JPS6348346A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

ポリオレフイン組成物

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JPS6348346A
JPS6348346A JP19204986A JP19204986A JPS6348346A JP S6348346 A JPS6348346 A JP S6348346A JP 19204986 A JP19204986 A JP 19204986A JP 19204986 A JP19204986 A JP 19204986A JP S6348346 A JPS6348346 A JP S6348346A
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JP
Japan
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reaction
hydrogenated
diene polymer
liquid
pressure
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JP19204986A
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Kohei Okamoto
光平 岡本
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオレフィン組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、例えばフィルム、
シート、プレート等の成形品の接着性、特にポリオレフ
ィン以外の材料に対する接着性を同一ヒさせたポリオレ
フィン組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン
ージエンボリマーなどのポリオレフィンはその分子鎖中
に極性を有する官能基を有しないため、また結晶性が高
いため、鉄やアルミニウム等の他の材料との接着性が極
めて低い。
従来、このポリオレフィンの接着性を改良する方法とし
て、ポリオレフィンに、分子鎖末端に水酸基を有するジ
エン共重合体の水素化物を配合することが知られている
。このポリオレフィン組成物は前記水素化物を配合しな
いものに比べある程度の改良はみられるものの、いまだ
満足すべき程度に至っていない。
〔発明が解決しようとする問題点] 本発明は、フィルム、シート、プレート等の成形品の接
着性の向上したポリオレフィン組成物の提供を目的とす
るものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭、ぎ研究を
重ねた結果、ポリオレフィンに、特定の置換基を有する
ジエン系重合体の水素化物を配合した組成物がその目的
に適合し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリオレフィンに、分子鎖にイソ
シアネート基を有するジエン系重合体の水素化物を配合
したことを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の組成物において用いられるポリオレフィンとし
ては、特に制限されないが、好ましくは、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1、エ
チレンープロピレンージエンポリマー、ポリブテン、お
よびこれらにα−オレフィン等を共重合させた共重合体
等が挙げられる。
これらは比較的低分子量のポリマーから高分子量のポリ
マーまで含まれる。
ポリエチレンを例にとれば、高圧法によって製造される
低密度ポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等との共重合体、低圧法によって製造される高
密度ポリエチレンまたはエチレンと他のオレフィンとの
共重合体および中圧法による高密度ポリエチレンまたは
エチレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ
る。
ポリプロピレンについていえば、立体規則性を有するポ
リプロピレン、即ちアイソタクチックポリプロピレン、
シンジオタクチックポリプロピレンで結晶性の高いもの
や、アククチツクポリプロピレンで結晶性の低いものま
で含まれる。
プロピレンより高級なオレフィンのポリマーとしてはブ
テン−1のポリマーがあり、これについても立体規則性
の高い結晶性ポリマーから非結晶性のポリマーに至るま
で含まれる。
また、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、
エチレンとヘキセン−1の共重合体も用いられ、この場
合、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれでもよ
く、例えばエチレンとプロピレンとをチグラー系触媒の
存在下、重合して得られるエチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンポリマー、場合によって
はさらに不飽和成分としてジシクロペンタジェン、エチ
リデンノルボルネン、または1.4−へキサジエンなど
を共重合させたものも含まれる。
本発明において用いられる分子鎖にイソシアネート基を
4有するジエン系重合体の水素化物は、例えば、水酸基
を有するジエン系重合体を水素化し、この水素化物にポ
リイソシアネート化合物を反応させることにより得られ
る。
水酸基を有するジエン重合体としては好ましくは液状の
ものが用いられ、分子鎖内または分子鎖末端に水酸基を
有する数平均分子量が300〜225000、好ましく
は500〜10000の液状ジエン系重合体が用いられ
る。ここで水酸基の含有量は通常0.1〜10me q
/g、好ましくは0、3〜7 m e q / gであ
る。
これらの液状ジエン系重合体としては、炭素数4〜12
のジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエ
ンモノマーと炭素数2〜22のα−オレフィン性付加重
合性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタ
ジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジ
ェン−スチレンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコ
ポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、
ブタジェン−2−エチルヘキシルアクリレートコポリマ
ー、ブタジェン−n−オクタデシルアクリレートコポリ
マー、ポリクロロプレンなどを例示することができる。
これら、液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中
で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応
させることにより製造することができる。
次いで、このようにして得た水酸基を有する液状ジエン
系重合体を通常用いられる水素化触媒の存在下で水素化
することによって、水酸基を有するジエン系重合体の水
素化物を得る。
そして、この水素化物にポリイソシアネート化合物を反
応させることによって、イソシアネート基を有するジエ
ン系重合体の水素化物を得ることができる。
共役ジエンモノマーの加熱反応においては、過酸化水素
は、通常共役ジエンモノマー100重量部あたり0.5
〜200重量部、好ましくは1〜50重量部の範囲で用
いられる。また、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、
通常溶媒中で反応が行われる。この溶媒としては、例え
ばn−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、シク
ロへブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、メチル
アルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、1so−プロピルアルコール、n−ブチルアルコー
ル、1SO−ブチルアルコール、5ec−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テートなどのエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが
挙げられる。
反応温度については、特に制限はないが、通常20〜3
00℃、好ましくは30〜200℃の範囲で選ばれる。
また、反応は常圧下で行ってもよいし、あるいは、加圧
下で行ってもよいが、加圧下で反応を行う場合は、20
0 kg/cat−G以下、好ましくは50kg/cr
i−G以下の圧力が望ましい。
さらに、反応時間は反応温度や反応圧力によって左右さ
れるが、一般的には0.1〜100時間、好ましくは1
〜50時間の範囲で選ばれる。
このようにして、重合反応を行ったのち、反応終了液を
水洗し、次いで溶媒、七ツマー1低沸点分を減圧下で留
去することにより、分子鎖末端に水酸基を有する液状ジ
エン系重合体が得られる。
次に、前記の水酸基を有する液状ジエン系重合体の水素
化を行う。この水素化反応においては、溶媒は必ずしも
必要ではないが、通常溶媒中で反応が行われる。溶媒と
しては、前記の重合反応の際に挙げた溶媒を用いること
ができる。水素化触媒としては、通常水素化反応におい
て慣用されている触媒、例えばコバルト系、ニッケル系
、パラジウム系、ルテニウム系、白金系、ロジウム系な
どの水素化触媒として通常用いられている触媒が用いら
れる。これらの触媒は1種用いてもよいし、2種以上組
み合わせて用いてもよく、また、活性炭などの担体に担
持して用いてもよい。
水素化反応の温度については特に制限はないが、通常2
0〜300℃、好ましくは30〜200 ”Cの範囲で
選ばれる。また、反応は常圧下で行ってもよいし、ある
いは加圧下で行ってもよいが、加圧下で反応を行う場合
には、200kg/cn!−G以下、好ましくは100
 kg/era  G以下の圧力が望ましい。反応時間
は反応温度、反応圧力、触媒の種類などにより左右され
るが、−i的には0.1〜100時間、このましくは1
〜50時間の範囲で選ばれる。
水素化反応終了液は、触媒を分離後、減圧下で溶媒を留
去することにより、分子鎖末端に水酸基を有する液状ジ
エン系重合体の水素化物が得られる。このものの数平均
分子量は300〜25000、好ましくは500〜10
000の範囲にあることが望ましく、また水酸基含有量
については、OH価が0.1〜10、好ましくは0.3
〜7 m e q/gの範囲にあることが望ましい。
このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有する液
状ジエン系重合体の水素化物に、ポリイソシアネート化
合物を反応させることにより分子鎖にイソシアネート基
を有するジエン系重合体の水素化物が得られる。
このポリイソシアネート化合物とは、1分子中に2個も
しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物
であって、前記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化
物の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するも
のである。ポリイソシアネート化合物の例としては、通
常の芳香族、脂肪族および脂環式のものを挙げることが
でき、例えばトリレンジイソシアネ−1−、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)、液状変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、シクロへキシルジイソシア
ネート、シクロヘギサンフェニレンジイソシアネート、
ナフタリン−1゜5−ジイソシアネート、イソプロピル
ベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールとトリレンジイソシアネート付加反応物など
があり、とりわけMDI、液状変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが好ま
しい。
ポリイソシアネート化合物と該水素化物の使用割合につ
いては特に制限はないが、通常は該水素化物の水酸1(
OH)に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基(NGO)の割合(NCOloH)がモル比で0
.2〜25、好ましくは0.5〜15になるような割合
で両者を用いることが望ましい。
この反応は溶媒の不存在下に行ってもよいし、あるいは
溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記の重合反応
の際に挙げたものを用いることができる。反応温度につ
いては特に制限はないが、通常0〜200℃、好ましく
は15〜150℃の範囲で選ばれる。また反応は常圧下
で行ってもよいし、あるいは加圧下で行ってもよいが、
加圧下で反応を行う場合には、100 kg/c++I
−G以下、好ましくは50kg/cI]I−G以下の圧
力が望ましい。
反応時間は反応温度などによって左右されるが、一般的
には、0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間の
範囲で選ばれる。
このようにして反応を行ったのち、反応終了液中の残存
ポリイソシアネート化合物を減圧下で留去することによ
り、水素化物が得られる。このものの数平均分子量は4
00〜26000、好ましくは500〜10000の範
囲にあることが望ましく、また、イソシアネート基の含
有量は0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜15重
世%の範囲にあることが望ましい。本発明の組成物にお
いては、所望ならばこのような残存ポリイソシアネート
化合物を留去する操作を行わずに、該残存ポリイソシア
ネートを含有したまま、粗水素化物をポリオレフィンに
配合してもよい。
以上のようにして得られた分子の末端または内部にイソ
シアネート基を有するジエン系重合体の水素化物をポリ
オレフィンに配合するには、次のようにして行うことが
できる。
混合装置としては、ブラベンダープラストグラフ、押出
機、スクリュー型混練機、ロールなど従来知られている
混練機を用いることができる。混練温度はポリオレフィ
ンの種類により適宜選択されるがポリプロピレンの場合
は、好ましくは、150〜250℃、エチレン−プロピ
レン−ジエンポリマーの場合は50〜150℃である。
ポリオレフィンと前記水素化物の配合比は本発明の組成
物の特性を有効に発揮する割合で選択されるが、通常ポ
リオレフィン100重量部に対し、前記水素化物を0.
10〜150重量部、好ましくは0.50〜100重里
部配合する。
本発明のポリオレフィン組成物には、所望により各種の
添加剤を配合することができる。所望により配合する添
加剤としては、例えば天然シリカ、合成シリカ、カオリ
ン、マイカ、タルク、クレー、石綿などの天然ケイ酸塩
、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどの合成ケ
イ酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、金属粉、カーボンブラック
などの充填剤が挙げられる。
本発明のポリオレフィン組成物には、その他、安定剤、
着色剤、プロセス油等の軟化剤、老化防止剤、硫黄等の
加硫剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫助剤、加硫
促進剤などの添加剤をさらに配合することができる。
また、本発明の前記水素化物には、イソシアネートを含
有しないジエン系重合体が一部共存していてもさしつか
えない。
本発明により得られるポリオレフィン組成物はそれ自体
接着性が良好であり、被着体によってはそのまま接着す
ることも可能であるが、鉄、アルミニウム等に接着する
場合、通常接着剤が使用される。接着剤としては、ゴム
系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、尿素−ホ
ルマリン系、飽和、不飽和ポリエステル系、シリコーン
系、アクリレート系等通常の接着剤が使用されるが、こ
れら接着剤は被着体との組み合わせにより、最適なもの
を選択する。通常、エポキシ系、ウレタン系等の反応型
接着剤が好ましく使用される。
本発明の組成物をフィルム、シート、プレートに成形し
て接着する対象物としては、鋼板、鉄板、銅板、黄銅板
、アルミニウム板、ガラス板、木板、紙、プラスチック
、石、織物があり、ポリオレフィン以外のものに対して
も良好な接着性を示す。
〔実施例〕
次に、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例1 1eのステンレス製耐圧反応容器に、ブタジェン200
g、50重量%過酸化水素水溶液16gおよび、5eC
−ブチルアルコール100gを入れ、120℃、最大圧
力3kg/cfil−Gで2時間重合反応を行った。
反応終了後、反応液をとり出し、水600gとともに分
液ロート中で振とうしたのち、3時間静置して、油層を
分離した。この油層を2mm)Igの減圧下に、100
℃で2時間処理して、溶媒、未反応モノマーおよび低沸
点成分を除去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリ
ブタジェンを68重量%の収率で得た。このものの数平
均分子量は2150、OH価は0.96 m c q 
/ g、粘度は46ボイズ/30°Cであった。
次に、このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリブタジェン100g、シクロヘキサン10
0gおよび5重量%Ru−C触媒10gを11のステン
レス製耐圧反応容器に入れ、水素を50kg/cn!−
Gの圧を維持するように導入しながら、140℃で5時
間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応液をとり出し、500m1のト
ルエンを添加し、その中の触媒を0.45μのメンブラ
ンフィルターで分離したのち、ろ)夜について、真空度
2mHg、、温度110°Cの条件で2時間処理を行い
、溶媒を留去したところ、分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリブタジェンの水素化物が得られた。このものの
数平均分子量は2210、OH価は0.94me(1/
g−ヨウ素価は1以下でワックス状の固体であった。
次に、300mlのセパラブルフラスコに前記の水素化
物50gおよびトリレンジイソシアネート (TD I
)  15.8 g、シクロヘキサン200gを入れ、
25゛Cで2時間、70°Cで4時間、常圧下で反応を
行った。反応液は21mHgの減圧下、110℃で4時
間処理を行いシクロヘキサンを留去し、分子鎖末端にイ
ソシアネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化物
を得た。このものの数平均分子量は910、NGO含有
量は8.46重量%であった。また、このものは高粘重
な液体であって、30℃においては粘度測定が不能であ
った。
装造例2 1Nのステンレス!2!耐圧反応容器に、イソプレン2
00g、50重量%過酸化水素水溶液16gおよび、5
ec−ブチルアルコール100gを入れ、120°C,
最大圧力8 kg / cnl −Gで2時間重合反応
を行った。
反応終了後、反応液をとり出し、7に600gとともに
分液ロート中で振とうしたのち、3時間静置して、油層
を分離した。この油層を9mmHgの減圧下に、100
℃で2時間処理して、)容器、未反応上ツマ−および低
沸点成分を除去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンを68重1%の収率で得た。このものの数
平均分子量は2150、OH価は0.96 m e q
 、/ g、粘度は56ボイズ/30°Cであった。
次に、このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレン100g、シクロヘキサン10
0gおよび5重量%Ru−C触媒10gを11のステン
レス製耐圧反応容器に入れ、水素を50 kg/ ca
t −cの圧を維持するように導入しながら、140℃
で5時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応液をとり出し、その中の触媒を
0.45μのメンブランフィルタ−で分Unしたのち、
ろ液について、真空度2mm11g、温度110°Cの
条件で2時間処理を行い、溶媒を留去したところ、分子
鎖末端に水f3. Wを有する液状ポリイソプレンの水
素化物が得られた。このものの数平均分子量は2210
、OH価は0.94meq/g、ヨウ素価は1以下で粘
度は383ポイズ/30℃であった。
次に、300mj+のセパラブルフラスコに前記の水素
化物50gおよびトリレンジイソシアネート(TDI)
15.8gを入れ、溶媒を用いずに25°Cで2時間、
70℃で4時間、常圧下で反応を行った。反応液は2m
mHgの減圧下、110℃で4時間処理を行い、分子鎖
末端にイソシアネート基を有する液状ポリイソプレンの
水素化物を得た。
このものの数平均分子量は885、NGO含有量は8.
46重量%、粘度は573ポイズ/30℃であった。
製造例3 分子鎖末端に水酸基を有する1、4−付加型液状ポリブ
タジェン100g、シクロヘキサン100gおよび5重
量%Ru−C触媒10gを11の耐圧反応容器に入れ、
水素を50kg/co!−Gの圧を維持するように導入
しながら、140 ’Cで4.5時間水素化反応を行っ
た。
水素化反応終了後、反応液をとり出し、これにトルエン
500mlを添加して、0.45μのメンブランフィル
タ−で触媒を分離したのち、ろ液について、真空度2 
x富Hg 、温度110℃の条件で2時間処理を行い、
溶媒を留去したところ、ワックス状固体96gが得られ
た。このものの数平均分子量は2920、OH価は0.
80 m e q / gであった。
なお、原料に用いた分子鎖末端に水酸基を有する1、4
−付加型液状ポリブタジェンは、出光アーコ■製、R−
45HTで、数平均分子量2800、OH価0.82 
m e q/ g、粘度50ポイズ/30℃、1.4−
含量80モル%、1.2−含量20モル%である。
製造例4 分子鎖内部(すべてが末端ではない)に水酸基を有する
1、2−付加型液状ポリブタジェンを、製造例1と同様
にして水素化および後処理を行い、高粘調液体の水素化
物を得た。このものの数平均分子量は2080、OH価
は0.84meq/gであり、また、粘度はB型粘度計
では30°Cで測定不可能であった。
なお、原料の分子鎖内部に水酸基を有する1゜2−付加
型液状ポリブタジェンは、日本曹達■製、Nl5SOP
B  G−2000で、数平均分子i2000、OH価
0.85meq/g、粘度は1930ポイズ/30℃、
1.2−含量90モル%、1.4−含量10モル%であ
る。
製造例5 製造例2において、50重量%過酸化水素水を50g、
溶媒を300 g、温度を115°C1反応時間を2.
5時間とした以外は製造例2と同様にして分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンを得た。このものの
数平均分子量は1380、水酸基含有量は1.39me
q/g、粘度は23ポイズ/30℃であった。これを製
造例2と同様に水素化を行い、数平均分子量1450、
水酸基含有量1.36 m e q / g、ヨウ素価
1以下、粘度248ポイズ/30℃の水素化物を得た。
実施例1〜3、比較例1〜3 別表に示す成分の表示量を実施例1および比較例1では
ラボプラストミルを用いて170℃で10分間混練りし
、他の例では6インチオーブンロールを用いて72℃で
10分間混練りし、ポリオレフィン組成物を調製した。
この組成物を用いて下記の条件で組成物の特性を測定し
た。
(実施例1、比較例1) 200℃、100kg/crAで射出成形し、1.6×
25X10nの試験片を作成した。同一形状の冷間圧延
鋼板(日本テストパネル社製、5pc−8)をアセトン
で十分洗浄、脱脂した後、試験片と鋼板の接着面(25
X 12.5mm)にウレタン系接着剤(バイエル社製
、Desmodur  R)を均一に塗布し、水分に注
意しながら溶剤を藤発させた後、100°C330分間
、10kg/cイのプレス圧で圧着した。22℃、24
時間後、JISK  6850の引張剪断試験を行った
。結果を表に示す。
(実施例2.3、比較例2.3) 0、8 X 25 X 150 msの冷間圧延鋼板(
同上)をアセトンで洗浄、脱脂した後、接着面(25×
60龍)にウレタン系接着剤(バイエル社製、Desm
odur  R)を均一に塗布、水分に注意しながら溶
剤を蒸発させた後、さらに接着面をアセトンでふいた。
この面に、250 ’C230分間金型で加熱した組成
物硬化体を押しあて、100℃で30分間、10kg/
calのプレス圧で圧着した。
22℃、24時間後、JIS  K  6854に準拠
した180’剥離試験を行った。結果を表に示す。
〔発明の効果〕
本発明のポリオレフィン組成物により得られた成形品は
ポリオレフィン以外の材料に対しても優れた接着性を示
し、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、ポリオレフィンに、分子鎖にイソシアネート基を有
    するジエン系重合体の水素化物を配合したことを特徴と
    するポリオレフィン組成物。
JP19204986A 1986-08-19 1986-08-19 ポリオレフイン組成物 Pending JPS6348346A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19204986A JPS6348346A (ja) 1986-08-19 1986-08-19 ポリオレフイン組成物

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JP19204986A JPS6348346A (ja) 1986-08-19 1986-08-19 ポリオレフイン組成物

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JP19204986A Pending JPS6348346A (ja) 1986-08-19 1986-08-19 ポリオレフイン組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06184367A (ja) * 1992-12-17 1994-07-05 Regurusu:Kk ポリマーアロイ
JP2002533510A (ja) * 1998-12-22 2002-10-08 アドバンスド エラストマー システムズ,エル.ピー. 紡織繊維に対して優れた接着性を示すtpe組成物
JP2009507958A (ja) * 2005-09-12 2009-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン/α−オレフィン組成物、該組成物から製造された物品およびその製造方法

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