segundo (cm/s), desde una velocidad inicial de 1 cm/s. El filamento fundido se genera preferiblemente calentando 10 gramos (g) de un polímero que se empaqueta en el cuerpo de un reómetro capilar Instron, equilibrando el polímero a 190ºC durante 5 minutos (min) y extrusionando entonces el polímero a una velocidad de pistón de 2,54 cm/min a través de una hilera capilar con un diámetro de 0,21 cm y una longitud de 4,19 cm. La fuerza de tracción se mide preferiblemente con un Goettfert Rheotens que está localizado de modo que los rodillos prensadores estén 10 cm directamente por debajo de un punto por el que el filamento sale de la hilera capilar.
En una realización, el polímero (o interpolímero) de etileno/\alpha-olefina, es sustancialmente lineal, ramificado homogéneamente, en el cual el comonómero de \alpha-olefina está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de polímero dada y todas las moléculas de polímero tienen sustancialmente la misma relación de etileno a comonómero. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la presente invención se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236; 5.278.272; 6.054,544; 6.335.410 y 6.723.810;. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros de etileno homogéneamente ramificados con ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga presentan la misma distribución de comonómeros que la cadena principal de polímero y pueden tener aproximadamente la misma longitud que la cadena principal de polímero.
Típicamente, "sustancialmente lineal" es con referencia a un polímero que está sustituido, de media, con 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales (incluyendo carbonos tanto de cadena principal como de ramificaciones) a 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales, como se ha discutido anteriormente para la patente '272. Algunos polímeros pueden estar sustituidos con 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales a 1 ramificación de cadena larga por 1000 carbonos totales. Los ejemplos comerciales de polímeros sustancialmente lineales incluyen los polímeros ENGAGE^{TM} (disponibles en Dupont Dow Elastomers L.L.C.) y los polímeros AFFINITY^{TM} (disponibles en The Dow Chemical Company).
Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales forman una clase única de polímeros de etileno homogéneamente ramificados. Difieren sustancialmente de la clase bien conocida de interpolímeros convencionales de etileno, lineales, homogéneamente ramificados, descritos por Elston en la patente de Estados Unidos 3.645.992 y, además, no están en la misma clase que los polímeros de etileno lineales polimerizados con catalizador de Ziegler-Natta, heterogéneos, convencionales (por ejemplo, polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), preparados, por ejemplo, usando la técnica descrita por Anderson et al. en la patente de Estados Unidos 4.076.698); ni están en la misma clase que los polietilenos altamente ramificados, iniciados por radicales libres, de alta presión, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno y ácido acrílico (EAA) y copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA).
Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales, ramificados homogéneamente, útiles en la invención tienen excelente procesabilidad, incluso aunque tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha. Sorprendentemente, la relación de índices de fluidez de la masa fundida (I10/I2), según la norma ASTM D 1238, de los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales puede variarse ampliamente y esencialmente independientemente de la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn o MWD). Este sorprendente comportamiento es completamente contrario a los interpolímeros de etileno lineales convencionales homogéneamente ramificados, tales como los descritos, por ejemplo, por Elston en el documento U.S. 3.645.992, y a los interpolímeros de polietileno lineales convencionales heterogéneamente ramificados polimerizados mediante catalizadores de Ziegler-Natta tales como los descritos, por ejemplo, por Anderson et al., en el documento de EE.UU. nº 4.076.698. A diferencia de los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales, los interpolímeros de etileno lineales (ramificados homogéneamente o heterogenéamente) tienen propiedades reológicas, tal que, al aumentar la distribución de peso molecular, el valor I10/I2 también aumenta.
El componente al azar de etileno/\alpha-olefina de las composiciones de la invención, puede contener una combinación de dos o más realizaciones como se describe en esta memoria.
Componente de poliuretano
Los poliuretanos de la presente invención se prepara cada uno independientemente a partir de un polidieno funcional, que se caracteriza por tener una cadena principal hidrocarbonada insaturada y al menos un (preferiblemente aproximadamente 2) grupo(s) reactivos con isocianato, unidos a los extremos de la molécula o unidos colgando dentro de la molécula. Esta funcionalidad puede ser cualquiera de los grupos que reaccionan con isocianatos para formar enlaces covalentes. Esta funcionalidad contiene preferiblemente "átomos de hidrógeno activo" siendo ejemplos típicos hidroxilo, amino primario, amino secundario, sulfidrilo y sus mezclas. La expresión "átomos de hidrógeno activo" se refiere a átomos de hidrógeno que, debido a su situación en una molécula, presenta actividad según el ensayo Zerewitinoff como describe Kohler en J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927). El contenido del segmento insaturado en el poliuretano es de 1 a 95 por ciento en peso, y preferiblemente de 10 a 50 por ciento en peso. En una realización preferida, el componente de poliuretano se prepara a partir de un polidieno diol. En otra realización de la invención, el componente de poliuretano se prepara a partir de un polidieno funcionalizado, que contiene grupos reactivos con isocianato distintos de hidroxilo. El poliuretano se mezcla adicionalmente con un etileno/\alpha-olefina al azar como se describe en la presente memoria.
Un método para preparar tales polidienos funcionales es un proceso en dos etapas en el que crece un dieno conjugado por polimerización aniónica a partir de ambos extremos de un iniciador difuncional. El peso molecular del polidieno se controla por la razón molar del dieno conjugado al iniciador. En la segunda etapa, los extremos se rematan después con óxido de alquileno (tal como óxido de etileno o propileno) para producir un diol insaturado. Este proceso particular se describe en Kamienski (EE.UU. 4.039.593). En tales procesos, es posible añadir óxido de alquileno en exceso y formar cadenas cortas de poli(óxido de alquileno) en los extremos del polidieno. Tales materiales están dentro del alcance de esta invención.
Los dienos conjugados usados para preparar el polidieno funcional contiene típicamente de 4 a 24 carbonos, y preferiblemente de 4 a 8 carbonos. Los dienos típicos incluyen butadieno e isopreno, y polidienos funcionales típicos son polibutadieno y poliisopreno rematado en cada extremo con óxido de etileno. Estos polidienos tienen al menos un grupo funcional por molécula, y tienen típicamente un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 g/mol, y preferiblemente de 500 a 5.000 g/mol. El grupo funcional es preferiblemente el grupo hidroxilo. Dos polidieno dioles preferidos son polibutadieno diol y poliisopreno diol, y más preferiblemente polibutadieno diol.
El poliuretano de la presente invención se prepara haciendo reaccionar el polidieno funcional con un isocianato y opcionalmente un extensor de cadena. En el método "prepolímero", típicamente uno o más polidienos funcionales se hacen reaccionar con uno o más isocianatos para formar un prepolímero. El prepolímero se hace reaccionar adicionalmente con uno o más extensores de cadena. Alternativamente, los poliuretanos se pueden preparar mediante una reacción de todos los reactantes en una sola etapa. Los poliuretanos típicos tienen un peso molecular promedio en número de 5.000 a 1.000.000 g/mol, y más preferiblemente de 20.000 a 100.000 g/mol.
Algunos ejemplos de polidieno dioles, y los poliuretanos correspondientes, se describen en Pytela et al, Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes, International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001; y en Pytela et al, Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants, Adhesives & Sealant Industry, Junio 2003, páginas. 45-51. En la Publicación Internacional No. WO 99/02603, y la correspondiente patente europea EP 0 994 919 B1 se describen algunos ejemplos de algunos polidieno dioles hidrogenados, y los poliuretanos correspondientes. Como se discute en las dos últimas referencias, la hidrogenación se puede llevar a cabo mediante una variedad de procesos establecidos, incluyendo hidrogenación en presencia de catalizadores como Níquel Raney, metales nobles, tales como platino, catalizadores de metales de transición solubles y catalizadores de titanio como en la patente de EE.UU nº 5.039.755. También, los polímeros pueden tener diferentes bloques dieno y estos bloques dieno se pueden hidrogenar selectivamente como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.229.464.
Los diisocianatos adecuados para usar en la preparación de segmentos rígidos de los poliuretanos según esta invención, incluyen diisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y sus combinaciones. Un ejemplo de una unidad estructural derivada de diisocianato (OCN-R-NCO) se representa por la siguiente fórmula (I):
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donde R es un grupo alquileno, cicloalquileno o arileno. Ejemplos representativos de estos diisocianatos se pueden encontrar en las patentes de EE.UU. nº 4.385.133; 4.522.975; y 5.167.899. Los diisocianatos preferidos incluyen, pero no se limitan a ellos, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, p-fenilendiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1,4-diisocianato-cyclohexano, hexametilendiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y 2,4-toluendiisocianato. Se prefieren más 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y 4,4'-diisocianato-difenilmetano. El más preferido es 4,4'-diisocianatodifenilmetano.
Los diisocianatos incluyen también compuestos isocianato alifáticos y cicloalifáticos, tales como 1,6-hexametilendiisocianato; etilendiisocianato; 1-isocianato-3,5,5-trimetil-1-3-isocianatometilciclohexano; 2,4- y 2,6-hexahidrotoluendiisocianato, así como las correspondientes mezclas isoméricas; 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexil-metanodiisocianato, así como las correspondientes mezclas isoméricas. También se puede usar en la presente invención 1,3-tetrametilenxilendiisocianato. El isocianato se puede seleccionar entre isocianatos orgánicos, isocianatos modificados, prepolímeros basados en isocianato y sus mezclas.
Como se ha discutido anteriormente, los poliuretanos se pueden preparar mezclando todos los ingredientes a esencialmente el mismo tiempo en un proceso en "una etapa", o se puede preparar mediante adición de los ingredientes por etapas en un "proceso de prepolímero", llevándose a cabo los procesos en presencia de, o sin la adición de aditivos opcionales. La reacción de formación del poliuretano puede tener lugar en el seno de la disolución, o en disolución con o sin la adición de un catalizador adecuado que fomentaría la reacción de isocianatos con hidroxilo u otra funcionalidad. Ejemplos de una preparación típica de estos poliuretanos se ha descrito por Masse (véase la patente de EE.UU. nº 5.864.001).
El otro componente principal del segmento rígido de los poliuretanos de la presente invención es al menos un extensor de cadena, que son bien conocidos en este campo tecnológico. Como se sabe, cuando el extensor de cadena es un diol, el producto resultante es un TPU. Cuando el extensor de cadena es una diamina o un amino alcohol, el producto resultante es técnicamente un TPUU.
Los extensores de cadena que se pueden usar en la invención se caracterizan por dos o más, preferiblemente dos, grupos funcionales, cada uno de los cuales contiene "átomos de hidrógeno activo". Estos grupos funcionales están preferiblemente en forma de hidroxilo, amino primario, amino secundario y sus mezclas. La expresión "átomos de hidrógeno activo" se refiere a átomos de hidrógeno que, debido a su situación en una molécula, presentan actividad según el ensayo Zerewitinoff como se describe en J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927).
Los extensores de cadena pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y se ejemplifican por dioles, diaminas y aminoalcoholes. Son ilustrativos de los extensores de cadena difuncionales etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y otros pentanodioles, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, otros 2-etil-hexanodioles, 1,6-hexanodiol y otros hexanodioles, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, decanodioles, dodecanodioles, bisfenol A, bisfenol hidrogenado A, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)-ciclohexano, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, Esterdiol 204, N-metiletanolamina, N-metilisopropilamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, dietilentriamina, toluen-2,4-diamina y toluen-1,6-diamina. Se prefieren los compuestos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Si se tienen que hacer poliuretanos termoplásticos o solubles, los extensores de cadena serán de naturaleza difuncional. Los extensores de cadena de amina incluyen, pero sin limitarse a ellos, etilendiamina, monometanolamina y propilendiamina.
Los extensores de cadena lineales usados comúnmente son generalmente compuestos de diol, diamina o aminoalcohol caracterizados por tener un peso molecular de no más de 400 Daltons (o g/mol). En este contexto, por "lineal" se entiende que no se incluye ramificación desde carbonos terciarios. Los ejemplos de extensores de cadena adecuados se representan por las siguientes fórmulas: HO-(CH_{2})_{n}-OH, H_{2}N-(CH_{2})_{n}-NH_{2}, y H_{2}N-(CH_{2})_{n}-OH, donde "n" es típicamente un número de 1 a 50.
Un primer extensor de cadena común es 1,4-butano diol ("butano diol" o "BDO"), y se representa por la siguiente fórmula: HO-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH.
Otros extensores de cadena adecuados incluyen etilenglicol; dietilenglicol; 1,3-propanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,5-heptanodiol; trietilenglicol; o sus combinaciones.
También son adecuados, los extensores de cadena cíclica que son generalmente compuestos de diol, diamina o aminoalcohol caracterizados por tener un peso molecular de no más de 400 Daltons (o g/mol). En este contexto, por "cíclico" se entiende una estructura de anillo, y las estructuras de anillo típicas incluyen, pero sin limitarse a ellos, las estructuras de anillo de 5 a 8 miembros con ramificaciones de hidroxialquilo. Los ejemplos de extensores de cadena cíclica se representan por las siguientes fórmulas: HO-R-(anillo)-R'-OH y HO-R-O-(anillo)-O-R'-OH, donde R y R' son cadenas alquílicas de uno a cinco carbonos, y cada anillo tiene 5 a 8 miembros, preferiblemente todos carbono. En estos ejemplos, uno o ambos de los -OH's terminales se puede sustituir con -NH_{2}. Los extensores de cadena cíclica adecuada incluyen ciclohexanodimetanol ("CHDM"), hidroquinona bis-2-hidroxietil éter (HQEE).
Una unidad estructural de ciclohexanodimetanol (CHDM), un extensor de cadena cíclica preferido, se representa por la siguiente fórmula: HO-CH_{2}-(anillo de ciclohexano)-CH_{2}-OH.
El extensor(es) de cadena se incorpora(n) en el poliuretano en cantidades determinadas por la selección de los componentes reactantes específicos, las cantidades deseadas de los segmentos rígidos y blandos y el índice suficiente para proporcionar buenas propiedades mecánicas, tales como módulo y resistencia al desgarro.
Las composiciones de poliuretano de esta invención pueden contener de 2 a 25 por ciento en peso, preferiblemente de 3 a 20 por ciento en peso, más preferiblemente 4 a 18 por ciento en peso del componente extensor de cadena.
Si se desea, se pueden usar opcionalmente pequeñas cantidades de compuestos con funcionalidad monohidroxílica o monoamino, denominados a menudo "topes de cadena" para controlar el peso molecular. Ilustrativos de tales topes de cadena son los propanoles, butanoles, pentanoles y hexanoles. Cuando se usan, los topes de cadena se encuentran presentes típicamente en pequeñas cantidades de 0,1 por ciento en peso a 2 por ciento en peso de toda la mezcla de reacción que conduce a la composición de poliuretano.
Como es bien conocido por los expertos en la técnica, la razón de isocianato a grupo funcional total determina el peso molecular promedio en número (Mn) del polímero. En algunos casos es deseable usar un exceso muy ligero de isocianato.
Para polímeros lineales de elevado peso molecular (Mn), son deseables materiales de partida con 2 grupos funcionales por cadena. Sin embargo, es posible acomodar los materiales de partida con un intervalo de funcionalidad. Por ejemplo, se podría usar un polidieno con un extremo funcional para rematar ambos extremos de un poliuretano, consistiendo la porción intermedia en restos repetitivos de extensor de cadena de isocianato. Los polidienos son más de dos grupos funcionales formarán polímeros ramificados. Aunque la reticulación y los geles pueden ser un problema, si el grado de funcionalidad es demasiado elevado, esto se puede controlar usualmente mediante las condiciones del proceso. Tales polímeros ramificados presentarán algunas características reológicas que son deseables en algunos casos, tales como resistencia al fundido elevada.
Opcionalmente, se pueden usar en la formulación catalizadores que promoverán o facilitarán la formación de grupos uretano. Ilustrativos de catalizadores útiles son el octanoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, oleato estannoso, titanato de tetrabutilestaño, cloruro de tributilestaño, naftenato de cobalto, óxido de dibutilestaño, óxido de potasio, cloruro estánnico, N,N,N,N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, bis[2-(N,N-dimetilamino)etil] éter, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; quelatos de zirconio, quelatos de aluminio y carbonatos de bismuto. Los catalizadores, cuando se usan, se emplean típicamente en cantidades catalíticas que pueden abarcar desde 0,001 por ciento en peso, y menor, a 2 por ciento en peso, y mayor, basado en la cantidad total de los ingredientes que forman el poliuretano.
Adicionalmente, se pueden usar aditivos para modificar las propiedades del poliuretano de esta invención. Se pueden incluir aditivos en las cantidades convencionales como ya se sabe en la técnica y en la bibliografía. Usualmente, se usan aditivos para proporcionar propiedades específicas deseadas a los poliuretanos, tales como diversos antioxidantes, inhibidores ultravioleta, ceras, agentes espesantes y cargas. Cuando se usan cargas, pueden ser orgánicas o inorgánicas, pero generalmente son inorgánicas, tales como arcilla, talco, carbonato de calcio, sílices. También, se pueden añadir aditivos fibrosos tales como fibra de carbono o vidrio, para conferir ciertas propiedades.
En una realización preferida de la invención, el poliuretano se forma a partir de un polidieno diol, un isocianato y un extensor de cadena, y preferiblemente un extensor de cadena alifática. En otra realización, el poliuretano basado en polidieno diol está hidrogenado.
En una realización adicional, el polidieno diol se forma a partir de dienos conjugados que tienen 4 a 24 carbonos, y preferiblemente tienen 4 a 8 carbonos. Como se ha discutido anteriormente, los dienos típicos incluyen butadieno e isopreno, y los polidienos típicos incluyen polibutadieno y poliisopreno y polibutadieno hidrogenado y poliisopreno hidrogenado. En una realización preferida, estos polidienos tienen al menos uno, y más preferiblemente al menos dos, grupos hidroxilo en la molécula, y tienen típicamente un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 g/mol, y más preferiblemente de 1.000 a 5.000 g/mol, e incluso más preferiblemente de 1.500 a 3.000 g/mol. Preferiblemente, el polidieno diol es un polibutadieno diol o un poliisopreno diol, y más preferiblemente un polibutadieno diol.
En otra realización, el poliuretano basado en polidieno diol se forma a partir de una composición que comprende 15 a 40 por ciento en peso de diisocianato, 50 a 75 por ciento en peso de un polidieno diol, y 5 a 15 por ciento en peso de un extensor de cadena.
En una realización adicional, el polidieno diol es un polibutadieno diol o un poliisopreno diol, y preferiblemente es un polibutadieno diol. En una realización adicional, el diisocianato es un diisocianato aromático, y más preferiblemente 4,4'-difenilmetano diisocianato. En una realización adicional más, el extensor de cadena es un diol alifático. En otra realización, el polidieno diol tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 g/mol, y más preferiblemente de 1.000 a 5.000 g/mol, e incluso más preferiblemente de 1.500 a 3.000 g/mol. En otra realización, el polidieno diol no está hidrogenado. En otra realización, el polidieno diol está hidrogenado. En otra realización, el polidieno diol está parcialmente hidrogenado.
El componente poliuretano de las composiciones de la invención, puede contener una combinación de dos o más realizaciones como se describe en esta memoria.
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Aplicaciones
Las composiciones de esta invención pueden fabricarse en piezas, láminas u otros artículos de fabricación usando cualquier procedimiento de extrusión, termoconformado, calandrado, moldeo por soplado, espumación o moldeo inyección. Los componentes de la composición pueden alimentarse al procedimiento premezclados o, en una realización preferida, los componentes pueden alimentarse directamente al equipo de procesamiento, tal como un extrusor de transformación, de tal modo que la composición se conforme en el procedimiento de extrusión, termoconformación, calandrado, moldeo por soplado, espumación o moldeo por inyección. Las composiciones pueden combinarse también con otro polímero antes de la fabricación de un artículo. Dicha combinación puede ocurrir mediante cualquiera de una variedad de técnicas convencionales, una de las cuales es la combinación seca de gránulos de la composición de poliolefina termoplástica con gránulos de otro polímero.
Un listado parcial, lejos de ser exhaustivo, de artículos que se pueden fabricar a partir de las composiciones de la invención, incluye partes de la carrocería de un automóvil, tales como paneles de instrumentos, revestimientos finos de paneles de instrumentos, espuma de paneles de instrumentos, placa del parachoques, molduras laterales de la carrocería, soportes interiores, guarnición exterior, guarnición interior, burletes para ventanas, deflectores de aire, tubos de ventilación y tapacubos. Las composiciones también se pueden usar en aplicaciones que no sean de automóviles, tales como películas poliméricas, láminas poliméricas, espumas, conductos, fibras y revestimientos. Artículos adicionales que no son de automoción incluyen cubos de basura, recipientes para almacenamiento o envasado, correas o tiras de muebles de jardín, cortacésped, manguera de riego y otras partes de dispositivos de jardín, juntas de frigoríficos, partes de vehículos recreativos, partes de carros de golf, partes de carros de utilidades, juguetes, partes de barcos, materiales para el calzado y construcción, tales como para construcción de edificios y construcción de mobiliario. Las composiciones pueden usarse en aplicaciones de techado, tales como membranas de techado. Como se ha discutido, las composiciones se pueden usar en la fabricación de componentes del calzado, tales como suelas unitarias que se moldean por inyección o se moldean por compresión, y se usan particularmente en botas de trabajo industrial, y se usan en componentes de la suela interiores y exteriores. Un experto en la técnica puede aumentar fácilmente esta lista sin excesiva experimentación.
En una realización de la invención, se proporciona un artículo, en el que al menos un componente del artículo se forma a partir de una composición de la invención, y donde el artículo se hace mediante un proceso de extrusión, un proceso de moldeo por inyección, un proceso de calandrado, un proceso de termoconformación o un proceso de moldeo por soplado. En una realización adicional, el artículo es un artículo que no es de automoción. Las composiciones de la invención se pueden termoconformar sobre plantillas para formar artículos termoconformados. Las composiciones de la invención también se pueden moldear por inyección para formar artículos moldeados por inyección. En una realización, las temperaturas adecuadas para termoconformación y moldeo por inyección son de 120ºC a 220ºC.
En otra realización, se proporciona un artículo, en el que al menos un componente del artículo comprende una película, que comprende al menos una capa formada a partir de una composición de la invención. En una realización adicional más, el artículo es un tejido revestido. En otra realización más, el artículo es una lámina estratificada espumada. En una realización adicional, el artículo es un artículo que no es de automoción.
Para aplicaciones de extrusión de láminas, las composiciones de la invención pueden tener un índice de fusión, I_{2}, menor que, o igual a, 2 g/10 min (190ºC/2,16 kg), una densidad menor que 1,0 g/cc, y contener de 25 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición del interpolímero de etileno/\alpha-olefina. También, se prefiere que el poliuretano basado en polidieno diol tenga una razón NCO/OH de 0,90 a 1,10, preferiblemente de 0,95 a 1,05, y más preferiblemente de 0,98 a 1,03.
Para aplicaciones de moldeo por inyección, las composiciones de la invención pueden tener un índice de fusión, I_{2} de 2 a 30 g/10 min (190ºC/2,16 kg), una densidad menor que 0,91 g/cc, y contener de 25 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición del interpolímero de etileno/\alpha-olefina. También, se prefiere que el poliuretano basado en polidieno diol tenga una razón NCO/OH de 0,90 a 1,10, preferiblemente de 0,95 a 1,05, y más preferiblemente de 0,98 a 1,03.
Para aplicaciones de moldeo por soplado, las composiciones de la invención pueden tener un índice de fusión, I_{2}, menor que, o igual a, 2 g/10 min (190ºC/2,16 kg), una densidad menor que 1,0 g/cc, y contener de 25 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición del interpolímero de etileno/\alpha-olefina. También, se prefiere que el poliuretano basado en polidieno diol tenga una razón NCO/OH de 0,90 a 1,10, preferiblemente de 0,95 a 1,05, y más preferiblemente de 0,98 a 1,03.
Para aplicaciones de espuma reticulada, las composiciones de la invención pueden tener un índice de fusión, I_{2} de 1 a 5 g/10 min (190ºC/2,16 kg), una densidad menor que 0,89 g/cc, y contener de 25 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición del interpolímero de etileno/\alpha-olefina. También, se prefiere que el poliuretano basado en polidieno diol tenga una razón NCO/OH de 0,90 a 1,10, preferiblemente de 0,95 a 1,05, y más preferiblemente de 0,98 a 1,03.
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Definiciones
Cualquier intervalo numérico citado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, a condición de que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se indica que una propiedad de la composición, física u otra tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, es de 100 a 1.000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y subintervalos tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estén enumerados expresamente en esta memoria descriptiva. Para intervalos que contienen valores que son menores de uno o que contienen números fraccionarios mayores de uno (por ejemplo, 1,1, 1,5), se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, según sea apropiado. Para intervalos que contienen números de un solo dígito menores de 10 (por ejemplo, 1 a 5), se considera típicamente que una unidad es 0,1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y se tiene que considerar que todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado se indican expresamente en esta solicitud. Se han referido intervalos numéricos, como se indica en la presente memoria, en referencia al índice de fusión, distribución de peso molecular (Mw/Mn), porcentaje de cristalinidad, porcentaje de comonómero, número de átomos de carbono en el comonómero y otras propiedades.
La expresión "interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina" según se usa en esta memoria, se define como se usa en la técnica relativa a polímeros, y se refiere a interpolímeros basados en etileno en los que el(los) comonómero(s) está(n) distribuido(s) al azar a lo largo de la cadena polimérica. La expresión "interpolímero de etileno" o "interpolímero de etileno/\alpha-olefina" según se usa en esta memoria se refiere a un polímero formado a partir de unidades monoméricas de etileno fundamentalmente (más de 50 por ciento en moles). El porcentaje molar está basado en los moles totales de monómeros polimerizables.
La expresión "poliuretano basado en polidieno diol" según se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero de poliuretano formado, en parte, a partir de un polidieno diol.
El término "hidrogenación", se conoce en la técnica y según se usa en esta memoria es en referencia a la hidrogenación (reacción de hidrógeno con grupos alqueno) de dobles enlaces dentro del polidieno diol, y es en referencia al producto final (hidrogenado). Según se usa en esta memoria, el término "hidrogenación" se refiere a la hidrogenación completa de todos los dobles enlace, o la hidrogenación casi completa (aproximadamente mayor que 95 por ciento en moles) de los dobles enlaces, dentro del polidienodiol. La expresión "hidrogenación parcial", según se usa en esta memoria, es en referencia a una reacción de hidrogenación, y el producto final, ambos en los que una cantidad significativa (aproximadamente más de 5 por ciento en moles) de los dobles enlaces, dentro del polidienodiol, no están hidrogenados.
El término "composición", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término "polímero", según se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado por polimerización de monómeros, bien del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero, empleado normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero y el término interpolímero como se define a continuación.
La terminología "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. La terminología genérica interpolímero incluye así copolímeros, empleados normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", según se usan en la presente memoria, quieren decir una mezcla de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede ser o no miscible. Dicha mezcla puede tener o no separación de fases. Dicha mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, determinadas por espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de la luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica.
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Métodos de Ensayo
La densidad se determinó de acuerdo con ASTM D792-00, Método B.
El brillo se determinó de acuerdo con ASTM D 2457-03. Se usa un reflectómetro multi ángulo 268 para medir el brillo a un ángulo de 60 grados. La luz se dirige sobre la superficie granulada de la lámina extruida a 60 grados, y la luz reflejada se mide fotoeléctricamente.
El índice de fusión, I_{2}, en g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04 (versión C), Condición 190ºC/2,16 kg. La notación I_{10}, se refiere a un índice de fusión, en g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condición 190ºC/10,0 kg. La notación "I_{21}", se refiere a un índice de fusión, en g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condición 190ºC/21,6 kg.
Calorímetro de barrido diferencial (DSC) - Se usó un instrumento de DSC modulado TA Instruments 2920 en un modo sin modular para definir el porcentaje de cristalinidad relativo y para controlar la Tc, Tg y Tm características de cada polímero o compuesto. El método calor-frío-calor, usando purga de nitrógeno, se aplicó en una muestra de 9-10 mg.
Se estudió el comportamiento térmico de la muestra con el siguiente perfil de temperatura. Se calentó rápidamente la muestra a 180ºC y se mantuvo isotérmicamente durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. Se enfrió después la muestra a -40ºC, a velocidad de enfriamiento de 10ºC/min y se mantuvo a -40ºC, durante 3 minutos. Se calentó después la muestra a 150ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se registraron las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento.
La resistencia a la tracción final y el alargamiento a la rotura se midieron según ASTM D-638-03. Ambas medidas se llevaron a cabo a 23ºC en muestras D638-tipo IV troqueladas.
Se midió la tensión superficial de acuerdo con DIN 53364 (1986). Se usaron tintas del ensayo Arcotec, que son fluidos de tensión superficial definida, y se encuentran disponibles en intervalos de 28 a 56 mN/m. Los ensayos se llevaron a cabo a una temperatura ambiente de 23ºC.
Las propiedades de dureza de las láminas se midieron según ASTM D2240-05. Las propiedades de tracción se determinaron según el método de ensayo estándar ASTM D638-03.
La tensión en estado fundido se midió en muestras poliméricas seleccionadas en un Gottfert Rheotens a una temperatura de 190ºC. El Rheotens está compuesto de dos ruedas contrarotativas que tiran de un cordón fundido extruido a partir de una hilera capilar a una velocidad constante. Las ruedas están equipadas con un equilibrador para medir la respuesta de esfuerzo de la masa fundida según aceleran las ruedas. Se deja acelerar las ruedas hasta que se rompe el cordón. La fuerza para romper el cordón se toma como la tensión de la masa fundida en centiNewtons (cN).
RR (V_{0,1}/V_{100}) se determinó examinando muestras usando técnicas de reología en estado fundido en un espectrómetro mecánico dinámico (DMS, del inglés Dynamic Mechanical Spectrometer) ARES (Sistema de expansión reométrico avanzado, del inglés Advanced Rheometric Expansion System) de Rheometric Scientific, Inc. Las muestras se examinaron a 190ºC, usando el modo de frecuencia dinámica y montajes de placas paralelas de 25 milímetros (mm) de diámetro con una separación de 2 mm. Con una velocidad de deformación de 8% y una velocidad oscilatoria que se incrementa gradualmente de 0,1 a 100 rad/s, se toman cinco datos para cada década de frecuencia analizada. Cada muestra (bien gránulos o balas) se moldea por compresión en placas de 3 pulgadas (7,62 centímetros (cm)) con un espesor de ^{1}/_{8} de pulgada (0,3175 cm) a una presión de 20.000 psi (137,9 megapascales (MPa)) durante 1 minuto a 180ºC. Las placas se templan y se enfrían (durante un periodo de 1 minuto) hasta temperatura ambiente. Se corta una placa de "25 mm" de la parte del centro de la placa más grande. Estas alícuotas de 25 mm de diámetro se insertan después en el ARES a 190ºC, y se dejan equilibrar durante cinco minutos antes de iniciar el ensayo. Las muestras se mantienen en un ambiente de nitrógeno a lo largo del análisis para minimizar la degradación oxidativa. La manipulación y reducción de datos se llevan a cabo mediante el paquete de software basado en Windows 95 ARES2/A5:RSI Orchestrator. RR mide la razón de la viscosidad frente a la curva de velocidad de cizalla.
La viscosidad Mooney del interpolímero, MV, (ML 1+4 a 125ºC) se midió de acuerdo con el ensayo D 1646-94 (ASTM D1646-94) de la American Society for Testing and Materials. El PRR se calcula a partir de MV y el RR de acuerdo co la fórmula siguiente: PRR = RR + [3,82 - Viscosidad Mooney del interpolímero (ML_{1+4} a 125ºC)] x 0,3] ML se refiere a un rotor de Mooney grande. Esta viscosidad Mooney también se puede medir de acuerdo con el método de ensayo actual, ASTM D 1646-04. El viscosímetro es un instrumento Monsanto MV2000.
En referencia a la composición de elastómero termoplástico sustancialmente exenta de gel, con reología modificada, como se ha discutido anteriormente, aplican las siguientes definiciones y métodos de ensayo.
El índice de fluidificación por cizalla (STI, del inglés Shear Thinning Index), según se usar en esta memoria, es una razón de la viscosidad del polímero a una velocidad de cizalla baja especificada, dividida por la viscosidad del polímero a una velocidad de cizalla elevada especificada. Para polímeros de etileno/alfa-olefina (EAO), una temperatura para el ensayo de STI convencional es 190ºC. La viscosidad del polímero se mide convenientemente en poises (dina-segundo/centímetro cuadrado (cm^{2})), a velocidades de cizalla dentro de un intervalo de 0,1 radián por segundo (rad/s) a 100 rad/s, y a 190ºC, en atmósfera de nitrógeno, usando un espectrómetro mecánico dinámico, tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics. El índice de fluidificación por cizalla es la razón de la "viscosidad del polímero a 0,1 rad/s" a la "viscosidad del polímero a 100 rad/s".
La resistencia al fundido (MS), según se usa en esta memoria, es una fuerza de tracción máxima en centiNewton (cN) medida en un filamento fundido de una mezcla fundida polimérica extruida por una hilera de un reómetro capilar a una velocidad de cizalla constante de 33 segundos recíprocos (s^{-1}), mientras que el filamento se estira por un par de rodillos prensadores que aceleran el filamento a una velocidad de 0,24 centímetros por segundo por segundo (cm/s^{2}), desde una velocidad inicial de 1 cm/s. El filamento fundido se genera preferiblemente calentando 10 gramos (g) de un polímero que se empaqueta en el cuerpo de un reómetro capilar Instron, equilibrando el polímero a 190ºC durante 5 minutos (min) y extruyendo después el polímero a una velocidad de pistón de 2,54 cm/min a través de una hilera capilar con un diámetro de 0,21 cm y una longitud de 4,19 cm. La fuerza de tracción se mide preferiblemente con un Goettfert Rheotens que está localizado de modo que los rodillos prensadores estén 10 cm directamente por debajo del punto por el que el filamento sale de la hilera capilar.
La temperatura de solidificación (ST, del inglés Solidification Temperature), según se usa en esta memoria, es la temperatura el pico de temperatura más alta de la endoterma, medida durante el enfriamiento (en ºC), con un calorímetro de barrido diferencial (DSC), tal como el vendido por TA Instruments, Inc., pues el polímero primero se calienta a una velocidad de 10ºC/minuto (min), desde temperatura ambiente, a una temperatura de 200ºC, después se enfría a una velocidad de 10ºC/min a una temperatura de -30ºC, y después se vuelve a calentar típicamente a una velocidad de 10ºC/min hasta una temperatura de 200ºC.
La temperatura de servicio superior (UST, del inglés Upper Service Temperature), según se usa en esta memoria, es la temperatura (ºC) a la que una sonda de penetración de un analizador termomecánico (TMA, del inglés Thermo Mechanical Analyzer) penetra una muestra que tiene un espesor de dos a tres milímetros (mm) hasta una profundidad de 900 micrómetros (\mum). TA Instruments, Inc. produce un TMA adecuado. Se aplica una fuerza de un Newton (N) a la sonda de penetración, según descansa sobre una superficie de la muestra que está en una cámara donde la temperatura se sube en rampa a una velocidad de 5ºC/min.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención, pero no limitan explícitamente ni por implicación la presente invención.
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Ejemplos experimentales Composiciones
Las composiciones experimentales se recogen en la tabla 2.
ENR86 (o EAO-2) es un copolímero al azar de etileno/buteno-1, y se describe en la tabla 1 (véase EAO-2) I2 menor que 0,5 g/10 min.
TPU35 es un poliuretano basado en polibutadieno diol, con una densidad menor que 1,0 g/cc, una Tg de -35ºC, y un punto de reblandecimiento de 90ºC. TPU 35 tiene 35 por ciento en peso de segmentos rígidos, y un índice de fusión, I2, de 17 g/10 min (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg).
Las composiciones 1 y 2 muestran excelentes valores de brillo en comparación con la composición 3 (75% en peso del TPU) y la composición 4 (100% de ENR86), indicando que se necesitan niveles críticos de ambos componentes para reducir el brillo. Las composiciones no contenían un compatibilizador.
TABLA 2 Composición y propiedades (cantidades en porcentaje en peso)
4
Mezcla representativa y extrusión de la lámina
El TPU35 (17 MI) se secó a 80ºC, durante la noche, y después se combinó en tambor con el ENR86. La mezcla combinada en tambor se mezcló después (se homogeneizó el fundido) en una extrusora WP-ZSK-25, usando las condiciones mostradas en la siguiente tabla 3. Las condiciones de la extrusora fueron las siguientes: zona 1 = 90, zona 2 = 120, zona 3=130, zona 4 = 130, zona 5 = 130, zona 6 = 130, zona 7 = 130, hilera (zona 8) = 140 (todo en ºC).
TABLA 3 Condiciones de mezcla
5
La extrusión en forma de láminas tuvo lugar varias semanas después de la etapa de mezcla. Así, antes de la extrusión, la mezcla se secó a 80ºC, durante la noche, para eliminar la humedad (tal humedad causa la formación de burbujas durante la producción de láminas), antes de extruirse la mezcla en láminas de espesor 0,010-0,015 (250-380 \mum). Las condiciones de extrusión de láminas fueron las siguientes: Conjunto de 3 rodillos, extrusora Kilion, zona 1 = 140, zona 2 = 166, zona 3 = 177, zona 4 = 182, hilera= 175 (todos en ºC); el espesor de la lámina producida es 0,5 mm.
Se observó que la lámina extruida tenía menos brillo que las láminas de TPO tradicionales (ventaja en algunos casos en los que se desea poco brillo), y la lámina tiene mejor resistencia al rayado/arañazo que la lámina de TPO tradicional. También, la composición al 50/50 tenía excelente adhesión a una espuma de poliuretano, como se discute a continuación.
Composiciones adicionales
A continuación en la tabla 4 se proporcionan composiciones adicionales. Estas composiciones se prepararon alimentando los componentes a una extrusora de doble husillo bajo las condiciones mostradas en la tabla 5, para formar láminas.
TABLA 4 Composiciones adicionales
6
TABLA 5 Condiciones de procesamiento
7
Como puede verse en los resultados de la tabla 4, las composiciones tienen excelentes propiedades mecánicas, incluyendo elevados valores de alargamiento, y excelentes resistencias a la tracción. Las composiciones (láminas) también tienen bajos valores de brillo. Se muestran mejores propiedades de alargamiento y tracción para las composiciones que contienen el "63 por ciento en peso" y el "75 por ciento en peso" de ENR86, comparado con la composición que contiene "50 por ciento en peso" de ENR86.
Ensayo de adhesión Procedimiento representativo
Se aseguró una lámina extruida (20 cm x 20 cm) de la composición al 50/50 de [ENR86/TPU35(17MI)], como se describe en la tabla 2 anterior, en la parte trasera de los revestimientos finos individuales que cubren el panel de instrumentos de un automóvil. Los revestimientos finos se insertaron en un molde espuma con un substrato moldeado por inyección rígido. Se inyectó una espuma de poliuretano entre el revestimiento fino y el substrato. Se dejó curar la muestra durante aproximadamente 24 horas antes del ensayo. Después se sometió la muestra a un ensayo de adhesión de espuma.
Las muestras se ensayaron de acuerdo don IS02411, Ford Lab Test Method (FLTM) BN-151-06, usando las siguientes condiciones de ensayo:
a) Temperatura ambiente 23ºC
b) Método de ensayo a mano manual,
c) Anchura de la muestra - 25 mm,
d) Tres muestras por material,
e) Unidad de medida: Newton por metro,
f) Mínimo rendimiento: 175N,
g) Material nº1: 50/50 ENR86/TPU35,
h) Material nº2: Espuma de poliuretano Renosol, densidad 10 lb (4,5 kg),
i) Instrumento de ensayo: Manómetro de fuerza de mano digital Chatillon, Modelo DFIS-50, s/n 25546 (calibrado en 3/15/05)
Los resultados de adhesión se muestran en la Tabla 6.
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TABLA 6 Resultados de adhesión de la espuma
9 
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Como se ha mostrado en la tabla anterior, todas las muestras ensayadas exhibieron una fuerte adhesión a la espuma. La figura 1 muestra el área específica de la muestra representativa (50/50 ENR86/TPU35(17MI)). Como se indica en esta figura, el fallo fue de naturaleza cohesiva al 100%, y dentro de la espuma de poliuretano. Este resultado es evidencia de una fuerte adhesión entre la lámina, formada a partir de la composición de la invención y la espuma.
Este procedimiento de ensayo se repitió, excepto que se usó una lámina moldeada por compresión de la composición al 50/50 en lugar de una lámina extruida. En este caso, se observó un fallo cohesivo de 75% dentro de la espuma de poliuretano, y se observó un fallo adhesivo de 25% en la interfase lámina/espuma. Este resultado es también evidencia de una fuerte adhesión entre la lámina formada a partir de la composición de la invención y la espuma de poliuretano.
Morfología
La morfología de las láminas extruidas, preparadas a partir de las composiciones al 50/50, 75/25 y 25/75 [ENR86/
TPU35(17MI)], como se describe en la tabla 2, se examinaron mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM, del inglés Transmission Electron Microscopy). Las micrografías se muestran en las figuras 3-8.
Preparación de la muestra, análisis y resultados
La muestra se cortó cerca del centro de la lámina y se recortó en el núcleo, en paralelo a la dirección de flujo. El bloque se enfrentó y se seccionó con un cuchillo de diamante en un microtomo Leica UCT, provisto de una cámara de criosección FCS. Las secciones se cortaron a -70ºC hasta un espesor de aproximadamente 100 nm. Las secciones se colocaron en rejillas de cobre virgen con tamaño de malla 400, y se mancharon después con la fase vapor de una disolución acuosa al 0,5% de tetraóxido de rutenio durante aproximadamente 10 minutos.
TEM - Se hizo una recogida de imágenes mediante TEM en un microscopio de transmisión electrónica JEOL JEM-1230, que opera a un voltaje de aceleración de 100 kV. Las imágenes se capturaron usando una cámara digital Gatan 791 y 794, y se procesaron usando software Adobe Photoshop. Los resultados son los siguientes.
Las figuras 3 y 4 corresponden a la composición al 50/50 de [ENR86/TPU35(17MI)]. Las imágenes mostraron que la morfología comprendía una matriz de TPU continua, con dominios de ENR discretos, que abarcan de 0,5 micrómetros a más de 18 micrómetros, de longitud, dispersados dentro de la matriz de TPU. Las regiones grises dentro de los dominios de EO son oclusiones de TPU y las regiones más brillantes en la sección son huecos procedentes de la desunión parcial de las dos resinas.
Las figuras 5 y 6 corresponden a la composición al 75/25 de [ENR86/TPU35(17MI)]. Las imágenes mostraron que la morfología comprendía una matriz de ENR continua, con dominios de TPU orientados, que abarcan de 0,5 micrómetros a más de 29 micrómetros, de longitud, dispersados dentro de la matriz de ERN. Las regiones brillantes (con flechas) son huecos procedentes de la desunión de las dos resinas.
Las figuras 7 y 8 corresponden a la composición al 25/75 de [ENR86/TPU35(17MI)]. Las imágenes mostraron que la morfología comprendía una matriz de TPU continua, con dominios de ENR no orientados, que abarcan de 0,5 micrómetros a 8,7 micrómetros, de longitud, dispersados dentro de la matriz de TPU. Las regiones brillantes (con flechas) son huecos procedentes de la desunión de las dos resinas.
En estas muestras, se observó poca desunión o separación interfacial entre las dos fases. Este es un descubrimiento inesperado, pues típicamente se observan cantidades masivas de desunión o separación interfacial en mezclas incompatibilizadas de poliolefina/poliuretano.
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Resistencia al fundido
La resistencia al fundido de la composición al 50/50 de [ENR86/TPU35(17MI)] varió, desde cerca de cero a aproximadamente 2 cN. Esta composición es adecuada para un respaldo adhesivo en una poliolefina termoplástica de mayor resistencia al fundido. Tal respaldo adhesivo se puede coextruir con la poliolefina termoplástica, y puede tener un espesor de 0,001 a 0,005 pulgadas (25-125 \mum).
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Adhesión a Pellethane
Se moldearon por compresión placas de Pellethane^{TM} 2102-80A, de 1,84 mm de espesor, a 200ºC. Se cortaron tiras de 1/2'' (1,3 cm) de anchura y 4'' (10 cm) de largo con una troqueladora. Se extruyeron láminas de diversas mezclas de poliolefinas con TPUs en diferentes composiciones, bajo diversas condiciones de temperatura diferente, mencionadas en la tabla 7. También se hicieron unas pocas placas moldeadas por inyección a partir de diferentes mezclas, a las temperaturas mostradas en la tabla 7. Se preparó un sandwich de tres capas con una lámina extruida, o una placa moldeada por inyección, entre dos tiras de Pellethane^{TM}, comprimiendo las tres capas conjuntamente a 170ºC, en una prensa Karver con una presión mínima (menor de 1000 lb; 450 kg). Se colocó una tira de película Mylar (1'' x 1''; 25 x 25 mm) en un extremo del sandwich entre cada capa, antes de comprimir, para facilitar separar las tiras durante el ensayo de adhesión t-peel. El ensayo de adhesión usado, es similar a los métodos derivados de ASTM D 882 (actual hasta 2006), Método de ensayo estándar para propiedades de tracción de láminas plásticas delgadas. El resultado de adhesión es una medida de la fuerza (según se mide en un modulómetro INSTRON (Modelo 4206)) requerido para quitar o separar (a una velocidad de 10 pulgadas (25 cm) por minuto) la capa en forma de lámina de un substrato (en este caso Pellethane^{TM}). Los polímeros usados, fueron los siguientes.
ENR86 (o EAO-2) es un copolímero al azar de etileno/buteno-1, como se ha descrito anteriormente. Densidad = 0,901 g/cc, e I2 menor que 0,5 g/10 min.
ENR82 es un copolímero al azar de etileno/octeno-1, con un índice de fusión, I2, de 5 g/10 min, y una densidad de 0,87 g/cc.
ENR82 es un copolímero al azar de etileno/octeno-1, con un índice de fusión, I2, de 1 g/10 min, y una densidad de 0,902 g/cc.
TPU35, como se ha discutido anteriormente, es un poliuretano basado en polibutadieno diol, con una densidad menor que 1,0 g/cc, una Tg de -35ºC, y un punto de reblandecimiento de 90ºC. TPU 35 tiene 35 por ciento en peso de segmentos rígidos, y un índice de fusión, I2, de 17 g/10 min (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg).
TPU35A es un poliuretano basado en polibutadieno diol, con una densidad menor que 1,0 g/cc, una Tg de -35ºC. TPU 35 tiene 35 por ciento en peso de segmentos rígidos, y un índice de fusión, I2, de 1 g/10 min (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg).
Se ensayaron las siguientes muestras y los resultados de la punta de carga media basada en medidas por triplicado, y la fuerza de adhesión (N/mm) se muestran en la tabla 7.
TABLA 7 Fuerza de adhesión para varias mezclas de (copolímero de etileno/\alpha-olefina)/(TPU) a partir de un substrato polar de Pellethane
10
Como puede verse en la tabla 7, las mezclas con porcentajes elevados de TPU tienen fuerzas de adhesión a partir de Pellethane próximas a 20 veces superiores a las del copolímero puro de etileno/\alpha-olefina (ENR86). Los números próximos a la composición denotan la temperatura de extrusión de la lámina o la temperatura de fusión en caso de una muestra moldeada por inyección.
Adhesión a copolímero de etileno/\alpha-olefina
Se prepararon placas de cada uno de Pellethane^{TM} 2102-80A; ENR86; y 63:37 ENR86 con TPU35A mediante moldeo por compresión de los respectivos gránulos, a 200ºC, 170ºC y 190ºC respectivamente. Se preparó un sandwich con dos placas de ENR86, de una pulgada (25 mm) de ancho y con una placa de Pellethane, o la placa de mezcla, en el medio del sandwich, comprimiendo las tres placas conjuntamente, a 140ºC, en una prensa Karver, con una presión mínima (menor que 1000 lbs; 450 kg). También se prepararon sándwiches con una placa de ENR86 en el medio, y con una placa de Pellethane o una placa de mezcla en cada lado. Se midió la adhesión usando el mismo procedimiento que se ha descrito anteriormente (usando un modulómetro INSTRON Modelo 4206, y una velocidad de arranque 10 pulgadas (25 cm) por minuto). Los valores de fuerza de adhesión para estos tipos de sándwiches ABA y BAB se muestran en la tabla 8.
TABLA 8 Fuerza de adhesión de ABA y BAB de atracción a partir de mezcla y Pellethane
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Como se ve a partir de la tabla 8, las composiciones de la invención tienen significativamente mayor adhesión al etileno/\alpha-olefina comparado con el Pellethane.

Claims (32)

1. Una composición, que comprende al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y al menos un poliuretano basado en polidieno diol, y donde el al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene un PRR de 8 a 70, y una densidad menor que, o igual a, 0,93 g/cc.
2. La composición de la reivindicación 1, que además comprende al menos un polímero basado en propileno, seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros de polipropileno e interpolímeros de propileno/\alpha-olefina.
3. La composición de la reivindicación 2, en la que el al menos un polímero basado en propileno tiene un punto de fusión mayor que 125ºC. (DSC).
4. La composición de la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tienen un PRR de 18 a 50.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que la \alpha-olefina contiene de 3 a 20 átomos de carbono.
6. La composición de la reivindicación 5, en la que la \alpha-olefina contiene de 3 a 10 átomos de carbono.
7. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliuretano basado en polidieno diol se forma a partir de un polidieno diol hidrogenado.
8. La composición de la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina se polimeriza por al menos un catalizador de geometría restringida.
9. La composición de la reivindicación 1, que además comprende al menos un elastómero que contiene un agente de ramificación.
10. La composición de la reivindicación 1, que además comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes de liberación, agentes anti estáticos, agentes de soplado, pigmentos/colorantes, auxiliares tecnológicos, estabilizantes de UV y agentes de reticulación.
11. Un artículo, en el que al menos un componente del artículo se forma a partir de la composición de la reivindicación 1, y donde el artículo se hace mediante un proceso de extrusión, un proceso de moldeo por inyección, un proceso de calandrado, un proceso de termoconformación o un proceso de moldeo por soplado.
12. El artículo de la reivindicación 11, en el que el artículo es un tejido revestido.
13. El artículo de la reivindicación 11, en el que el artículo es una lámina estratificada espumada.
14. El artículo de la reivindicación 11, en el que el artículo es un componente del calzado.
15. Una película que comprende al menos una capa o pliegue, y donde al menos una capa o pliegue está formado a partir de la composición de la reivindicación 1.
16. Una película que comprende al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue está formado a partir de la composición de la reivindicación 1.
17. La película de la reivindicación 16, en la que la película se forma por coextrusión.
18. Un artículo, en el que al menos un componente del artículo comprende la película de la reivindicación 15.
19. Un artículo, en el que al menos un componente del artículo comprende la película de la reivindicación 16.
20. El artículo de la reivindicación 19, en el que el artículo es un componente del calzado.
21. Un método para obtener la película de la reivindicación 17, comprendiendo dicho método añadir el al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el al menos un poliuretano basado en polidieno diol en un proceso de extrusión.
22. Un método para obtener el artículo de la reivindicación 11, comprendiendo dicho método añadir el al menos un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina y el al menos un poliuretano basado en polidieno diol en un proceso de extrusión.
23. Una película que comprende la composición de la reivindicación 1, y donde el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase discontinua o dominios dispersados dentro de una fase continua o matriz del poliuretano basado en polidieno diol.
24. La película de la reivindicación 23, en la que los dominios dispersados de etileno/\alpha-olefina se encuentran en un intervalo de longitud de 0,2 micrómetros a más de 18 micrómetros.
25. Una película que comprende la composición de la reivindicación 1, y donde el interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina está presente como una fase co-continua con el poliuretano basado en polidieno diol.
26. Un artículo, en el que al menos un componente del artículo está formado a partir de la película de la reivindicación 23.
27. Una película que comprende al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue está formado a partir de la composición de la reivindicación 1, y donde la película se forma mediante co-extrusión o laminación.
28. Un componente para el calzado, que comprende una película, comprendiendo dicha película al menos dos capas o pliegues, y donde al menos una capa o pliegue se forma a partir de una composición de la reivindicación 1.
29. Una película que comprende al menos dos capas, y donde al menos una capa está formada a partir de la composición de la reivindicación 1, y
donde al menos otra capa está formada a partir de una composición de elastómero termoplástico sustancialmente exento de gel, con reología modificada, comprendiendo dicha composición de elastómero un polímero de etileno/\alpha-olefina, o mezcla polimérica de etileno/\alpha-olefina, y al menos un polímero, seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros de polipropileno y copolímeros de propileno/etileno, y
donde la composición de elastómero tiene una combinación de al menos tres de las siguientes cuatro características:
un índice de fluidificación por cizalla de al menos 20,
una resistencia al fundido que es al menos 1,5 veces la de la composición sin modificación de reología,
una temperatura de solidificación que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificación de reología, y
un límite de temperatura de servicio superior que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificación de reología.
30. Un artículo, en el que al menos un componente del artículo está formado a partir de la película de la reivindicación 29.
31. Una película que comprende al menos dos capas, y donde al menos una capa está formada a partir de la composición de la reivindicación 1, y
donde al menos otra capa se forma a partir de una composición que comprende un interpolímero al azar de etileno/\alpha-olefina que tiene una resistencia al fundido mayor que, o igual a 5 cN.
32. Un artículo, en el que al menos un componente del artículo está formado a partir de la película de la reivindicación 31.
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