JPH07149971A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のプロピレン系樹脂成形体の塗装の際に
必要であったプライマー塗布やプラズマ処理等の表面処
理の工程を省いても、塗着強度の高い塗膜が得られ、か
つ、低温耐衝撃性及び柔軟性に対しても優れた性質を有
する成形体に成形されるプロピレン系樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）プロピレン系樹脂・・・・１００重量部、
（ｂ）エチレン系エラストマー、及び共役ジエン化合物
と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水素添加
物の中から選択される少なくとも１種のエラストマー・・
・・０〜１００重量部、（ｃ）末端に水酸基を有する共役
ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合
体の水素添加物・・・・０．１〜５０重量部からなるプロピ
レン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プライマー塗布やプラ
ズマ処理等の表面改質を行うことなく、塗装を直接行な
うことのできる優れた塗装適性を有し、かつ、低温耐衝
撃性及び柔軟性に対しても優れた性質を有する成形体に
成形されるプロピレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、分子構造中に極性
基を有しておらず、しかも結晶性が高いことから、その
成形体には塗装適性が得られない。

【０００３】このため、プロピレン系樹脂成形体の塗装
に際しては、該成形体の表面にプライマーを塗布した
り、あるいはプラズマ処理を行なう等によって表面を改
質した後、塗装を行なっている。

【０００４】しかしながらプライマーを塗布する方法
は、高価なプライマーを使用すること、工程数が増える
こと、プライマーの溶媒揮発による作業環境の悪化が生
ずること等の問題がある。

【０００５】またプラズマ処理を行なう方法は、高度の
真空状態を得るために高価な装置が必要であり、しかも
バッチ式運転のためにコストアップが避けられない等の
問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗料
を直接塗布することができる塗装適性を有し、かつ、機
械的強度及び耐候性等においても優れた特性を有するプ
ロピレン系樹脂成形体が得られるプロピレン系樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】したがって、本発明のプロピレン系樹脂組
成物による成形体の塗装に際しては、プライマーの塗布
やプラズマ処理等の工程を省くことができることから、
塗装工程の簡略化、コストの低減化、及び作業環境の改
善等が図れる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）プロピ
レン系樹脂・・・・１００重量部、（ｂ）エチレン系エラス
トマー、及び共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と
のブロック共重合体の水素添加物の中から選択される少
なくとも１種のエラストマー・・・・０〜１００重量部、
（ｃ）末端に水酸基を有する共役ジエン化合物と芳香族
ビニル化合物とのブロック共重合体の水素添加物で、共
役ジエン化合物ブロックのミクロ構造として、イソプレ
ンの３，４−結合及びブタジエンの１，２−結合が、共
役ジエン化合物ブロックのモノマー結合数の３０％未満
の末端水酸基含有水素添加ブロック共重合体・・・・０．１
〜５０重量部からなるプロピレン系樹脂組成物とするこ
とにより、上記課題を解決するものである。

【０００９】本発明のプロピレン系樹脂組成物におい
て、（ａ）成分として用いるプロピレン系樹脂は、プロ
ピレンを主成分とした重合体であり、特に制限はない
が、その使用目的に応じて、プロピレンとエチレン等と
の共重合体を使用したり、メルトフローレートの範囲の
最適なものを選択して使用したりする。

【００１０】プロピレン系樹脂としては、プロピレン系
樹脂の単独であっても、あるいは、本発明の効果を著し
く損なわない範囲内で、他のα−オレフィンのポリマ
ー、例えば１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等
のポリマーを含有していても良く、市販のプロピレン系
樹脂をそのまま使用することができる。

【００１１】本発明のプロピレン系樹脂組成物におい
て、（ｂ）成分として用いるエラストマーは、エチレン
・プロピレンの２元共重合体（ＥＰＭ）やエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン化合物の３元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）等のエチレン系エラストマー、及び共役ジエン化合
物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水素添
加物、例えば水素添加スチレン・イソプレンブロック共
重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合
体等の中から選ばれる少なくとも１種である。

【００１２】（ｂ）成分として用いられる共役ジエン化
合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水素
添加物からなるエラストマーは、共役ジエン化合物から
なるブロックの数平均分子量が１００００〜１５０００
０の範囲にあるのが好ましく、芳香族ビニル化合物から
なるブロックの数平均分子量が５０００〜５００００の
範囲にあるのが好ましい。さらに該共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水素添加物
の数平均分子量は、１５０００〜２０００００の範囲に
あるのが好ましい。

【００１３】この共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合
物とのブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエン化
合物からなるブロックと芳香族ビニル化合物からなるブ
ロックとの重量比が、９５／５〜５／９５、特に９０／
１０〜６０／４０にあるのが好ましい。

【００１４】また、この共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とのブロック共重合体の水素添加物は、共役ジ
エン化合物からなるブロック中の炭素−炭素の二重結合
の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、耐
熱劣化性、耐候性等の点から、水素添加率は８０％以上
であるものが望ましい。

【００１５】（ｂ）成分として用いるエラストマー、す
なわち、エチレン・プロピレンの２元共重合体（ＥＰ
Ｍ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン化合物の３
元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン系エラストマー
や、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体、
水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体等の共
役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重
合体の水素添加物からなるエラストマーは、本発明の目
的を著しく損なわない範囲内で、化学修飾されているも
の、例えば、無水マレイン酸付加、エポキシ化、ハロゲ
ン化、水酸基付加等がなされているものを使用しても良
い。

【００１６】本発明のプロピレン系樹脂組成物におい
て、（ｃ）成分として用いる末端水酸基含有水素添加ブ
ロック共重合体、すなわち末端に水酸基を有する共役ジ
エン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体
の水素添加物は、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、プロピルスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物の１
種または２種以上を重合して得られるブロックと、イソ
プレン、ブタジエン等のジエン系化合物の１種または２
種以上を重合して得られるブロックとの共重合体の末端
に水酸基を付加した末端水酸基含有ブロック共重合体
を、さらに水素添加したものである。

【００１７】末端水酸基含有水素添加ブロック共重合体
の共役ジエン化合物からなるブロックとしては、柔軟性
の点から、イソプレンの重合体またはイソプレンとブタ
ジエンの共重合体からなるものが最も好ましい。また、
該共役ジエン化合物からなるブロックは、ミクロ構造と
して、イソプレンの３，４−結合及びブタジエンの１，
２−結合が、共役ジエン化合物ブロックのモノマー結合
数の３０％未満であることが必要である。なお、共役ジ
エン化合物からなるブロックとして、イソプレンの３，
４−結合及びブタジエンの１，２−結合が、上記範囲を
超えるものを使用すると、プロピレン系樹脂組成物によ
る成形体の低温耐衝撃性が劣るようになる。

【００１８】末端水酸基含有水素添加ブロック共重合体
は、共役ジエン化合物からなるブロックの数平均分子量
が１００００〜１５００００の範囲にあるのが好まし
く、芳香族ビニル化合物からなるブロックの数平均分子
量が５０００〜５００００の範囲にあるのが好ましい。
さらに該末端水酸基含有水素添加ブロック共重合全体の
数平均分子量は、１５０００〜２０００００の範囲にあ
るのが好ましい。

【００１９】末端水酸基含有水素添加ブロック共重合体
における共役ジエン化合物からなるブロックと芳香族ビ
ニル化合物からなるブロックとの重量比は、９５／５〜
５／９５、特に９０／１０〜６０／４０が好ましい。

【００２０】末端水酸基含有ブロック共重合体は、芳香
族ビニル化合物からなるブロック（Ａ）と共役ジエン化
合物からなるブロック（Ｂ）とが、（ＡＢ）_p 、（Ｂ
Ａ）_q、Ａ（ＢＡ）_r 、あるいはＢ（ＡＢ）_s （式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１以上の整数を表わす）等で
示される構造を有し、ブロック共重合体の分子鎖の一
方、または両方の末端に水酸基を有するものである。
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記の分子量の条件を満たす範囲
で任意に決め得るが、通常５以下である。

【００２１】末端水酸基含有水素添加ブロック共重合体
として、２種類以上の構造のブロック共重合体を混合し
て使用しても良い。

【００２２】この末端水酸基含有水素添加ブロック共重
合体は、共役ジエン化合物からなるブロック中の炭素−
炭素の二重結合の５０％以上が水素添加されていること
が好ましく、耐熱劣化性、耐候性等の点から、水素添加
率は８０％以上であるものが望ましい。

【００２３】かかる末端水酸基含有水素添加ブロック共
重合体は、有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビ
ング重合等によってポリマーを得た後、末端に水酸基を
付加し、さらにこれに水素添加することによって得られ
る。

【００２４】例えば、（ＡＢ）_p −ＯＨまたはＡ（Ｂ
Ａ）_q −ＯＨ等の構造を有するブロック共重合体は、ｎ
−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアニオン重
合開始剤と、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素化合物等の溶媒とを用い、３０〜６
０℃の条件下で、芳香族ビニル化合物の単量体をアニオ
ン重合することによってリビングポリマーを製造し、続
いてイソプレン、ブタジエン等の共役ジエン化合物の単
量体を系内に滴下することにより２元ブロック共重合体
を得る。系内に再び芳香族ビニル化合物の単量体を滴下
することにより３元ブロック共重合体を得る。また、こ
の操作を繰り返すことにより、４元以上のブロック共重
合体を得る。

【００２５】他方、（ＢＡ）_r −ＯＨまたはＢ（ＡＢ）
_s −ＯＨ等の構造を有するブロック共重合体は、イソプ
レン、ブタジエン等の共役ジエン化合物の単量体をアニ
オン重合することによってリビングポリマーを製造し、
続いて芳香族ビニル化合物の単量体を系内に滴下するこ
とにより２元ブロック共重合体を得る。系内に再び共役
ジエン化合物の単量体を滴下することにより３元ブロッ
ク共重合体を得る。また、この操作を繰り返すことによ
り、４元以上のブロック共重合体を得る。

【００２６】そしてブロック共重合体が所望の分子量に
達した時点で、エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドを付加した後、アルコール類、カルボン酸類、
水等の活性水素化合物を添加して重合を停止させる。

【００２７】また、分子鎖の両末端に水酸基を有するブ
ロック共重合体は、２官能性の開始剤を使用し、その他
の条件は上記した事項に準じて重合することにより得ら
れる。

【００２８】末端水酸基含有ブロック共重合体に水素添
加することにより、末端水酸基含有水素添加ブロック共
重合体が得られる。

【００２９】水素添加触媒としては、均一系触媒または
不均一系触媒を用いることができる。均一系触媒を用い
る場合は、有機遷移金属触媒（例えばニッケルアセチル
アセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ナフテ
ン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）とアルミニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のアルキ
ル化物との組み合わせによるチーグラー触媒等を、水素
添加に供される共重合体の炭素−炭素二重結合に対する
モル比で０．０１〜０．１％程度使用する。

【００３０】水素添加反応は、常温〜１５０℃、常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下にて、約１〜５０時間で終
了する。

【００３１】反応終了後、容器中に酸性水を加え、激し
く撹拌することにより、水素添加触媒を水中に溶解さ
せ、相分離している２相のうちの水相を除去し、さらに
溶媒を留去することにより、目的の末端水酸基含有水素
添加ブロック共重合体が得られる。

【００３２】本発明のプロピレン系樹脂組成物において
は、（ａ）成分であるプロピレン系樹脂１００重量部に
対し、（ｂ）成分であるエラストマー０〜１００重量
部、及び（ｃ）成分である末端水酸基含有水素添加ブロ
ック共重合体０．１〜５０重量部を含有していることが
必要である。

【００３３】プロピレン系樹脂組成物において、（ａ）
成分であるプロピレン系樹脂１００重量部に対し（ｂ）
成分であるエラストマーが１００重量部を超えると、該
樹脂組成物による成形体の機械的物性が劣るようにな
る。かかる観点において、プロピレン系樹脂組成物にお
ける（ｂ）成分であるエラストマーは、（ａ）成分であ
るプロピレン系樹脂１００重量部に対し３０〜８０重量
部であることが好ましい。

【００３４】プロピレン系樹脂組成物において、（ａ）
成分であるプロピレン系樹脂１００重量部に対して
（ｃ）成分である末端水酸基含有水素添加ブロック共重
合体が５０重量部を超えると、該樹脂組成物による成形
体の強度が損なわれる場合があり、また０．１重量部未
満になると、該樹脂組成物による成形体の塗装適性が十
分ではなくなる。

【００３５】かかる観点において、プロピレン系樹脂組
成物における（ｃ）成分である末端水酸基含有水素添加
ブロック共重合体は、プロピレン系樹脂１００重量部に
対して１〜３０重量部であるのがより好ましい。

【００３６】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記
した（ａ）成分であるプロピレン系樹脂、（ｂ）成分で
あるエラストマー、及び（ｃ）成分である末端水酸基含
有水素添加ブロック共重合体の他に、本発明の目的を逸
脱することのない範囲において、必要に応じて、ポリス
チレン等の他の重合体、ガラス繊維等の強化剤、充填
剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、結晶核剤、難燃剤等の各種の添加剤を含有する
ことができる。

【００３７】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記
した（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分、さらに
必要に応じて添加される他の添加剤を、同時にまたは逐
次に混合し、常法により溶融混練することにより製造す
ることができる。

【００３８】溶融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の混練機等によって行なう
ことができる。使用する装置の種類や溶融混練条件等は
特に限定されないが、１８０〜２３０℃の加熱下で、３
〜１５分間の混練で十分である。

【００３９】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、射出
成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー
成形、カレンダー成形、流延成形等の成形法により、各
種工業用部品、例えば機械部品、自動車部品、パイプ、
シート、フィルム、日用品等の任意の形状及び用途の成
形体に成形される。

【００４０】本発明のプロピレン系樹脂組成物による成
形体の塗装に際しては、従来のプロピレン系樹脂組成物
による成形体の塗装工程において必要であったプライマ
ー塗布やプラズマ処理等の表面処理の工程を省くことが
できる。

【００４１】なお、成形体の成形から塗装までの間に、
不可避的に成形体の表面に付着した機械油や手垢等を、
有機溶剤、水、アルカリ水溶液等で洗浄除去する脱脂処
理は、必要に応じて行なわれる。

【００４２】成形体への塗料の塗布手段としては、スプ
レーによる吹き付け塗布、刷毛塗り、ローラーによる塗
布等の方法を使用し得る。

【００４３】塗料は一般に広く利用されているもの、例
えばアクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系
塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等が使用で
き、アクリル系塗料及びウレタン系塗料が好適である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の具
体的な構成を実施例に基づいて説明する。

【００４５】［参考例］ 末端水酸基含有水素添加ブロック共重合体の製造：脱気
したシクロヘキサン１リットル中に、ｓ−ブチルリチウ
ム０．０１ｍｏｌを溶解し、４０℃の窒素雰囲気下にて
スチレンモノマー５０ｍｏｌを滴下し、２時間の重合反
応を行なった。

【００４６】続いて、同条件において、イソプレンモノ
マー３００ｍｏｌ、さらに再びスチレンモノマー５０ｍ
ｏｌを滴下して重合反応を行なった。

【００４７】次いで、エチレンオキサイド０．０１ｍｏ
ｌを滴下し開環重合させた後、メタノールで重合反応を
停止させた。

【００４８】以上の操作により、片末端に水酸基を有す
るスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体におけるイソプレンブロッ
クの３，４−結合量は６％であった。

【００４９】続けて、Ｎｉ換算で０．３ｍｏｌのチーグ
ラー系均一触媒を系内に加え、６０℃、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ² の条件下で１０時間の水素添加反応を行なうこ
とにより、イソプレンブロックを水素添加率９８％で水
素添加した。

【００５０】さらに、過酸化水素０．３ｍｏｌ、蓚酸
０．５ｍｏｌを添加し、３０分撹拌した後、系内に水を
注入してポリマーの洗浄を行なうことにより、ｐＨ７．
０を確認してから乾燥し、末端水酸基含有水素添加スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体を得た。

【００５１】実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２ プロピレン系樹脂（ａ）、エチレン・プロピレン・非共
役ジエン化合物の３元共重合体（ｂ−１）、水素添加ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ｂ−
２）、及び先の参考例で得た末端水酸基含有水素添加ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ｃ）
を、［表１］に示した重量割合で、ブラベンダーにより
混合し、プロピレン系樹脂組成物を調製した。

【００５２】

【表１】

【００５３】［実験］実施例１〜４及び比較例１〜２の
各プロピレン系樹脂組成物を用い、以下に記載するプレ
ス法によって製造した試験片に、一液型アクリル系塗
料、及び一液型ウレタン系塗料を塗布し、同じく以下に
記載する方法により、碁盤目試験、剥離試験、及び曲げ
弾性率測定を行なった。

【００５４】試験片の製造：各実施例及び比較例のプロ
ピレン系樹脂組成物をブラベンダーにより、２１０℃で
混練して細断した後、２１０℃、１００ｋｇ／ｃｍ² で
条件でプレス成形した。

【００５５】塗装方法：エアースプレーガンにより、そ
れぞれの塗料を、塗膜の厚さが、碁盤目試験用の場合に
は約３０μｍ、剥離強度試験用の場合には約１００μｍ
になるように塗布した。

【００５６】その後、アクリル系塗料は、１００℃で１
時間、ウレタン系塗料は、１２０℃で１時間の焼き付け
乾燥を行なうことにより、塗膜を形成した。

【００５７】碁盤目試験：剃刀を用いて、試験片の表面
に、直行する縦，横１１本ずつの平行線を１ｍｍ間隔で
引き、碁盤目を１００個作り、その上にセロハン粘着テ
ープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に圧着し、塗膜面と
約３０度に保ち、手前に一気に引き剥がすことにより、
碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなかった
碁盤目の数を記録した。

【００５８】剥離強度試験：試験片の上半分に塗料が付
着しないような処置を施した後、下半分に各塗料を塗布
し、焼き付け乾燥を行なった。

【００５９】この試験片の塗膜面の全面にセロハン粘着
テープを密着させた後、幅１ｃｍで上下方向に素地に達
する切り傷を付け、塗膜の付着していない側のセロハン
粘着テープを指先で剥して引っ張り試験機に取り付け、
１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたとき
の負荷を測定し、剥離強度（ｇ／ｃｍ）を得た。なお塗
膜が破断したものは「破断」によって表示した。

【００６０】曲げ弾性率測定：試験片の曲げ弾性率（ｋ
ｇ／ｃｍ² ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して２５℃
で測定した。

【００６１】それぞれの測定結果を［表２］に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】［表２］の結果から、実施例１〜実施例４
に示すプロピレン系樹脂組成物による試験片には、塗料
を直接塗布して塗膜を形成したにもかかわらず、塗着強
度の高い塗膜が得られ、また、該試験片は優れた機械的
強度をも有していることが分かる。

【００６４】他方、比較例１〜比較例２に示すプロピレ
ン系樹脂組成物による試験片は、塗着強度の高い塗膜が
得られないか、または機械的強度が不十分であることが
分かる。

【００６５】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物による
成形体に対しては、従来のプロピレン系樹脂成形体の塗
装の際に必要であったプライマー塗布やプラズマ処理等
の表面処理の工程を省いても、塗着強度の高い塗膜が得
られるため、塗装工程の簡略化、コストの低減化、及び
作業環境の改善等が図れる。

【００６６】また本発明のプロピレン系樹脂組成物によ
る成形体は、低温耐衝撃性及び柔軟性に対しても優れた
性質を有し、実用性において優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）プロピレン系樹脂・・・・１００重量
   部、（ｂ）エチレン系エラストマー、及び共役ジエン化
   合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水素
   添加物の中から選択される少なくとも１種のエラストマ
   ー・・・・０〜１００重量部、（ｃ）末端に水酸基を有する
   共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共
   重合体の水素添加物で、共役ジエン化合物ブロックのミ
   クロ構造として、イソプレンの３，４−結合及びブタジ
   エンの１，２−結合が、共役ジエン化合物ブロックのモ
   ノマー結合数の３０％未満の末端水酸基含有水素添加ブ
   ロック共重合体・・・・０．１〜５０重量部からなることを
   特徴とするプロピレン系樹脂組成物。