ES2218849T3 - Composiciones de poliolefina/poliuretano termoplastico preparadas a partir de polimeros de polidieno terminados en hidroxi. - Google Patents
Composiciones de poliolefina/poliuretano termoplastico preparadas a partir de polimeros de polidieno terminados en hidroxi.Info
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Abstract
Una composición de poliolefina/poliuretano termoplástico que comprende: (a) de 99 a 80 por ciento en peso (% en peso) de una poliolefina, y (b) de 1 a 20% en peso de una composición de poliuretano termoplástico con una relación molar OH/NCO de 0,9 a 1,1, que comprende: (1) de 90 a 40% en peso de un polidienodiol hidrogenado con un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10.000, (2) de 5 a 50% en peso de un diisocianato, y (3) de 4 a 14% en peso de un extensor de cadena con un peso equivalente de grupo funcional de 30 a 300.
Description
Composiciones de poliolefina/poliuretano
termoplástico preparadas a partir de polímeros de polidieno
terminados en hidroxi.
Esta invención se refiere a composiciones de
poliuretano termoplástico/poliolefina. Más específicamente, la
invención se refiere a composiciones compatibles de poliuretano
termoplástico/poliolefina.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) son
productos de reacción de (1) un diol polímero, (2) un diisocianato y
(3) un extensor de cadena. Usualmente, el diol es un poliéter o un
poliéster de un peso molecular numérico medio de aproximadamente
1000 a 4000. Comúnmente, el diisocianato usado es diisocianato de
4,4-difenilmetano (MDI), pero también se pueden usar
muchos otros isocianatos. El extensor de cadena es un diol de bajo
peso molecular, usualmente 1,4-butanodiol (BDO),
pero en otro trabajo se ha encontrado que es ventajoso usar dioles
ramificados tales como
2-etil-1,3-hexanodiol
(PEP). Los TPUs tales como éstos han sido tenidos en cuenta para
uso como aditivos para el polipropileno con el fin de mejorar la
resistencia al impacto y mejorar la adherencia de la pintura al
polipropileno modificado. Sin embargo, a causa de la naturaleza
polar de los poliésteres y poliésteres, estos TPUs convencionales
son demasiado polares para ser ampliamente compatibles con
polipropileno y otras poliolefinas y otros polímeros no polares
tales como EPDM y cauchos de butadieno e isopreno. Esta
incompatibilidad es la razón por la que sus mezclas se deslaminan
frecuentemente y, por tanto, no sean útiles.
Por el documento EP 0347794 A1 se conoce una
composición termoplástica que comprende una poliolefina, un
componente poliuretano termoplástico y una cantidad compatibilizante
de como mínimo una poliolefina modificada. Esta referencia no
sugiere cómo obtener una composición termoplástica de
polioLefina/poliuretano que sea compatible, sin necesidad de un
agente compatibilizante.
El problema que la presente invención plantea
resolver es proporcionar una composición termoplástica compatible de
poliolefina/poliuretano. Sorprendentemente se ha encontrado ahora
tal composición.
Por tanto, la presente invención se refiere a una
composición termoplástica de poliolefina/poliuretano que
comprende:
(a) de 99 a 80% en peso de una poliolefina y
(b) de 1 a 20% en peso de una composición de
poliuretano termoplástico que tiene una relación molar OH/NCO de 0,9
a 1,1, que consta de
- (1)
- 90 a 40% en peso de un polidienodiol hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10.000,
- (2)
- 5 a 50% en peso de un diisocianato, y
- (3)
- 4 a 14% en peso de un extensor de cadena que tiene un peso equivalente de grupos funcionales de 30 a 300.
Son conocidos polímeros polidieno
hidroxifuncionales (polidienodioles). La patente U.S. nº. 5.393.843
describe que formulaciones que contienen estos polímeros, una resina
de melamina y un catalizador ácido se pueden curar por curado en
caliente en condiciones normales. Esta misma patente describe
también que estos polímeros se pueden mezclar con isocianatos para
obtener composiciones de poliuretano que curan a temperatura
ambiente. Es conocido que, por ejemplo, los polibutadienodioles
hidrogenados (EB diol) pueden reticularse por reacción con
poliisocianatos a una estequiometría NCO/OH de casi 1 (NCO
representa la funcionalidad isocianato que es activa en la reacción
de reticulación y OH representa la funcionalidad hidroxilo).
Las poliolefinas preferidas son homopolímeros de
polipropileno y copolímeros de polipropileno que contienen como
mínimo 60% en peso de unidades polimerizadas de propileno.
El polidienodiol preferido es un
polibutadienodiol hidrogenado. Preferiblemente, el polidienodiol
tiene un peso hidroxilo equivalente de 750 a 5000.
Los extensores de cadena preferidos son dioles
alifáticos sustituidos con alquilo, preferiblemente dioles
alifáticos sustituidos con alquilo C_{1-8} tales
como
2-etil-1,3-hexanodiol
(PEP diol),
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
(TMPD diol) y
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol
(BEPO diol). Preferiblemente, el diol alifático es un
C_{3-50} diol alifático, más preferiblemente un
C_{3-12} diol alifático.
Se pueden preparar polímeros polidieno
hidroxifuncionales y otros polímeros que contienen insaturación
etilénica, por copolimerización de una o más olefinas, en particular
diolefinas, consigo mismas o con uno o más monómeros hidrocarburo
alquenilaromático. Obviamente, los copolímeros pueden ser al azar,
ahusados, de bloque o una combinación de éstos, así como lineales,
radiales o en estrella.
Los polímeros polidieno hidroxifuncionales pueden
prepararse usando iniciadores o catalizadores aniónicos de
polimerización. Tales polímeros pueden prepararse usando técnicas
con lotes, en solución o emulsión. Cuando se polimeriza a un peso
molecular alto, por lo general el polímero se recuperará como un
sólido tal como migajas, polvo o pelet. Cuando se polimeriza a un
peso molecular bajo, se puede recuperar como un líquido, tal como se
hace en la presente invención.
Por lo general, cuando se usan técnicas aniónicas
en solución, los (co)polímeros de diolefinas conjugadas,
opcionalmente con hidrocarburos vinilaromáticos, se preparan
poniendo en contacto el monómero o los monómeros a polimerizar,
simultánea o secuencialmente, con un iniciador aniónico de
polimerización tal como metales del Grupo IA, sus alquilos, amidas,
silanolatos, naftaluros, bifenilos o derivados de antracenilo. Se
prefiere usar un compuesto orgánico de un metal alcalino (tal como
sodio o potasio) en un disolvente adecuado a una temperatura en el
intervalo de -150ºC a 300ºC, preferiblemente a una temperatura en el
intervalo de 0ºC a 100ºC. Son iniciadores aniónicos de
polimerización particularmente efectivos los compuestos organolitio
que tienen la fórmula general
RLi_{n}
en la que R es un radical de hidrocarburo
alifático, cicloalifático, aromático o aromático sustituido con
alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y n es
un número entero de 1 a
4.
Las diolefinas conjugadas (dienos) que se pueden
polimerizar aniónicamente incluyen a las diolefinas conjugadas que
contienen de 4 a 24 átomos de carbono, tales como
1,3-butadieno, isopreno, piperileno,
metilpentadieno, fenilbutadieno,
3,4-dimetil-1,3-hexadieno
y
4,5-dietil-1,3-octadieno.
Isopreno y butadieno son los monómeros dieno conjugado preferidos
para uso en la presente invención a causa de su bajo coste y fácil
disponibilidad. Los hidrocarburos aromáticos alquenil (vinilo) que
se pueden copolimerizar incluyen a los compuestos vinilarilo tales
como estireno, varios estirenos sustituidos con alquilo, estirenos
alcoxisustitudos, vinilnaftaleno y vinilnaftalenos sustituidos con
alquilo.
Los polímeros polidieno con funcionalidad hidroxi
pueden tener pesos moleculares numéricos medios de 1500 a 20.000.
Pesos moleculares inferiores requieren una reticulación excesiva, en
tanto que pesos moleculares más altos producen una viscosidad muy
alta, lo que dificulta el procesamiento. Muy preferiblemente, el
polímero es un diol predominantemente lineal que tiene un peso
molecular numérico medio de 1500 a 10.000, (un peso equivalente
hidroxilo de 750 a 5.000 porque se un diol y tiene dos hidroxilos)
porque esto ofrece el mejor balance entre el coste del polímero,
consiguiéndose un buen comportamiento en el procesamiento y
lográndose el balance correcto de propiedades mecánicas en el
poliuretano termoplástico final. Preferiblemente, la funcionalidad
media del polidienodiol es de 1,8 a 2,0, más preferiblemente de 1,9
a 2,0.
Se prefieren para uso aquí polibutadiendioles
hidrogenados porque se preparan fácilmente, tienen una temperatura
de transición vítrea baja y tienen una excelente resistencia al
ambiente natural. Los dioles, polidienos hidroxilados, típicamente
se sintetizan por polimerización aniónica de monómeros hidrocarburos
dieno conjugado con iniciadores de litio. Este procedimiento es bien
conocido, ya que está descrito en las patentes U.S. nº. 4.039.593 y
reexpedida Re.27.145. La polimerización comienza con un iniciador
monolitio o dilitio que forma una cadena principal viva de polímero
en cada sitio del litio.
Los polidienodioles usados en esta invención
pueden prepararse aniónicamente con un iniciador dilitio tal como se
describe en las patentes U.S. nº. 5.391.663, nº. 5.393.843, nº.
5.405.911 y nº. 5.416.168. El polímero polidieno se puede hacer
usando un iniciador dilitio tal como el compuesto formado por
reacción de dos moles de s-butil litio con un mol de
diisopropenilbenceno. Típicamente, este iniciador se usa para
polimerizar un dieno en un disolvente típicamente compuesto por 90%
en peso de ciclohexano y 10% en peso de dietil éter. La relación
molar de di iniciador a monómero determina el peso molecular del
polímero. El polímero vivo se remata luego con dos moles de óxido de
etileno y se termina con dos moles de metanol para obtener el
deseado polidienodiol.
También se pueden obtener polímeros polidienodiol
usando un iniciador monolitio que contiene un grupo hidroxilo que se
ha bloqueado como silil éter. Los detalles del procedimiento de
polimerización se pueden encontrar en la patente U.S. nº. 5.376.745.
Un iniciador adecuado es el hidroxipropil-litio, en
el que el grupo hidroxilo está bloqueado como
t-butil dimetilsilil éter. Este iniciador monolitio
puede usarse para polimerizar dieno conjugado en un hidrocarburo o
disolvente no polar. El polímero vivo se remata luego con óxido de
etileno y se termina con metanol. El silil éter se elimina luego por
escisión catalizada con ácido en presencia de agua, resultando el
polímero deseado.
Un polímero polibutadienodiol hidrogenado puede
tener cualquier estructura de butadieno. Sin embargo, se prefiere
que tenga como mínimo una adición de 30% de
1,2-butadieno porque, después de la hidrogenación,
el polímero sería un sólido ceroso a temperatura ambiente si su
contenido en adición de 1,2-butadieno fuera inferior
a 30% y, cuando se usara en el procedimiento de esta invención,
daría un TPU cuyas características no corresponderían tan
marcadamente a las de tipo caucho como si el contenido de
1,2-butadieno fuera de como mínimo 30%. Aunque un
polibutadieno hidrogenado que tiene una adición de
1,2-butadieno de como mínimo 30% dará composiciones
de TPU abarcadas por esta invención con características de tipo
caucho a temperatura ambiente, se prefiere que el contenido de
1,2-butadieno esté entre 40% y 60% para minimizar la
viscosidad del polibutadienodiol hidrogenado. Se puede preparar
típicamente un polímero con el contenido deseado de
1,2-butadieno controlando la polimerización aniónica
del 1,3-butadieno con modificadores de estructura
tales como dietil éter o glima (1,2-dioxietano) para
obtener la cantidad deseada de adición de 1,2.
Un poliisoprenodiol hidrogenado dentro del ámbito
de esta invención puede tener cualquier microestructura de isopreno.
Sin embargo, preferiblemente tiene más de 80% de adición 1,4 del
isopreno, más preferiblemente más de 90% de adición 1,4 del
isopreno, con el fin de minimizar la viscosidad del polímero. Los
poliisoprenodioles de este tipo se pueden preparar por
polimerización aniónica en ausencia de modificadores de estructura
que acrecen la adición 3,4 del isopreno. Las microestructuras de
dienos se determinan típicamente por resonancia magnética nuclear
(RMN) de ^{13}C en cloroformo.
El método preferido para hacer los polímeros de
la presente invención implica el uso de iniciadores de litio que
tienen la estructura:
en la que cada R es metilo, etilo,
n-propilo o n-butilo y A'' es un
grupo puente propilo no sustituido o sustituido con alquilo,
incluidos
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,3-
propilo),
-CH_{2}-CH(CH_{3})_{2}-CH_{2}-(2,2-dimetil-1,3-propilo)
o un grupo puente octilo no sustituido o sustituido con alquilo,
incluido el grupo
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,8-octilo),
porque estos iniciadores iniciarán la polimerización de polímeros
aniónicos a temperaturas de polimerización sorprendentemente más
altas, con cantidades sorprendentemente más bajas de iniciador
inactivado (mayor eficiencia), que iniciadores similares en los que
A'' está reemplazado por grupos puente butilo, pentilo o hexilo no
sustituidos o sustituidos con alquilo, tales como
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,4-butilo),
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,5-pentilo)
o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,6-hexilo).
Ciertos polímeros polidieno hidroxilado, útiles
en la presente invención, tienen la fórmula estructural
| HO-A-OH | o | (HO-A)_{n}-X | (I) |
en la que A es un homopolímero de un monómero
diolefina conjugada, un copolímero de dos o más monómeros diolefina
conjugada, o un copolímero de uno o más monómeros diolefina
conjugada con un monómero hidrocarburo monoalquenil- aromático,
siendo n = 2 y X el resto de un agente de acoplamiento. Durante la
preparación de estos polímeros polidieno hidroxilado, es posible
hacer algún polímero monofuncional que tenga la fórmula estructural
HO-A, bien por remate incompleto del polímero vivo o
bien por acoplamiento incompleto mediante el agente de acoplamiento.
Aunque se prefiere que la cantidad de este polímero monofuncional
sea mínima, se pueden conseguir composiciones satisfactorias de
poliuretano termoplástico dentro de esta invención incluso cuando la
cantidad de polímero monofuncional sea tan alta como de 20% del
polímero hidroxilado de la composición.
Otros polímeros polidieno hidroxilado, útiles en
la presente invención, tienen la fórmula estructural
| HO-A-S_{2}-B-OH | o | (HO-A-S_{z}-B)_{n}-X | o | ||
| HO-S_{z}-A-B-S_{y}-OH | o | (HO-S_{z}-A-B)_{n}-X | (II) |
en las que A y B son bloques de polímero que
pueden ser bloques de homopolímero de monómeros diolefina conjugada,
bloques de copolímero de monómeros diolefina conjugada, o bloques de
copolímero de monómeros diolefina y monómeros hidrocarburo
monoalquenilaromático, siendo S en la fórmula un bloque de polímero
vinilaromático, e y z son 0 o 1, n es 2 y X es el resto de un agente
de acoplamiento.
Estos polímeros pueden contener hasta como máximo
60% en peso de al menos un hidrocarburo vinilaromático,
preferiblemente estireno. Los bloques A y los bloques B pueden tener
un peso molecular numérico medio de 100 a 20.000, preferiblemente de
500 a 20.000 y, muy preferiblemente, de 1.000 a 15.000. El bloque S
puede tener un peso molecular numérico medio de 500 a 10.000. El
bloque A o el bloque B puede estar rematado con un minibloque de
polímero, de un peso molecular numérico medio de 50 a 1.000, de una
composición diferente, para compensar cualquier iniciación,
ahusamiento debido a velocidades desfavorables de copolimerización o
dificultades de remate. Se apreciará que el peso molecular total
debe ser tal que resulte un peso equivalente del grupo funcional en
el intervalo de 750 a 10.000.
Los pesos moleculares de los polímeros polidieno
se miden convenientemente por cromatografía de penetración en gel
(GPC), habiendo sido calibrado apropiadamente el sistema GPC. Los
pesos moleculares dados aquí son pesos moleculares numéricos medios
(en g/mol) calculados a partir de los cromatógrafos. Los materiales
usados en las columnas de GPC son geles de
estireno-divinilbenceno o geles de sílice. El
disolvente es tetrahidrofurano y el detector es un detector del
índice de refracción.
Típicamente, el polidienodiol es hidrogenado de
acuerdo con procedimientos bien conocidos por los expertos en la
técnica, tales como los descritos en la patente U.S. reeexpedida
27.145. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros puede
efectuarse por una variedad de procedimientos bien establecidos,
incluida la hidrogenación en presencia de catalizadores tales como
níquel Raney, metales nobles tales como platino y otros,
catalizadores solubles de metales de transición y catalizadores de
titanio, como los de la patente U.S. nº. 5.039.755. Los polímeros
pueden tener diferentes bloques dieno y estos bloques dieno se
pueden hidrogenar selectivamente como se describe en la patente U.S.
nº. 5.229.464.
El extensor de cadena es un material de bajo peso
molecular que tiene al menos dos grupos funcionales que reaccionarán
con el poliisocianato. Preferiblemente, el peso molecular numérico
medio es de 40 a 600, muy preferiblemente, de 80 a 300. Los grupos
funcionales adecuados incluyen a alcoholes primarios y secundarios,
ácidos dicarboxílicos, mercaptanos y aminas primarias y secundarias.
Los grupos funcionales preferidos son grupos hidroxi. El peso
equivalente del extensor de cadena será, usualmente, de
aproximadamente 30 a aproximadamente 300 gramos por grupo funcional,
preferiblemente de entre aproximadamente 40 y 150 gramos por grupo
funcional. La funcionalidad del extensor de cadena debe ser,
preferiblemente, muy próxima a 2, pero puede ser mayor en tanto que
la masa de reacción no gelifique durante la reacción de extensión de
cadena al sintetizar el TPU. El extensor de cadena más comúnmente
usado es 1,4-butanodiol (BDO).
El grupo de extensores de cadena más adecuados
para uso en la presente invención incluye dioles alifáticos
ramificados que tienen de 5 a 30 átomos de carbono, especialmente
dioles alifáticos sustituidos con alquilo tales como
2-etil-1,3-hexanodiol
(PEO diol),
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
(TMPD diol) y
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol
(BEPD diol) porque son dioles ramificados sustituidos y, como tales,
no son tan polares y, por tanto, no tan incompatibles con los
polímeros polidieno como los dioles de cadena lineal no sustituidos.
También pueden usarse pequeñas cantidades de trioles tales como
trimetilolpropano o trietilolpropano en combinación con estos
dioles, siempre que la masa de reacción no gelifique durante la
síntesis del TPU.
El isocianato usado en esta invención es un
isocianato que tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,1, más
preferiblemente de 1,8 a 2,0. En la preparación del TPU para uso en
esta invención, se prefieren diisocianatos que tienen una
funcionalidad de dos grupos isocianato por molécula. Son ejemplos de
diisocianatos adecuados, diisocianato de
2,4-tolueno, diisocianato de
4,4'-difenilmetano, mezclas de isómeros de
diisocianato de difenilmetano, diisocianato de parafenilo,
diisocianato de isoforona, bis(4-isocianato
de ciclohexil)metano, diisocianato de naftaleno y
diisocianato de hexametileno. Los poliisocianatos se pueden
sintetizar a partir de estos diisocianatos por dimerización o
trimerización de diisocianatos usando catalizadores patentados para
obtener biurets, isocianuratos, etc. Se pueden usar pequeñas
cantidades de estos poliisocianatos en combinación con los
diisocianatos en tanto que la masa de reacción no gelifique durante
la síntesis del TPU.
El grupo de isocianatos disponibles
comercialmente que se pueden usar en esta invención incluye los que
se encuentran en la tabla siguiente:
| Mondur, Vestanat y Desmodur son marcas comerciales. |
Es especialmente útil el diisocianato de
4,4-difenilmetano y es preferido para uso aquí
porque tiene alta reactividad y porque da TPUs que tienen fases
duras bien formadas, que tienen alta resistencia mecánica y
elasticidad.
Las poliolefinas que se pueden usar en las
composiciones de la presente invención incluyen poliolefinas
cristalinas, por ejemplo, homopolímeros polipropileno, copolímeros
de polipropileno que contienen al menos 60% en peso de unidades de
propileno polimerizadas, polietileno, polibutileno, polietileno
lineal de baja densidad (que realmente es un copolímero de etileno y
una pequeña cantidad de otro monómero, usualmente butileno, hexeno u
octeno), así como mezclas de estos polímeros cristalinos con hasta
como máximo aproximadamente 40% en peso de un elastómero tal como
EPDM, y cauchos de polibutadieno y poliisopreno. Todos estos
polímeros poliolefínicos son muy no polares y, por tanto, cuando con
ellos se mezclan poliuretanos convencionales hechos con poliéteres y
poliésteres, las mezclas son incompatibles y tienen propiedades
bastante malas y tienden a la deslaminación.
Las composiciones de esta invención contienen una
proporción importante de la poliolefina mezclada con una proporción
minoritaria de los tipos particulares de poliuretanos
termoplásticos. El componente poliuretano específico de la
composición de la invención debe comprender de 1 a 20% en peso de la
composición de poliolefina/poliuretano termoplástico,
preferiblemente de 1 a 10% en peso. Si se usa menos de 1%, no se
alcanza el beneficio de una adherencia mejorada de la pintura y, si
se usa más de 20% en peso, las mezclas pueden ser incompatibles y
deslaminarse al ser sometidas a esfuerzos.
La relación molar de hidroxilos activos del
polidienodiol y el extensor de cadena a grupos NCO activos del
poliisocianato debe ser de 0,9 a 1,1 con el fin de lograr un peso
molecular máximo durante la reacción de extensión de cadena en la
síntesis del TPU. Por lo general, luego el polietilendiol está
presente en el TPU en una cantidad de 90 a 40% en peso, el extensor
de cadena está presente en una cantidad de 4 a 14% en peso y el
diisocianato se usa en una cantidad de 5 a 50% en peso. Las
concentraciones preferidas de los ingredientes en el TPU son de 75 a
55% en peso del polidienodiol, de 7 a 11% en peso del extensor de
cadena y de 15 a 30% en peso del diisocianato.
Se usaron en este estudio tres poliuretanos
termoplásticos (TPUs). El TPU-1 se hizo usando un
polibutadienodiol hidrogenado (EB diol) que tenía un peso molecular
numérico medio de 3.300 (peso equivalente de hidroxilo de 1650), MDI
(MONDUR M de Bayer) y PEP diol (de Aldrich) en una proporción 85/15
en peso de EB diol/PEP diol y una relación molar NCO/OH de 1/1. El
TPU-2 se hizo usando un poli(óxido de propileno)
poliéterdiol (PPG-2025 de Arco) de peso molecular
numérico medio de 2.000, MDI y BDO (de Aldrich) en una proporción
90/10 de PPG-2025/BDO y una relación molar NCO/OH de
1/1. El tercer TPU era un producto comercial, TEXIN
985-4 (de Bayer; TEXIN es una marca comercial),
basado en un poliéterdiol. Las formulaciones de
TPU-1 y TPU-2 se dan en la Tabla 1.
La dureza Shore A y las propiedades a tracción de todos los PTUs,
medidas en placas moldeadas por inyección, se dan también en la
Tabla 1.
TPU-1 y TPU-2 se
hicieron por el método del prepolímero, en el que primeramente se
hace reaccionar el diol polímero con MDI y luego se añade el
extensor de cadena. Se prevé que comercialmente esto se haría por un
procedimiento exento de disolvente en un sistema de reactor de
máquina de extrusión. Puesto que no había disponible un reactor de
máquina de extrusión para este trabajo, los TPUs se hicieron a
aproximadamente 50% de sólidos en peso en tolueno y el disolvente se
eliminó después de la reacción. El EB diol, el poliéterdiol y los
extensores de cadena se secaron en horno de vacío durante 1 hora a
80ºC y el tolueno se secó con tamices moleculares. El MDI y los
dioles polímeros se disolvieron al 50% en tolueno. Se pesaron las
cantidades requeridas de estas soluciones en calderas de resina de 2
litros, se añadió una pequeña cantidad del catalizador DABCO
T-12 (DABCO es una marca comercial) y las calderas
se purgaron con nitrógeno seco mientras que se calentaban a 80ºC.
Los reactivos se mantuvieron a 80ºC durante 2 horas para formar el
polímero. Luego se añadieron los extensores de cadena PEP o DBO.
Cuando comenzó la extensión de cadena, la viscosidad se hizo
rápidamente tan alta que ya no podían agitarse las soluciones, de
manera que el contenido de las calderas de resina se pasó a
bandejas. Las bandejas se pusieron en un horno durante 3 horas a
80ºC con purga de nitrógeno seco para completar la preparación de
los TPUs. Las muestras se cortaron luego en pequeñas piezas y se
evaporó el tolueno residual. Las piezas se congelaron luego en
nitrógeno líquido y se molieron a polvo grosero con una esmeriladora
rotatoria y luego se secaron durante 2 horas a 120ºC. Se almacenaron
en botes purgados con nitrógeno seco hasta que se usaron.
Cada uno de los tres PTUs se mezcló en seco con
un homopolímero polipropileno (SHELL PP DX5015H; SHELL es una marca
comercial) en un saco de plástico en proporciones PP/TPU de 90/10 y
70/30 en peso. Las mezclas en seco se mezclaron en una máquina de
extrusión Berstorff de doble eje, de 5,1 cm, se obtuvieron barras,
se cortaron y se secaron antes del uso. De cada una de las seis
mezclas de PPT/TPU y de los propios polímeros individuales se
prepararon luego placas de un espesor de aproximadamente 2,3 mm
usando una máquina de moldeo por inyección Arburg.
En cada placa se midió la dureza Shore A y D y
las propiedades de tensión/deformación (ASTM, microtracción,
velocidad de la cruceta 1,27 cm/min). Los resultados se presentan en
las Tablas 2 y 3. En el TPU-2 puro no se midieron
las propiedades a tracción porque no pudieron hacerse placas
satisfactorias con la limitada cantidad de muestra disponible.
También se determinó la morfología de cada composición tomando una
micromuestra de una placa, tiñéndola con tetróxido de rutenio y
examinándola por microscopía electrónica de transmisión.
Los resultados descritos en la Tabla 2 revelan
que los dos TPUs poliéter (TEXIN y TPU-2) tienen una
dureza Shore A instantánea de aproximadamente 78, mientras que el
TPU basado en EB diol es algo más blando, con una dureza Shore A
instantánea de 69. TEXIN 985-A tiene propiedades
típicas de un TPU comercial de alta calidad. Su resistencia
tracción alcanzó los 19,65 MPa con un alargamiento a la rotura de
620%, que era el límite del movimiento de la cruceta de la máquina
Instrom. A diferencia, el TPU-1 era un elastómero
más débil. El TPU-1 alcanzó una resistencia máxima a
tracción de sólo aproximadamente 2,28 Mpa, aunque tenía un buen
alargamiento a la rotura, de aproximadamente 600%. Como se ha
mencionado antes, las placas de TPU-2 no se
consideraron de una calidad suficientemente buena para medidas de
tensión/deformación.
Los resultados de la Tabla 2 revelan que la
adición de cada uno de los tres TPUs causa aproximadamente la misma
caída de la dureza Shore D del PP, de aproximadamente 70 para el PP
neto a aproximadamente 68 para las mezclas 90/10 y a aproximadamente
60 para las mezclas 70/30. Los tres TPUs difieren considerablemente
en su efecto sobre las propiedades de tensión/deformación de mezclas
de PP/TPU. En las mezclas PP/TPU 90/10, el TPU-1 da,
claramente, mezclas mucho mejores. Los resultados de la Tabla 3
demuestran que se puede incorporar 10% en peso de
TPU-1 en el PP sin que se reduzca el límite
elástico, la resistencia a tracción o el alargamiento. El
TPU-2 causa una reducción significativa del límite
elástico, la resistencia a tracción y el alargamiento, y TEXIN causa
una reducción aún mayor de estas propiedades. Se cree que la razón
de esta diferencia es que el TPU-1 es más compatible
con PP que los TPUs basados en poliéter y, así, el
TPU-1 da mejores dispersiones en PP. El menor tamaño
de partícula de la dispersión de TPU-1 en PP se
confirmó por micrografías electrónicas.
Las diferencias de los efectos de los tres PTUs
sobre las propiedades de las mezclas de polipropileno son mucho
menores en las mezclas PP/TPU 70/30. El efecto más importante de los
tres PTUs es la reducción sustancial del alargamiento. Se observó
cualitativamente que la deslaminación de los TPUs de PP/poliéter era
mucho más fácil que la deslaminación de la mezcla de
PP/TPU-1.
| a. El valor está fuera del intervalo de fiabilidad del método de ensayo. |
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El polipropileno es un sustrato muy difícil de
pintar porque, al ser una poliolefina no polar, no hay compuestos
polares a los que se pueda unir la pintura. Se hizo un estudio
simple en este trabajo para determinar si la adición de estos PTUs
al polipropileno mejoraría la aptitud para ser pintada la mezcla de
PP/TPU.
Hay una amplia variedad de pinturas entre las que
hacer una selección. En este trabajo se usaron dos formulaciones.
Una era un poliesterpoliol curado con una resina de melamina. El
poliol era DESMOPHEN 670-A (de Bayer), un poliéster
saturado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 500. Es
recomendado por Bayer para revestimientos sobre sustratos flexibles.
El agente de curado era hexametoximelamina, CYMEL (marca comercial)
303 (de CYTEC), que es uno de los agentes de curado más ampliamente
utilizados para poliesterpolioles. La reacción de curado se catalizó
con ácido dodecilbencenosulfónico, CYAT (marca comercial) 600 (de
CYTEC). Se añadió xileno para reducir la viscosidad del
revestimiento. La otra formulación era un revestimiento experimental
de poliolefina/melamina basado en el EB diol usado antes, un
extensor de cadena que también es un diol reforzador (un componente
que acrece la dureza del revestimiento curado) y un reticulador
resina de melamina. El diol reforzador era
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
(TMPD diol, de Eastman). El agente de curado era una melamina
butilada, CYMEL 1156 (de CYTEC). La reacción de curado se catalizó
otra con CYAT 600. Se añadió un disolvente hidrocarburo aromático,
VM&P Naphta HT (de Shell) para reducir la viscosidad del
revestimiento. Para superar la incompatibilidad del EB diol y el
TMPD diol, fue necesario mantener esta poliolefina durante 2 horas a
100ºC en una caldera de resina para obtener una resina de fase
estable.
Los revestimientos se aplicaron como soluciones
con 60% de sólidos sobre una placa de cada una de las composiciones,
y las placas revestidas se trataron durante 1 hora a 121ºC para que
se efectuara la reacción de curado entre el poliol y la melamina. El
espesor del revestimiento seco era de aproximadamente 25 \mum. La
adherencia del revestimiento se midió por el ensayo de adherencia de
retícula (ASTM D3359, método B) en el que la escala es de 5 (no hay
pérdida de adherencia) a 0 (perdida de adherencia >65%). También
se hizo una estimación cualitativa de la adherencia. También se
determinaron diferencias de la capacidad del revestimiento para
mojar los sustratos. Los resultados se presentan en las Tablas 4 y
5.
La adherencia de los dos revestimientos al PP era
bastante mala. Sin embargo, se observó cualitativamente que el
revestimiento de poliolefina/melamina mojaba bien el PP, dando un
revestimiento uniforme, de buen aspecto; pero el revestimiento de
poliéster/melamina mojaba insuficientemente el PP, dando zonas
grandes sobre el PP en las que el revestimiento se había despegado
completamente dejando islas de PP sin recubrir. Ninguno de los
revestimientos se adhería bien a las mezclas de PP/TPU 90/10. Se
observó cualitativamente, sin embargo, que los revestimientos sobre
la placa de PP/TPU-1 90/10 eran más uniformes que
los revestimientos sobre las placas de PP/TPU-2
90/10 y PP/TEXIN, lo, que sugería que el TPU-1 daba
una placa que era más fácil de ser mojada por los revestimientos.
Los resultados revelan cualitativamente que ambos revestimientos se
adhieren mucho mejor a las mezclas de PP/TPU 70/30 que a las mezclas
90/10, aunque esto no se refleja en los resultados de adherencia con
retícula. No obstante, la mezcla 70/30 de PP con
TPU-1 dio una adherencia y unas características de
mojado algo mejores que las mezclas con PTUs basados en
poliéter.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| a. El revestimiento se aplicó a un espesor de película seca de aproximadamente 25 \mum sobre placas moldeadas |
| por inyección. Se curó a 121ºC durante 1 hora. |
| b. La composición de revestimiento era la siguiente: DESMOPHEN 670A, 80 partes en peso (pbw); CYMEL |
| 303, 20 pbw; CYCAT 600, 1 pbw; xileno, 67 pbw. |
| c. No se aplicó el revestimiento porque la calidad de la placa era bastante mala. |
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
| a. El revestimiento se aplicó a un espesor de película seca de aproximadamente 25 \mum sobre placas moldeadas |
| por inyección. El curado se hizo a 121ºC durante 1 hora. |
| b. La composición de revestimiento era la siguiente: EB diol, 40 pbw; TMPD diol, 20 pbw; CYMEL 1156, |
| 40 pbw; CYCAT 600, 1 pbw; VM \textamp P Naphta, 67 pbw. Estos componentes se hicieron reaccionar juntos en una |
| caldera de resina durante 2 horas a 100ºC antes de revestir las placas. |
En resumen, la mezcla de PP/TPU-1
90/10 dio mejores propiedades a tracción que las mezclas de PP/TPU
90/10 con los PPUs basados en poliéter. La incorporación de
TPU-1 al PP era más efectiva en la mejora de la
adherencia de la pintura, especialmente al revestimiento de
poliolefina/melamina, que la incorporación de TPUs basados en los
poliéteres.
Claims (6)
1. Una composición de poliolefina/poliuretano
termoplástico, que comprende:
(a) de 99 a 80% en peso de una poliolefina y
(b) de 1 a 20% en peso de una composición de
poliuretano termoplástico que tiene una relación molar OH/NCO de 0,9
a 1,1, que consta de
- (1)
- 90 a 40% en peso de un polidienodiol hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10.000,
- (2)
- 5 a 50% en peso de un diisocianato, y
- (3)
- 4 a 14% en peso de un extensor de cadena que tiene un peso equivalente de grupos funcionales de 30 a 300.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende de 75 a 55% en peso del
polidienodiol, de 7 a 11% en peso del extensor de cadena y de 15 a
30% en peso del diisocianato.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el peso
equivalente de grupos funcionales del extensor de cadena es de 40 a
150.
4. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, en la que el peso
equivalente de hidroxilo del polidienodiol es de 750 a 5000.
5. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que los grupos
funcionales del extensor de cadena son grupos hidroxilo.
6. Artículos que contienen la composición de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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