CN109929167B - 聚氨酯烯烃组合物和聚氨酯烯烃母粒与聚氨酯烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及装饰材料领域，具体地，涉及一种聚氨酯烯烃组合物和聚氨酯烯烃母粒与聚氨酯烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法。所述聚氨酯烯烃组合物包括组分A和组分B，组分A包括聚烯烃树脂、末端含不饱和双键的聚氨酯树脂、相容剂和引发剂，组分B包括低密度聚乙烯、聚丙烯，且以100重量份的聚烯烃树脂为基准，末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的含量为10‑30重量份，相容剂的含量为1‑5重量份，引发剂的含量为0.01‑3重量份，线性低密度聚乙烯的含量为15‑37重量份，聚丙烯的含量为25‑50重量份。提高柔软度和耐磨性。

Description

聚氨酯烯烃组合物和聚氨酯烯烃母粒与聚氨酯烯烃膜以及表 面装饰复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及装饰材料领域，具体地，涉及一种聚氨酯烯烃组合物和聚氨酯烯烃母粒与聚氨酯烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法。

背景技术

汽车内饰范围主要由仪表盘、门板、车顶、坐垫、木纹饰面、遮阳板、扶手、档位套等组成，其材质特性要求很高，对耐温性、耐候性、气味、外观、耐磨等要求很严格。其中仪表板、门板、扶手、车顶、座椅后背等的结构是基本一致的，目前，汽车内饰逐渐使用软性蒙皮材料，如PVC，热塑性聚烯烃弹性体(TPO)蒙皮材料。

PVC蒙皮手感较好，价格便宜，但含有大量增塑剂，在使用过程中，易析出，气味较大。同时PVC皮革的生产过程中使用大量有机溶剂，PVC本身也含有大量卤素，对环境造成很大压力。TPO材料是PVC蒙皮的良好替代品，其不含卤素，是一种绿色环保，可回收产品，但其触感较硬，不够柔软，抗刮擦能力差。热塑性聚烯烃弹性薄膜的表面常常需要压花以形成美观大方的纹路。而生产汽车内饰蒙皮件时，需要对TPO表皮做加热、加压、拉伸等操作，TPO薄膜表面的花纹会因此而受损甚至消失。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯烯烃组合物和聚氨酯烯烃母粒与聚氨酯烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法，以提高柔软度、耐磨性和耐刮擦性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚氨酯烯烃组合物，其中，所述聚氨酯烯烃组合物包括组分A和组分B，所述组分A包括聚烯烃树脂、末端含不饱和双键的聚氨酯树脂、相容剂和引发剂，所述组分B包括低密度聚乙烯和聚丙烯，且以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的含量为10-30重量份，所述相容剂的含量为1-5重量份，所述引发剂的含量为0.01-3重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为15-37重量份，所述聚丙烯的含量为25-50重量份。

第二方面，本发明提供了一种聚氨酯烯烃膜，其中，所述聚氨酯烯烃膜由聚氨酯烯烃母粒和上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分B混合后依次经过挤出、成型、冷却制备而得到的；

其中，所述聚氨酯烯烃母粒是通过将上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分A经混合、造粒获得；优选所述聚氨酯烯烃母粒的凝胶含量为25-50％。

第三方面，本发明提供了一种表面装饰复合材料，其中，所述表面装饰复合材料包括聚氨酯烯烃膜和叠置在所述聚氨酯烯烃膜上的泡沫层，其中，所述聚氨酯烯烃膜为上述所述的聚氨酯烯烃膜。

第四方面，本发明还提供了一种表面装饰复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分B和聚氨酯烯烃母粒混合后依次经过挤出、成型、冷却制备而得到聚氨酯烯烃膜；

其中，所述聚氨酯烯烃母粒是通过将上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分A经混合、造粒获得；优选所述聚氨酯烯烃母粒的凝胶含量为15-35％；

S2、对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热使其熔融形成待压花的熔融面，接着将所述泡沫层与所述聚氨酯烯烃膜的另一侧表面对接后进行复合-压花处理，得到复合材料。

第五方面，本发明还提供了由上述所述的制备方法所制备的一种表面装饰复合材料。

应用本发明上述技术方案一种聚烯烃组合物和聚烯烃母粒与聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法，通过在聚烯烃膜中加入末端含不饱和双键的聚氨酯树脂，末端含不饱和双键的聚氨酯树脂与TPO树脂发生交联反应，形成大分子网络，使TPO蒙皮具备了聚氨酯弹性好，柔软，耐磨，耐刮擦的优点。同时，交联之后的TPO薄膜，抗拉伸性能大幅提高，在阳模吸塑成型时，纹理保持率得到提升。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种聚氨酯烯烃组合物，其中，所述聚氨酯烯烃组合物包括组分A和组分B，所述组分A包括聚烯烃树脂、末端含不饱和双键的聚氨酯树脂、相容剂和引发剂，所述组分B包括低密度聚乙烯和聚丙烯，且以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的含量为10-30重量份，所述相容剂的含量为1-5重量份，所述引发剂的含量为0.01-3重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为15-37重量份，所述聚丙烯的含量为25-50重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，所述组分A与所述组分B的含量的重量比为1：(0.4-2)，优选为1：(0.5-1.5)，更优选为1：(0.8-1.2)。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，为了进一步优化所制备的表面装饰复合材料的柔软度和耐磨性，优选情况下，所述组分A与所述组分B的含量的重量比为1：(0.4-2)；更优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的含量为15-25重量份，所述相容剂的含量为1.5-3重量份，所述引发剂的含量为0.1-3重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为25-30重量份，所述聚丙烯的含量为30-45重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，所述聚烯烃树脂可以是本领域常规的各种聚烯烃，如EPDM、POE、PP和TPO中的一种或多种。为优化挤出工序的可操作性，优选情况下，所述聚烯烃树脂的熔体流动指数为0.1-100g/10min，优选为1-20g/10min，密度为0.85-0.95g/ml，优选为0.88-0.92g/ml。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，所述聚丙烯是无规共聚聚丙烯，所述无规共聚聚丙烯是聚丙烯的一种，它的高分子链的基本结构用加进不同种类的单体分子加以改性，其中可以添加的单体小分子包括但不限于乙烯、丁烯和辛烯中的一种或多种。为优化挤出工序的可操作性，优选情况下，所述聚丙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min，优选为1-10g/10min，密度为0.86-0.95g/ml，优选为0.88-0.92g/ml，更优选为0.90-0.92g/ml。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的相容剂包括但不限于马来酸酐接枝相容剂，例如选自马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共聚物中的一种或多种；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述相容剂的含量为1-5重量份，优选为1.5-3重量份，更优选为1.8-2.5重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)是以乙烯为主要原料，加入少量α-烯烃(如丁烯-1、辛烯-1等)聚合而成。优选情况下，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min，优选1-10g/10mi；密度为0.85-0.95g/ml，优选为0.86-0.90g/ml。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂是由NCO基封端的聚氨酯预聚体与羟基丙烯酸酯化合物以NCO和OH的摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选为1：1的比例反应制备而得到的。

优选地，所述NCO基封端的聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体和聚四氢呋喃型聚氨酯预聚体中的一种或多种；

优选地，所述羟基丙烯酸酯化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，所述引发剂为120℃时的半衰期大于1小时的有机过氧化物；

优选地，所述有机过氧化物引发剂为选自过氧化二异丙苯、二叔丁基二过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物，过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的一种或多种。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，为了适用于使用要求以及后续的聚氨酯烯烃膜或者表面装饰复合材料的制备工艺要求，在不会损害聚氨酯烯烃膜的物性的情况下，还可选的包括功能性辅料，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述功能性辅料包括：0-3重量份的润滑剂、0-1重量份的紫外光吸收剂、0-1重量份的受阻胺光稳定剂、0-3重量份的抗氧剂、0-2重量份的颜料、0-30重量份的阻燃剂、0-0.2重量份的抗滴落剂、以及0-5重量份的抗划伤剂、0-10微球膨胀剂。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的润滑剂包括但不限于硬脂酸镁和/或硬脂酸锌；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述润滑剂的含量为0-3重量份，优选为0.5-2重量份，更优选为0.6-1.0重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的紫外光吸收剂包括但不限于二苯甲酮类紫外光吸收剂和苯并三唑类紫外光吸收剂中的一种或其组合；优选情况下，紫外光吸收为苯并三唑类紫外光吸收剂；其中，二苯甲酮类紫外光吸收剂包括2，4-二羟基二苯甲酮(商品名紫外线吸收剂UV-0)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名紫外线吸收剂UV-9)或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名紫外线吸收剂UV-531)；苯并三唑类紫外光吸收剂包括2-(2-羟基-3.5双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(商品名紫外线吸收剂UV-234)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名紫外线吸收剂UV-326)或2-(2′-羟基-3′，5′-二叔苯基)-5-氧化苯并三唑(商品名紫外线吸收剂UV-327)。优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述紫外光吸收剂的含量为0-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份，更优选为0.125-0.2重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的受阻胺光稳定剂包括但不限于光稳定剂944、CYasorbUV3346、Chimassorbr2020、Tinuvin622、Tinuvin123、Tinvin317、HS200、HS950、HS300和UV-770中一种或多种；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述受阻胺光稳定剂的含量为0-3重量份，更优选为0.01-0.5重量份，特别优选为0.1-0.3重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的抗氧剂包括但不限于亚磷酸酯、受阻胺类抗氧化剂(B215、B225)、叔丁基对苯二酚、抗氧化剂1010和抗氧化剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂300中的一种或多种；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述抗氧剂的含量为0-3重量份，更优选为0.1-0.5重量份，更优选为0.2-0.4重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的颜料既可以为无机颜料，也可以为有机颜料。其中无机颜料包括但不限于钛白粉、炭黑、铬黄、氧化铁红等，有机颜料包括但不限于偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、蒽醌颜料等；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述颜料的含量为0-4重量份，更优选为1-3重量份，更优选为1.25-2.5重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的阻燃剂包括但不限于有机硅氧烷阻燃剂(例如聚硼硅氧烷，BSi)、无机阻燃剂(例如：氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、水镁石、氢氧化镁)、磺酸盐阻燃剂(例如KSS、PPFBS、STB)、磷系阻燃剂(例如红磷、磷酸三甲苯酯)、氮系阻燃剂(例如三聚氰胺)，磷氮系阻燃剂(如聚磷酸铵、蜜胺磷酸盐)、氯化石蜡、季戊四醇中的一种或几种；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述阻燃剂的含量为0-30重量份，更优选为0-10重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的抗滴落剂包括但不限于纳米聚四氟乙烯(FS200)、改性的聚四氟乙烯类抗滴落剂(例如SN-3300)、有机硅氧烷型抗滴落剂；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述抗滴落剂的含量为0-0.4重量份，更优选为0.1-0.3重量份，更优选为0.15-0.25重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，其中可以使用的抗划伤剂包括但不限于脂肪酰胺、聚硅氧烷-聚酯共聚物或醛酮改性硅酮聚合物(例如硅酮粉LYS1-306、又例如醛酮改性硅酮粉)；优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述抗划伤剂的含量为0-5重量份，更优选为0.5-2.5重量份。

根据本发明的聚氨酯烯烃组合物，优选情况下，其中所选用的微球膨胀剂为最高膨胀温度为180-220℃的微球膨胀剂，优选粒径D50为10-40μm，例如商购自积水公司的微球膨胀剂P501E1或P430M1。

其中，粒径D50为体积加权平均粒径。

优选情况下，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述微球膨胀剂的含量为0-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为5-7重量份。

第二方面，本发明还提供了一种聚氨酯烯烃膜，其中，所述聚氨酯烯烃膜由聚氨酯烯烃母粒和上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分B混合，在三辊压光机上熔融挤出、压光、冷却后制备而成；

其中，所述聚氨酯烯烃母粒是通过将上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分A经混合、造粒获得；优选所述聚氨酯烯烃母粒的凝胶含量为25-50％％。

优选情况下，所述聚氨酯烯烃膜的厚度为0.3-3mm，优选为0.5-1.5mm，密度为0.6-1.1g/mL，优选为0.6-0.95g/mL，凝胶含量为15-35％。

本发明所提供的这种聚氨酯烯烃母粒的混合的步骤可以在高混机中进行，造粒步骤可以在双螺杆挤出机中完成，在实际操作中，优选使得双螺杆挤出机的挤出温度在180-210℃范围内。

第三方面，本发明还提供了一种表面装饰复合材料，其中，所述表面装饰复合材料包括聚氨酯烯烃膜和叠置在所述聚氨酯烯烃膜上的泡沫层，其中所述聚氨酯烯烃膜由上述所述的聚氨酯烯烃母粒制备而成。

优选情况下，所述聚氨酯烯烃膜的厚度为0.3-3mm，优选为0.5-1.5mm，密度为0.6-1.1g/mL，优选为0.6-0.95g/mL，凝胶含量为15-35％；所述泡沫层的厚度为0.8-8mm。

根据本发明的表面装饰复合材料，优选情况下，所述泡沫层为聚乙烯泡沫层或聚丙烯泡沫层，优选为交联辐射聚丙烯泡沫层(IXPPF)。

优选情况下，所述泡沫层的发泡比率在15倍到25倍数之间。

根据本发明的表面装饰复合材料，优选情况下，所述表面装饰复合材料还包括形成在所述聚烯烃膜远离所述泡沫层一侧的表面修饰层，优选所述表面修饰层是通过喷涂表面修饰剂后干燥形成，优选所述表面修饰剂为PU(聚氨酯)表面修饰剂，此时所述表面修饰层中包括聚氨酯。

第四方面，本发明还提供了一种表面装饰复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分B和聚氨酯烯烃母粒混合后依次经过挤出、成型、冷却制备而得到聚氨酯烯烃膜；

其中，所述聚氨酯烯烃母粒是通过将上述所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分A经混合、造粒获得；

其中，优选地，所述聚氨酯烯烃母粒的凝胶含量为15-35％；

S2、对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热使其熔融形成待压花的熔融面，接着将所述泡沫层与所述聚氨酯烯烃膜的另一侧表面对接后进行复合-压花处理，得到复合材料。

根据本发明的制备方法，其中对于聚烯烃膜母粒进行挤出、成型的步骤可以在三辊压光机中进行。具体的操作条件可以参照本领域的常规操作条件。

根据本发明的制备方法，其中进行复合-压花处理可以在复合-压花生产线中进行，其中压花辊的温度为80-100℃，压力为1-6MPa、压花深度为80-150μm。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S2中熔融面的厚度为200-300μm。通过控制聚氨酯烯烃膜熔融面的厚度不但有利于调整加热的工艺参数，而且还能形成纹路更为清晰的表面图形。

根据本发明的制备方法，在所述步骤S2中对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热的方法并没有特殊限定，包括但不限于通过烘箱、热风或者红外加热管进行加热。优选情况下，所述S2中采用红外加热管对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热，优选情况下，所述红外加热管的表面温度为300-450℃，优选为350-450℃，所述红外加热管距离所述聚氨酯烯烃膜的距离为10-20cm，加热时间为1-20s。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1中在得到聚氨酯烯烃膜后，还包括对所述聚氨酯烯烃膜进行电晕处理的步骤；通过进行电晕处理能够加强聚氨酯烯烃膜的附着性，使得后续喷入的表面修饰剂能更好的附着在聚烯烃膜上；优选情况下，所述电晕处理步骤中，电晕处理的交流电压为5000-15000V/m²，时间为1-5s。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1中在得到聚氨酯烯烃膜后，还包括在所述聚氨酯烯烃膜的待加热表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤；通过喷涂表面修饰剂有利于优化聚氨酯烯烃膜的抗刮伤能力。

优选地，在所述聚氨酯烯烃膜的另一侧表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤在电晕处理步骤后进行。

优选地，所述表面修饰剂的为PU(聚氨酯)表面修饰剂；优选所涂覆的表面修饰剂干燥后形成的表面修饰层的厚度为8-12μm。

其中，PU(聚氨酯)表面修饰剂可以为水性PUR涂料，并且，所述水性PUR涂料可以由75份水性聚氨酯分散体，1.5份聚氨酯增稠剂，1份异氰酸酯固化剂，60份水，2份纳米二氧化硅，20份氯化聚丙烯-聚氨酯水性分散体组成。

其中，氯化聚丙烯-聚氨酯水性分散体可以按照下述步骤制备：

(1)制备NCO封端聚氨酯预聚体(PU)：

在三口烧瓶中加入100克聚醚多元醇(分子量1000，二官能度)和9克丁二醇，8克二羟甲基丙酸(DMPA)，在110℃下真空除水2个小时，通氮气保护，降温到80℃，加入100克干燥苯混匀。然后，在搅拌下，加入70克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01克T12催化剂，反应5小时，加入2.6克无水乙醇，继续反应2小时。冷却至室温，制得单侧为NCO封端的聚氨酯预聚体PU A1(NCO含量为0.8％)。

(2)马来酸酐接枝氯化聚丙烯(MCPP)：

在装有冷凝器、温度计、搅拌器和带N₂导管的滴液漏斗的四口烧瓶中加入20g氯化聚丙烯(CPP)和100ml干燥二甲苯，加热至60℃，待CPP溶解后，升温至110℃，在1h内滴加溶有5克马来酸酐和0.8克BPO的二甲苯溶液20ml。反应完毕后，将物料缓慢倒入丙酮中，静置，过滤，沉淀用二甲苯溶解后再次倒入丙酮中，析出沉淀，最后将沉淀在真空中干燥，得马来酸酐接枝氯化聚丙烯(MCPP)A2(接枝率为5％)。

(3)在装有冷凝器、温度计、搅拌器和带N₂导管的滴液漏斗的四口烧瓶中加入100克A1，加入2.11克三乙胺中和羧基，再加热至70℃，氮气保护下加入溶有36gMCPP A2的苯溶液，反应3小时，冷却至室温，高速搅拌下加入溶有1.5g非离子表面活性剂OP-10的水溶液250ml。减压蒸苯，得到氯化聚丙烯-聚氨酯水分散体PU-MCPP A3。

另外，第五方面，本发明中还提供了一种由根据本发明上述方法制备而成的表面装饰复合材料。

在本发明中，这种表面装饰复合材料聚氨酯烯烃膜(也称为聚氨酯烯烃表皮)和叠置在所述聚氨酯烯烃膜上的泡沫层。

在本发明中，这种表面装饰复合材料通过采用本发明聚氨酯烯烃膜组合物制备而成，在相同厚度的情况下，质量相对较轻，且表皮更为柔软，图案也较为美观。

以下将结合具体实施例进一步说明本发明一种聚氨酯烯烃组合物和聚氨酯烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法的有益效果。

制备例

本制备例在于说明本发明的所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的制备方法。

将8kg PTMEG型聚氨酯预聚体(H1225，淄博华天橡塑科技有限公司，NCO含量：2.5％)置于20L反应釜中，氮气保护下加热到80℃，搅拌下，缓慢滴加619g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。HEMA滴加完毕后，继续反应至红外光谱无法检测到NCO基团，冷到室温，出料，密封避光保存。

实施例1-7和对比文件1-3

(1)聚氨酯烯烃膜组合物包括：

聚烯烃树脂TPO：商购自三菱公司3655，熔体流动指数为10g/10min；密度为0.88g/mL；

线性低密度聚乙烯(LLDPE)：商购自陶氏杜邦公司公司的线性低密度聚乙烯1648，熔体流动指数为3.5g/10min；密度为0.92g/mL；

无规共聚聚丙烯(PP-R)：商购自燕山石化公司的无规共聚聚丙烯C5908，熔体流动指数为9g/10min；密度为0.91g/mL；

相容剂：商购自广州昊塑化工有限公司的聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物；

润滑剂：商购自广州昊塑化工有限公司硬脂酸镁；

紫外光吸收剂：商购自利安隆公司的UV-326；

受阻胺光稳定剂：商购自利安隆公司的受阻胺光稳定剂UV-770；

抗氧剂：商购自双键集团公司的抗氧剂1010；

颜料：商购自义博瑞化工公司炭黑色母粒；

抗滴落剂：商购自广州喜嘉化工公司的抗滴落剂FS200；

抗划伤剂：商购自成都思立可科技公司的硅酮粉LYS1-306；

微球膨胀剂：商购自松本公司的P501E1，最高膨胀温度为220℃，粒径D50为22-28μm；

上述各组分的用量比如表1所示。

表1

注：对比例1所用PUR树脂为未经氯化聚丙烯改性的水性PUR树脂。

对比例2和3为所用的聚氨酯树脂的含量没有在本发明所限定的范围之内。

2)表面装饰复合材料的制备方法：

Step-1、将上述(1)中聚氨酯烯烃膜组合物加入高混机混合均匀，并通过双螺杆挤出机获得聚烯烃母粒，双螺杆挤出机的工艺条件设定如表2：

表2

Step-2、将所述聚氨酯烯烃母粒经三辊压光机挤出得到厚度为0.5mm的聚氨酯烯烃膜，其中三辊压光机的操作参数如下表3所示：

表3

表3中过滤为过滤装置，其1-3区温度分别指过滤网前端、过滤网和过滤网后端的温度；模头1-5区温度分别为模头上5个不同点的温度。

Step-3、将所述聚氨酯烯烃膜经电晕处理(10000V/m²，4s)后，在经电晕处理过的聚氨酯烯烃膜的一侧表面(正面)涂布表面修饰剂(购自科思创公司的acure 502，固含量为35wt％)，并在90℃下干燥5min；所述表面修饰层的干膜厚度为10μm。

Step-4、将经Step-3处理后的聚氨酯烯烃膜经预热辊(辊温100℃)预热，然后输送至红外加热区，其中涂有表面修饰剂的正面朝向红外加热管，所述复合/压花机中输送带的运行速度为8m/min，所述红外加热管的表面温度为400℃，所述红外加热管距离所述聚氨酯烯烃膜的距离为15cm，加热时间为10s，接着将泡沫层(商购自日本积水公司的IXPPF，厚度为2mm、发泡倍率为20倍)与所述聚氨酯烯烃膜背面贴合并输送进压花辊进行复合-压花(辊温为80-120℃，压力为0.5-2MPa、压花深度为110μm)，得到复合材料S1-S7和D1-D3。

测试例：

将实施例1-7、对比例1-3所制备的表面装饰复合材料S1-S7和D1-D3进行如下测试：

(1)聚氨酯烯烃膜的密度测试：

将聚氨酯烯烃膜裁成20×20cm的片材，称重，重量记为m，然后卷成一卷压入装有50ml水的100ml量筒，水没过聚氨酯烯烃膜的上沿，读出量筒读数，记为V，则聚氨酯烯烃膜的密度按下式计算：

ρ＝m/(V-50)

测试结果如表4所示。

(2)凝胶含量测试：

①将待测材料表面擦拭干净，在其不同部位取两份样品，采用分析天平上准确称记为m(例如0.25±0.05g)，剪碎后置于分别置入镍网(该镍网为事先用无水乙醇浸泡3h的200目镍网，重量为M1)中得到称量样品；

②将所述样品与镍网一起加入至500mL三颈烧瓶中，以二甲苯作为提取液在150℃下加热回流10h，取出后用无水乙醇清洗，接着在110℃的烘箱中干燥3h，取出冷却后称量剩余重量M2(样品加镍网的重量)；

③计算：凝胶含量G＝测试后样品剩余重量(M2-M1)/测试前样品重量(m)×100％。

测试结果如表4所示。

其中，凝胶含量较高时，材料表面纹理保持效果较好；反之，材料表面纹理保持效果较差；

(3)强度性能测试：

拉伸样条制备：取实施例1-7和对比例1-3中所制备的聚氨酯烯烃膜，在该聚氨酯烯烃膜的长度方向取三个样条，并按照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能测定方法将样条裁切成哑铃形，该样条的总长度为115mm，中间平行部分长度为33±2mm；该样条的端部宽度25±1mm，中间平行部分宽度6±0.4mm；该样条上标距(划线的间距)为25±1mm；。

拉伸强度测试：

用于测试该样条拉伸性能的夹具的间距为80±5mm，试验速度200mm/min；

计算方法：

拉伸强度(断裂时)＝F/S；

断裂伸长率＝(L-L0)/L0×100％；

其中，F为断裂时皮革受到的拉力；S为中间平行部分截面积；L为断裂时标距部分样条应变；L0：初始样条标距(25±1mm)；

测试结果：以最差的试验现象作为试验结果，结果如表4所示；

(4)耐低温冲击性能测试：

取实施例1-7和对比例1-3中所制备的表面装饰复合材料，剪切形成200mm×100mm的3条试样(试样要求无裂纹、气泡、针孔或其它缺陷，表面平整光滑)；将试样置于-40℃±2℃的恒温箱中4h后取出，固定在实验台上，用质量为500g，直径为50mm的钢球400mm高度垂直落下，冲击样件(冲击实验需在离开恒温箱5s内完成)；取下试样，观察试样面层有无断裂、裂纹和破裂发生；以最差的试验现象作为试验结果。

测试结果如表4所示。

(5)表面纹理保持情况按如下步骤评测：制备长5cm，宽2cm的样品，用夹子夹住两端，拉伸样品，使加持点间的聚烯烃膜伸长至200％，观察纹路的消失情况。

测试结果如表4所示。

表4

由表4中数据可知，与对比例1-3所制备的表面装饰复合材料相比，采用根据本发明的聚烯烃组合物制备的表面装饰复合材料S1-S7，耐刮擦性能好，而且纹理保持情况更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (30)

1.一种聚氨酯烯烃组合物，其特征在于，所述聚氨酯烯烃组合物包括组分A和组分B，所述组分A包括聚烯烃树脂、末端含不饱和双键的聚氨酯树脂、相容剂和引发剂；所述组分B包括线性低密度聚乙烯和聚丙烯；且以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的含量为10-30重量份，所述相容剂的含量为1-5重量份，所述引发剂的含量为0.01-3重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为15-37重量份，所述聚丙烯的含量为25-50重量份；

其中，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂是由NCO基封端的聚氨酯预聚体与羟基丙烯酸酯化合物以NCO和OH的摩尔比为1:（0.9-1.1）的比例反应制备而得到的；所述NCO基封端的聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体和聚四氢呋喃型聚氨酯预聚体中的一种或多种；所述羟基丙烯酸酯化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

其中，所述聚烯烃树脂为TPO；

其中，所述组分A与所述组分B的含量的重量比为1：（0.4-2）。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述末端含不饱和双键的聚氨酯树脂的含量为15-25重量份，所述相容剂的含量为1.5-3重量份，所述引发剂的含量为0.1-3重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为25-30重量份，所述聚丙烯的含量为30-45重量份。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述聚烯烃树脂的熔体流动指数为0.1-100g/10min，密度为0.85-0.95g/ml；

所述聚丙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min，密度为0.86-0.95g/ml；

所述线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min，密度为0.85-0.95g/ml。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，

所述聚烯烃树脂的熔体流动指数为1-20g/10min，密度为0.88-0.92g/ml；

所述聚丙烯的熔体流动指数为1-10g/10min，密度为0.88-0.92g/ml；

所述线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为1-10g/10min，密度为0.86-0.90g/ml。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述引发剂为120℃时的半衰期大于1小时的有机过氧化物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述有机过氧化物引发剂为选自过氧化二异丙苯、二叔丁基二过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物，过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还包括功能性辅料，以100重量份的所述聚烯烃树脂为基准，所述功能性辅料包括：0-3重量份的润滑剂、0-1重量份的紫外光吸收剂、0-1重量份的受阻胺光稳定剂、0-3重量份的抗氧剂、0-2重量份的颜料、0-30重量份的阻燃剂、0-0.2重量份的抗滴落剂、以及0-5重量份的抗划伤剂、0-10微球膨胀剂。

8.一种聚氨酯烯烃膜，其特征在于，所述聚氨酯烯烃膜由权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分B和聚氨酯烯烃母粒混合后依次经过挤出、成型、冷却制备而得到的；

其中，所述聚氨酯烯烃母粒是通过将权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分A经混合、造粒获得。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯烯烃膜，其中，所述聚氨酯烯烃母粒的凝胶含量为25-50%。

10.一种表面装饰复合材料，其特征在于，所述表面装饰复合材料包括聚氨酯烯烃膜和叠置在所述聚氨酯烯烃膜上的泡沫层，其中，所述聚氨酯烯烃膜为权利要求8或9所述的聚氨酯烯烃膜。

11.根据权利要求10所述的表面装饰复合材料，其中，所述泡沫层为聚乙烯泡沫层或聚丙烯泡沫层。

12.根据权利要求11所述的表面装饰复合材料，其中，所述泡沫层为交联辐射聚丙烯泡沫层。

13.根据权利要求10所述的表面装饰复合材料，其中，所述泡沫层的发泡比率在15倍到25倍数之间。

14.根据权利要求10所述的表面装饰复合材料，其中，所述聚氨酯烯烃膜的密度为0.6-1.1g/mL，厚度为0.3-3mm，凝胶含量为15-35%。

15.根据权利要求14所述的表面装饰复合材料，其中，所述表面装饰复合材料还包括形成在所述聚氨酯烯烃膜远离所述泡沫层一侧的表面修饰层。

16.根据权利要求15所述的表面装饰复合材料，其中，所述表面修饰层中包括聚氨酯。

17.一种权利要求10-16中任意一项所述的表面装饰复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分B和聚氨酯烯烃母粒混合后依次经过挤出、成型、冷却制备而得到聚氨酯烯烃膜；

其中，所述聚氨酯烯烃母粒是通过将权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯烯烃组合物中的组分A经混合、造粒获得；

S2、对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热使其熔融形成待压花的熔融面，接着将所述泡沫层与所述聚氨酯烯烃膜的另一侧表面对接后进行复合-压花处理，得到复合材料。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述聚氨酯烯烃母粒的凝胶含量为15-35%。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述S2中熔融面的厚度为200-300μm。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述S2中采用红外加热管对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述红外加热管的表面温度为300-450℃，所述红外加热管距离所述聚氨酯烯烃膜的距离为10-20cm，加热时间为1-20s。

22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述S2中采用加热辊或者红外加热管对所述聚氨酯烯烃膜的一侧表面进行加热处理前，还包括对所述聚氨酯烯烃膜进行预热的步骤。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，在对所述聚氨酯烯烃膜进行预热的步骤中，预热温度为80-100℃。

24.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述S1中在得到聚氨酯烯烃膜后，还包括对所述聚氨酯烯烃膜进行电晕处理的步骤。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述电晕处理步骤中，电晕处理的交流电压为5000-15000V/m²，时间为1-5s。

26.根据权利要求17或24所述的制备方法，其中，所述S1中在得到聚氨酯烯烃膜后，还包括在所述聚氨酯烯烃膜的待加热表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，在所述聚氨酯烯烃膜的另一侧表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤在电晕处理步骤后进行。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述表面修饰剂为PU表面修饰剂，所述PU表面修饰剂含有氯化聚丙烯-聚氨酯水性分散体。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所涂覆的表面修饰剂干燥后形成的表面修饰层的厚度为8-12μm。

30.一种表面装饰复合材料，其特征在于，所述表面装饰复合材料由权利要求17-29中任意一项所述的方法制备而成。