JPS592452B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリオレフィン組成物、特にポリオレフィン
以外の基質に対して良好な接着性を有するポリオレフィ
ン組成物に係る。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのようなポ
リオレフィン類は分子中に極性部分例えば官能基などを
持たず、結晶性が高いためアルミニウム、鉄などとの接
着性が極めて悪い。

この接着性を改善するため、従来種々の試みがなされて
きた。例えばポリオレフィンの接着面を溶剤処理、火焔
処理、加熱空気処理、酸処理等、表面処理する方法、又
は接着される金属表面を機械的に粗面化する方法、表面
酸化処理する方法などが提案されている。しかしながら
何れも処理操作が繁雑であるばかりでなく、十分な接着
強度を得ることができなかつた。また各種の接着剤が提
案され、市販されているものもあるが、これらもポリオ
レフィンの無極性、結晶性のため、満足の得られるもの
は少い。本発明者らはかかる問題点を解決するため種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。

本発明はポリオレフィンを変性し、通常の接着剤を使用
して、ポリオレフィン以外の基質、例えば金属、ガラス
等に対し良好な接着性を示すポリオレフィン組成物を提
供することを目的とするものである。この目的は本発明
に従い、末端に少くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽
和した又は部分的に飽和した炭化水素系ポリマーをポリ
オレフィンに配合してなるポリオレフィン組成物によつ
て達成される。以下、本発明を詳細に説明する。

（１）本発明組成物におけるポリオレフィンとは具体的
には、例えば次のようなものをいう。

エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテンー
１などで代表されるα−オレフィンの重合体、共重合体
であつて比較的低分子量のポリマーから高分子量のポリ
マーまで含まれる。

その密度は０．８６程度の低密度品から０．９７程度の
高密度品まで含まれ、また、実質上無定形のものから高
度結晶性のものに至るまで含まれる。ポリエチレンを例
にとつていえば、高圧法によつて製造される長鎖分岐の
多い低密度ホモポリマー、エチレンと酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート
等との共重合体、低圧法によつて製造される高密度ポリ
エチレン又はエチレンと他のオレフインとの共重合体及
び中圧法による高密度ポリエチレン又はエチレンと他の
オレフインとの共重合体などが挙げられる。

ポリプロピレンについていえば、立体規則性を有するポ
リプロピレン即ちアイソタクチツクポリプロピレン、シ
ンジオタクチツクポリプロピレンで結晶性の高いものや
、アタクチツクポリプロピレンで結晶性の低いものまで
含まれる。

プロピレンより高級なオレフインのポリマーとしてはブ
テン−１のポリマーがあり、これについても立体規則性
の高い結晶性ポリマーから非結晶性のポリマーに至るま
で含まれる。更に高級オレフインのポリマーとしてはポ
リ−４メチルベンゼン−１などがある。その他、α−オ
レフインの種類に制限なく、各種のオレフインポリマ一
が用いられる。また、エチレンとプロピレン、エチレン
とブ Ｃテン一１、エチレンとヘキセン一１の共重合体
も用いられ、この場合、ランダム共重合体、プロツク共
重合体何れでもよく、例えばエチレンとプロピレンとを
チグラ一系触媒の存在下、重合して得られるエチレン−
プロピレンゴム、場 冫合によつては更に不飽和成分と
してシンクロペンタジエン、エチリデンノルボーネン、
又は１，４−ヘキサジエンなどを加えた三元共重合体も
含まれる。

（２）本発明組成物における末端に少くとも１個の ，
−水酸基を有する主鎖の飽和した又は部分的に飽和した
炭化水素系ポリマーとは具体的には、例えば次のような
ものをいう。

このポリマーは、少くとも末端に１個の水酸基を有し、
主鎖の飽和された、分子量５００− Ｊ２ＯＯ，ＯＯＯ
の常温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。

１分子当りの平均水酸基数は１．５〜８．０のものが好
ましい。

また、本発明において用いられる末端に少くとも１個の
水酸基を有する主鎖の飽和した又は部分的に飽和し ４
た炭化水素系ポリマー（以下単にＩ−末端に少くとも１
個の水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素系ポリマー
」と略す。）は、主鎖の炭化水素鎖が完全に或は部分的
に飽和されているものをいう。１，４−ポリブタジエン
についていえば、水添の割合は少くとも２０％、好まし
くは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

これら末端に少くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽和
した炭化水素系ポリマーは、ジエンを原料として周知の
方法、例えばラジカル重合法、アニオン重合法などによ
つて製造されたジエン系ポリマー及び／又はジエン系コ
ポリマーを、通常、水素添加することにより得られる。
しかしアニオン重合の場合には、条件によつてポリジエ
ン骨格の交互炭素原子上に主要量の、たとえば５０％以
上、特に７０％以上のビニル基を有し、主鎖が飽和した
炭化水素系ポリマー、すなわち、１，２−ポリブタジエ
ンが得られるので、このものは更に水素添加する必要は
ない。末端に少くとも１個の水酸基を有するジエン系ポ
リマーの製造法は、ラジカル重合による場合、過酸化水
素を重合開始剤としてジエン系モノマーを重合すること
により容易に得られる。アニオン重合法によつて末端に
水酸基を有するポリマーを得るには、リピングポリマ一
に、例えばモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドもしくはアセトン、又はハロゲノアルキ
レンオキシド、ポリエボキシドを反応させれば良い。な
お、ここでいうリピングポリマ一とは、周知の方法に従
つて、共役ジエン単独又は共役ジエンとビニルモノマー
とをアニオン重合触媒、例えばアルカリ金属又は有機ア
ルカリ金属化合物を用いて重合させることにより製造さ
れるポリマーであつて、その両末端の少くとも１つにア
ルカリ金属が結合した構造を有するものをいつＯこれら
ポリマーの原料モノマーとしては少なくとも１種類の共
役ジエンモノマーが使用される。

共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン−１，３、イ
ソプレン、クロロプレン、ペンタジエン一１，３、２，
３−ジメチルブタジエン１，３、１−フエニルブタジエ
ン一１，３等が挙げられる。一方、共役ジエン系コポリ
マーの共重合成分としては、ビニルモノマーが目的によ
り１種又は２種以上使用される。これらのビニルモノマ
ーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のビニル芳香族化合物；メチルアタリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）
アクリル酸誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル化合物；２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン等のビニルピリジン；メチルビニルエーテ
ル、２−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢
酸ビニル等のビニルエステルが使用できる。また、２ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、アクリル
アミドのような活性水素を有するビニルモノマーも使用
出来る。共役ジエン系モノマーと併用する場合、ビニル
モノマーの使用量は最終目的物の物性を考慮した場合に
は総モノマー量に対し５０重量？以下が好ましい。これ
らジエン系ポリマー及び／又はジエン系コポリマーの主
鎖の不飽和二重合結合は、全部又は部分的に水素添加し
て使用される。

しかし主鎖に不飽和結合を実質的に含まない １，２結
合のポリブタジエン、３，４結合のポリイソプレンポリ
マーの場合は、そのまま使用される。上記の水素添加は
、完全な水素化飽和でもよく、部分的な水素添加でも差
支えない。しかしながら１，４−ポリブタジエンについ
ていえば、水添の割合は少くとも２０％、好ましくは５
０％以上、更に好ましくは８０％以上である。水添率が
２０％未満ではポリオレフインとの相溶性が悪く接着性
が不充分で、また多少の接着力があつても接着面にむら
があつて好ましくない。１，４−ポリブタジエンは主鎖
中に２重結合に関与する炭素原子は５０％存在するので
、本発明にあつてはこれを４０％以下にすることが必要
である。

また、すでに前述したように、たとえば１，２結合５０
％の１，２−ポリブタジエンは主鎖中に２重結合に関与
する炭素原子が３３％しか存在していないので、このも
のは特に水添しなくともそのまま本発明の（２）のポリ
マーとして使用することができる。水素添加は一般に使
用される接触水素化処理の手段を採用することができる
。

即ち、水素添加触媒としては、古くから使用されている
ニツケル触媒（たとえばラネーニツケル）、コバルト、
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒、これら
の混合又は合金系触媒が使用できる。これらの触媒は単
独で、固体又は可溶性均一錯体として、或いはカーボン
、シリカ、アルミナ、珪そう土などに担持された形で使
用できる。さらに、ニツケル、チタン、コバルトなどを
含む化合物を有機金属化合物（たとえばトリアルキルア
ルミニウム、アルキルリチウムなど）で還元して得られ
る金属錯体を用いて水素添加してもよい。使用水素とし
ては、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる
物質を含まない限り水素含有ガスを使用することもでき
る。水素圧は常圧フローでも、加圧系のいずれでも差支
えない。温度は室温〜２００℃、好ましくは１８０℃以
下である。ジエン系ポリマー及び／又はジエン系コポリ
マーは単独でも、或いは溶媒溶液としても使用できる。

かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
、芳香族炭化水素、アルコール類、脂肪族カルボン酸な
どが単独で、或いは混合系で使用できる。本発明の組成
物を調製するに当つて使用される末端に少くとも１個の
水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素系ポリマーのそ
の他の製法としては、α−オレフインと他のモノマーと
の共重合体を酸化・分解処理し、次いで還元する方法が
挙げられる。

たとえば、イソブチレンとブタジエン又は１，３−ペン
タジエンをカチオン重合させて得られるブチルゴム系の
重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムアルミニウ
ムハイドライドで還元すればポリヒドロキシポリイソブ
チレンが得られる。また、エチレン単独で又はプロピレ
ンとの共存下で、ジエン類と共重合させて得られる不飽
和結合を有するポリ一α−オレフインをオゾン分解処理
し、次いで還元することによりポリヒドロキシポリオレ
フインが得られる。以上のようにして得られた、末端に
少くとも１個の水素基を有する主鎖の飽和した炭化水素
系ポリマーをポリオレフインに配合するには、次のよう
にして行うことができる。

混合装置としては、ブラベンダープラストグラフ、押出
機、強カスクリユ一型混練機、ロールなど従来知られて
いる混練機は如何なるものでも使用できる。

温度は原料の種類にもよるが、例えば高密度ポリエチレ
ンの場合は１５０〜２５０℃で行うことができる。混合
比率は後述する本発明組成物の特性を有効に発揮する割
合で選択されるが、通常ポリオレフイン１００重量部に
対し、末端に少くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽和
した炭化水素系ポリマー０．０５〜１００重量部、好ま
しくは０．１〜５０重量部の範囲内から選ばれる。以上
、本発明組成物の構成要件につき好ましい例をもつて説
明したが、本発明組成物においては従来一般的に用いら
れる着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配
合してもよいことはいうまでもない。充填剤としては、
砂、石英などの天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した
合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿
などの天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム
などの合成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他アルミニ
ウム、ブロンズなどの金属粉、カーボンブラツク等を使
用することができる。また、本発明の（２）のポリマー
には、水酸基を含有しないジエンポリマー、ビニル系ポ
リマー等が一部共存していても差支えない。これらは単
に希釈剤あるいは充填剤として作用するものである。以
上のようにして得られた本発明組成物は、これをフイル
ム状、シート状、プレート状その他の形状に成型すると
き、接着性、印刷性が極めて良好である。

特にアルミニウム、鉄などポリオレフインとの接着が本
質的にむずかしい物体に対し良好な接着性を示す。本発
明により得られるポリオレフイン組成物はそれ自体接着
性が良好であり、被着体によつてはそのまま接着するこ
とも可能であるが、鉄、アルミニウム等に接着する場合
、通常接着剤が使用される。

接着剤としては、ゴム系、エポキシ系、ウレタン系、フ
エノール、尿素−ホルマリン系、飽和、不飽和ポリエス
テル系、シリコーン系、アクリレート系等通常の接着剤
が使用されるが、これら接着剤は被着体との組合せによ
り、最適なものが選択されなければならない。通常、エ
ポキシ系、ウレタン系等の反応型接着剤が有効に使用出
来る。本発明組成物は上述のように、接着性に優れてい
る。その原因は必ずしも明確でないが、配合するポリマ
ーの主鎖がオレフイン系連鎖であり、ポリオレフインと
或る程度の相溶性を有し、しかも一定の距離へだたつた
部分（特に末端）に極性基が結合している成分が効率よ
く接着能力を有していると考えられる。本発明組成物を
フイルム、シート、プレートに成型して接着する対象物
としては、鋼板、鉄板、銅板、黄銅板、アルミニウム板
、ガラス板、木板、紙、プラスチツクス、石、織物があ
り、これらに対し極めて優れた接着性を示す。

また本発明の組成物は、塗装性、染色性、印刷性に優れ
ている。次に本発明の実施例及び本発明組成物の原料の
製造例（参考例）を説明するが、本発明はその要旨を越
えぬ限り、これらの例によつて拘束を受けるものでない
。参考例 １ 末端に水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素系ポリマ
ーの製造；容量１０１のオートクレープにポリヒドロキ
シポリブタジエン（ＡｒｃＯＣｈｅｍ．社製Ｒ−４５Ｈ
Ｔ，〔−０Ｈ〕＝０．８２ｍｓｑ／９、シス１，４：１
５％、トランス−１，４：５８％、ビニル：２７％）３
ｋ９、シクロヘキサン３ｋｇ及びカーボン担持ルテニウ
ム（５％）触媒〔日本エンゲルハルト（株）製〕３００
９を仕込み、系内を精製アルゴンガスで置換した後、高
純度水素ガスをオートクレープ内に供給し始め、同時に
加熱を開始する。

約３０分を要してオートクレーブ内は定常条件（内温１
００℃、内圧５０ｋ９／〜）に達した。この条件で１５
時間経過後、水添反応を停止し、以下常法に従つてポリ
マーを精製、乾燥した。得られたポリマーは赤外吸収ス
ペクトルによる分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭
化水素系ポリマーであつた。

水添物の−０Ｈ基は０．８１ｍｅｑ／９であり、蒸気圧
法で測定した分子量は３０００であつた。実施例 １ エチレン−プロピレンゴム〔ＥＰ−３３（商標）、日本
合成ゴム（株）社製、以下「ＥＰＤＭ」と略す。

〕１００重量部に対して、イオウ１．５重量部、酸化亜
鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール０．５重量部、テトラメチルチウラムモ
ノスルフイド１．５重量部及び参考例１の末端に水酸基
を有する主鎖の飽和した炭化水素系ポリマー１０重量部
を６インチオープンロールを用いて、７０重Ｃにて１０
分間混練りし、本発明の組成物を得た。次いでこの組成
物を、ＪＩＳＫ ６３０１−１９７１「金属片に接着し
たゴムを９０度の方向にはく離する試験」（以下「９０
度はく離試験」）に規定されている試験片の作製方法に
準拠して、１５０℃、３０分金型加硫した後、型及び金
属片を取りはずし、加硫ゴム試験片を作製した。次いで
被着金属片として、軟鋼片（ＳＰＣＣ−ＳＢ，日本テス
トパネル（株）社製）を選び、その表面をアセトンによ
り十分洗浄、脱脂した後、接着面（ ２ ５．４×２
５．４ ｍｍ）にウレタン系接着剤〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
Ｒ（商標）、バイエル社製〕を均−一に塗布し、水分
に注意しながら溶剤を蒸発させた後、接着面をアセトン
でふいた上記加硫ゴム試験片をその上から押しあて、１
００゜Ｃ） ３０分間、１０ｋ９／一のプレ又圧の下で
圧着した。室温で ＊２４時間経た後、２２°Ｃで測定
した「９０度はく離試験」の結果を表１に示す。実施例
２〜３ 参考例ｌの末端に水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水
素系ポリマーを１０重量部添加するかわりに、２０，３
０重量部添加する以外は実施例１と全く同様の操作で試
験片をつくり、９０度はく離試験に供した。

結果を表１に示す。比較例 １ 参考例１のポリマーを添加することなく、ＥＰＤＭ単味
のみで実施例１と全く同様の操作で試験片をつくり、９
０度はく離試験に供した。

結果を表１に示す。表１よりあきらかなように、本発明
組成物は軟鋼に対し強固な接着性を示し、ゴムが破壊し
て正常なはく離挙動を示さなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端に少くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽和し
   た又は部分的に飽和した炭化水素系ポリマーをポリオレ
   フィンに配合してなるポリオレフィン組成物。