MXPA99011897A - Composiciones de poliolefina/poliuretanotermoplastico elaboradas a partir de polimeros depolidieno hidroxi-terminados - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de poliolefina/poliuretano termoplástico, que comprende:(a) desde 99 hasta 80%en ppeso (%/p) de una poliolefina, y (b) desde 1 hasta 20%/p de una composición de poliuretano termoplástico que tiene una relación molar de OH/NCO de 0.9 hasta 1.1 que se comprende de (1) desde 90 hasta 40%/p de un diol de polidieno hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxi de 750 hasta 10,000, (2) desde 5 hasta 50%/p de un diisocianato, y (3) desde 4 hasta 14%/p de un extendedor de cadena que tiene un peso equivalente de un grupo funcional desde 30 hasta 300.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA/PO IURETANO TERMOPLASTICO ELABORADAS A PARTIR DE POLÍMEROS DE POLIDIENO HIDROXI -TERMINADOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplás tico/poliolefina . Más específicamente, la invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplás tico/poliolefina compatibles .

Antecedentes de la Invención Los Poliuretanos Termoplásticos (TPÜ) son productos de reacción de 1) un diol polimérico, 2) un diisocianato, y 3) un extendedor de cadena. El diol es usualmente ya sea un poliéter o un poliéster de alrededor de 1000 hasta 4000 número de peso molecular promedio. El diisocianato usado es comúnmente 4 , 4 -difenilme taño diisocianato (MDI) pero también puede usarse cualquier otros isocianatos. El extendedor de cadena es un diol de bajo peso molecular, usualmente diol 1,4-butano (BDO), pero en otro trabajo se ha encontrando que Ref: 032045 puede usarse ventajosamente dioles ramificados tales como diol 2-etil-l , 3-hexano (PEP) . Los TPU tales como los que se consideran para usarse como aditivos para polipropileno para mejorar la resistencia al impacto y para mejorar la adhesión de la pintura para el polipropileno modificado. Sin embargo, ya que la naturaleza polar de los poliéteres y poliésteres, estos TPÜ convencionales son muy polares para ser ampliamente compatibles con polipropileno y otros poliolefinas y otros polímeros no polares tales como EPDM y butadieno y hules de isopreno. Esta incompatibilidad es la razón por la cual sus mezclas frecuentemente se exfolian y por lo tanto no son útiles. El problema para el que la presente invención soluciona es el proporcionar una composición poliolefina/poliure ta o termoplástico compatible. Tal composición se ha encontrado ahora sorprendentemente .

Descripción de la Invención Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición poliolefina/pol iuretaño termoplástico que comprende: (a) desde 99 hasta 80 por ciento en peso (%/p) de una poliolefina, y (b) desde 1 hasta 20 %/p de una composición de poliuretano termoplástico que tiene una relación molar de OH/NCO de 0.9 hasta 1.1 que se comprende de (1) desde 90 hasta 40 %/p de un diol de polidieno hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxi de 750 hasta 10, 000, (2) desde 5 hasta 50 %/p de un diisocianato, y (3) desde 4 hasta 14 %/p de un extendedor de cadena que tiene un peso equivalente de un grupo funcional desde 30 hasta 300.

Los polímeros de polidieno hidroxi funcionales (dioles de polidieno) son conocidos. La Patente de los Estados Unidos No. 5,393,843 describe que formulaciones contienen estos polímeros, una resina de melamina, y un ácido catalizador que puede curarse por cocción bajo condiciones de cocimiento normales. Esta misma patente también describe que estos polímeros pueden mezclarse con isocianatos para proporcionar composiciones de poliuretano que se curan a temperatura ambiente. Se conoce que, por ejemplo, los dioles polibutadieno hidrogenados (diol EB) pueden cruzarse con poliisocianatos a es tequiómetría pura 1/1 NCO/OH (NCO representa la funcionalidad del isocianato que es activo en la reacción de cruze y OH representa la funcionalidad de hidroxilo) .

Las poliolefinas preferidas son homopolímeros de polipropileno y copolímeros de polipropileno que contienen al menos 60 %/p de unidades de propileno polimerizadas .

El diol de polidieno preferido es un diol de polibutadieno hidrogenado. Preferiblemente, el diol de polidieno tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 hasta 5000.

Los extendedores de cadena preferidos son dioles alifáticos de alquilo substituidos preferiblemente dioles alifáticos de alquilo Ci-Cs substituidos tales como diol 2-etil-l, 3-hexano (diol PEP), diol 2 , 2 , 4-trimetil-l , 3-pentano (diol TMPD) , y diol 2 -etil-2 -butil-1 , 3-propano (diol BEPD) . El diol alifático es preferiblemente un diol alifático C3-C50, más preferiblemente un diol alifático C3-C12. Los polímeros de polidieno hidroxi funcionales y otros polímeros que contienen insaturación etilénica pueden prepararse por copolimerización de una o más olefinas, particularmente diolefinas, por ellos mismos o con uno o más monómeros de hidrocarburo aromáticos alquenilo. Los copolímeros pueden, por supuesto, ser aleatorios, de variación progresiva, en bloque o una combinación de estas, así como lineal, radial o en estrella.

Los polímeros de polidieno hidroxi funcionales pueden prepararse usando iniciadores aniónicos o catalizadores de polimerización. Tales polímeros pueden prepararse usando técnicas de masa, solución o emulsión. Cuando se polimeriza un peso molecular alto, el polímero puede, generalmente, ser recubierto con un sólido tal como un trozo, un polvo, o un peletizado. Cuando se polimeriza un peso molecular bajo, este puede recubrirse con un líquido tal como es en la presente invención.

En general, cuando las técnicas aniónicas de solución se usan, los ( co ) polímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos aromáticos de vinilo, se preparan poniendo en contacto al monómero o monómeros que se polimerizarán simultáneamente o secuencialmente con un iniciador de polimerización aniónico tal como el grupo de metales IA, sus derivados alquilos, amidas, silanolatos, naftalidos, bifenilos o antracenilos . Se prefiere que se use un compuesto de metal alcalino orgánico (tal como sodio o potasio) en un solvente apropiado a una temperatura en el rango desde -150°C hasta 300°C, preferiblemente a una temperatura en el rango desde 0°C hasta 100°C. Los iniciadores de polimerización aniónicos particularmente efectivos son los compuestos de litio orgánico que tienen la fórmula general : en donde R es un radical de hidrocarburo aromático alquilo substituido, o alifático, cicloalifático aromático que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y n es un entero de 1 hasta 4.

Las diolefinas conjugadas (dienos) que pueden polimerizarse aniónicamente incluyen aquellas diolefinas conjugadas que contienen desde 4 hasta 24 átomos de carbono tales como 1 , 3-butadieno , isopreno, piperileno, metilpentadieno , fenil-butadieno, 3 , -dimetil-1 , 3-hexadieno , y 4,5-dietil-1 , 3-octadieno . El isopropeno y el butadieno son los monómeros dieno conjugados preferidos para usarse en la presente invención por su bajo costo y facilidad de disponibilidad. Los hidrocarburos aromáticos alquenilo (vinilo) que pueden copolimerizarse incluyen compuesto de arilo vinilo tales como estireno, varios estírenos alquilo substituidos, estírenos alcoxi substituidos, naftaleno vinilo y naftaleno vinilo alquilo substituido .

Los polímeros de polidieno hidroxi funcionales pueden tener números promedio de pesos moleculares desde 1500 hasta 20,000. Los pesos moleculares bajos requieren excesivos enlaces cruzados en tanto que los pesos moleculares altos causan muy alta viscosidad, haciendo procesos muy difíciles. Más preferiblemente, el polímero es un diol predominantemente lineal que tiene un número promedio de peso molecular desde 1500 hasta 10,000 (peso equivalente de hidroxilo de 750 hasta 5000, ya que este es un diol y tiene dos hidroxilos) ya que este ofrece el mejor balance entre el costo del polímero, permitiendo que se realice un buen proceso de funcionamiento, y permitiendo el buen balance de las propiedades mecánicas en el poliuretano termoplástico final. El promedio de funcionalidad del diol de polidieno es preferiblemente desde 1.8 hasta 2.0, más preferiblemente 1.9 hasta 2.0.

Los dioles de polibutadieno hidrogenado se prefieren para su uso aquí ya que estos son fácilmente preparados, tienen una temperatura de transición a vidrio baja, y tienen excelente resistencia a la intemperie. Los dioles, polidienos dihidroxilados , son típicamente sintetizados por polimerización aniónica de monómeros de hidrocarburo de dieno conjugados con iniciadores de litio. Este proceso es bien conocido como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,039,593 y Re. 27,145. La polimerización comienza con un iniciador monoliti'o o dilitio que construye una estructura de polímero viviendo en cada sitio de litio.

Los dioles de polidieno usados en esta invención pueden prepararse aniónicamente con un iniciador dilitio tal como el que describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911, y 5,416,168. El polímero de polidieno puede elaborarse usando un iniciador dilitio, tal como el compuesto formado por la reacción de dos moles de sec butillitio con una mol de diisopropenilbenceno . Este diiniciador es típicamente usado para polimerizar un dieno en un solvente típicamente compuesto de 90% en peso de ciciohexano y 10% en peso de dietiléter. La relación molar del diiniciador para el monómero determina el peso molecular del polímero. El polímero vivo es entonces coronado con dos moles de óxido de etileno y terminado con dos moles de metanol para producir el diol de polidieno deseado .

Los polímeros de diol polidieno también pueden elaborarse usando un iniciador de mono-litio que contiene un grupo hidroxi que se bloquee como el éter sililo. Los detalles del proceso de polimerización pueden encontrarse en la Patente de los Estados Unidos 5,376,745. Un iniciador apropiado es el hidroxipropil litio en el cual el grupo hidroxilo se bloquea como el éter de tert-butil-dimetilsililo . Este iniciador de mono-litio puede usarse para el dieno conjugado polimerizado en hidrocarburo o solvente polar. El polímero vivo se corona entonces y se termina con metanol. El éter sililo se remueve entonces por disociación de ácido catalizador en presencia de agua proporcionando el polímero deseado.

Un polímero diol de polibutadieno hidrogenado puede tener cualquier icroes t ructura butadieno. sin embargo, se prefiere que tenga al menos la adición del 30% de 1 , 2 -butadieno ya que, después de la hidrogenación, el polímero puede ser un sólido ceroso a temperatura ambiente si este contiene menos de la adición del 30% de 1,2-butadieno y, cuando se usa en el proceso de esta invención, este puede dar un TPU que no es elástico como sería si el contenido de 1,2-butadieno es de al menos 30%. No obstante que un polibutadieno hidrogenado tiene una adición de 1 , 2-butadieno de al menos 30% pudiendo dar composiciones TPU dentro de esta invención que son elásticas a temperatura ambiente, se prefiere que el contenido de 1 , 2-butadieno sea entre 40 y 60% para minimizar la viscosidad del diol polibutadieno hidrogenado. Un polímero con el contenido de 1 , 2 -butadieno deseado puede típicamente prepararse controlando la polimerización aniónica del 1 , 3-butadieno con modificadores de estructura tales como dietiléter o glime ( 1 , 2 -dietoxietano ) para obtener la cantidad deseada del 1,2- de adición.

Un polímero de diol poliisopreno hidrogenado dentro del alcance de esta invención puede tener cualquier microes t ructura de isopropeno. Sin embargo, se prefiere que tenga más del 80% del 1,4-adición del isopreno, más preferiblemente más del 90% del 1,4-adición del isopreno, con objeto de minimizar la viscosidad del polímero. Los dioles de isopreno de este tipo pueden prepararse por polimerización aniónica en ausencia de modificados de microes t ructura que incrementan la 3,4-adición del isopreno. Las microes tructuras de dieno se determinan típicamente por resonancia magnética nuclear 13C (RMN) en cloroformo.

El método preferido para elaborar los polímeros de la presente invención involucra el uso de iniciadores de litio que tienen la estructura : en donde cada R es metilo, etilo, n-propilo, ó n-butilo y A" es un grupo de unión alquilo substituido o un propilo no substituido, incluyendo -CH2^-CH2-CH2- ( 1 , 3-propilo ) , -CH2- CH(CH3)-CH2- (2-metil-l, 3-propilo) , y -CH2-C ( CH3 ) 2- CH2- (2 , 2-dimetil-l , 3-propilo) , o un grupo de unión alquilo substituido u octilo no substituido, incluyendo -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,8-octilo), ya que estos iniciadores pueden iniciar la polimerización de los polímeros aniónicos a temperaturas de polimerización sorprendentemente altas con cantidades sorprendentemente bajas de iniciadores muertos (alta eficiencia) que los iniciadores similares en donde "A" se reemplaza con alquilo substituido o grupos de unión butilo, pentilo o hexilo no substituidos, tales como -CH2-CH2-CH2-CH2- (1, 4-butilo) , -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1, 5-pentilo) , o -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,6-hexilo) .

Ciertos políemros de polidieno hidroxilat ados útiles en la presente invención tienen la fórmula estructural (I) HO-A-OH ó (HO-A)n-X en donde A es un homopolíemro de un monómero de diolefina conjugado, un copolímero de dos o más monómeros de diolefina conjugados, o un copolímero de uno o más monómeros de diolefina conjugados con un monómero ' de hidrocarburo aromático monoalquenilo , donde n es dos y donde X es el residuo de un agente de acoplamiento. Durante la preparación de estos polímeros de polidieno hidroxilatados , es posible hacer algunos polímeros mono-funcionales que tienen la fórmula estructural HO-A, ya sea por coronación incompleta del polímero vivo o por acoplamiento incompleto por medio del agente de acoplamiento. No obstante que se prefiere que la cantidad de este polímero mono-funcional sea mínima, las composiciones de poliuretano termoplásticas satisfactorias dentro de esta invención pueden ser ejecutadas no obstante donde la cantidad de polímero . mono-funcional sea mayor del 20% en peso del polímero hidroxilat ado en la composición.

Otros polímeros de polidieno hidroxilatados útiles en la presente invención tienen la fórmula estructural (II) HO-A-Sz-B-OH ó (H0-A-S2-B) n-X ó HO-Sz-A-B-Sy-OH ó (H0-S2-A-B)n-X en donde A y B son bloques de polímeros que pueden ser bloques de homopolímeros de monómeros de diolefina conjugados, bloques de copolímeros de monómeros de diolefina conjugados, o bloques de copolímeros de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburos aromáticos de monoalquenilo , donde S es un bloque de polímero aromático de vinilo donde "y" y ? z " son 0 ó 1, donde n es 2, y donde X es el residuo de un agente de acoplamiento .

Estos polímeros pueden contener más del 60% en peso de al menos un hidrocarburo aromático de vinilo, preferiblemente estireno. Los bloques A y los bloques B pueden tener un número de peso molecular promedio desde 100 hasta 20,000, preferiblemente 500 hasta 20,000, y más preferiblemente 1000 hasta 15,000. El bloque S puede tener un número de peso molecular promedio desde 500 hasta 10,000. Tanto el bloque A o el bloque B pueden coronarse con un minibloque de polímero, número de peso molecular promedio de 50 hasta 1000, de una composición diferente, para compensar cualquier iniciación, de lados convergentes debido a rangos de copolimerización desfavorables, o dificultades de coronación. Se apreciará que el peso molecular total podrá ser tal como el que da un grupo funcional de peso equivalente en el rango de 750 hasta 10,000.

Los pesos moleculares de los polímeros de polidieno son medidos convenientemente por Cromatografía de Permeación con Gel (CPG) donde el sistema de CPG ha sido apropiadamente calibrado, los pesos moleculares reportados aquí son números de pesos moleculares promedio (en g/mol) calculados de los cromatógrafos . Los materiales usados en las columnas del CPG son geles de divinilbenceno-est ireno o geles de sílice. El solvente es tetrahidrofurano y el detector es un detector de índice de refracción.

El diol de polidieno se hidrogena típicamente de conformidad con los procedimientos bien conocidos por aquellos hábiles en la técnica tales como los descritos en la Patente Reeditada de los Estados Unidos 27,145. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros puede llevarse a cabo por una variedad de procedimientos bien establecidos incluyendo la hidrogenación en presencia de tales catalizadores como Níquel Raney, metales nobles tales como platino y similares, catalizadores de metales de transición solubles, y catalizadores de titanio como en la Patente de los Estados Unidos 5,039,755. Los polímero pueden tener diferentes bloques de dieno y estos bloques de dieno pueden hidrogenarse selectivamente como se describe en la Patente de los Estados Unidos 5,229,464.

El extendedor de cadena es un material de bajo peso molecular que tiene al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con el poliisocianato. El número de peso molecular promedio preferiblemente está desde 60 hasta 600, más preferiblemente de 80 hasta 300. Los grupos funcionales apropiados incluyen alcoholes primarios y secundarios, ácidos dicarboxí lieos , mercaptos, y aminas primarias y secundarias. Los grupos funcionales preferidos son grupos hidroxi. El peso equivalente del extendedor de cadena podrá ser usualmente entre alrededor de 30 y alrededor de 300 gramos por grupo funcional, preferiblemente entre alrededor de 40 y 150 gramos por grupo funcional. La funcionalidad del extendedor de cadena podrá ser preferiblemente muy puro para dos perno puede ser mayor como largo como la masa de reacción no es gel durante la reacción de la extensión de cadena durante la síntesis del TPU. El extendedor de cadena más comúnmente usado es el diol 1,4-butano (BDO) .

Los mejores extendedores de cadena apropiados para el uso en la presente invención incluyen dioles alifáticos ramificados que tienen de 5 hasta 30 átomos de carbono, especialmente dioles alifáticos de alquilo substituido tales como diol 2-etil-l, 3-hexano (diol PEP), diol 2 , 2 , 4 -trimetil- 1,3-pentano (diol TMPD), y diol 2 -etil-2-butil-1,3-propano (diol BEPD) ya que estos son dioles ramificados, substituidos y, como tales, no son polares y por lo consiguiente no son incompatibles con los polímeros de polidieno como dioles de cadena recta, no substituidos. Las pequeñas cantidades de trioles tales como trimetilolpropano o trietilolpropano pueden también usarse en combinación con estos dioles a lo largo de la masa de reacción no haciendo gel durante la síntesis del TPU.

El isocianato usado en esta invención es un isocianato que tiene una funcionalidad promedio de alrededor de dos grupos isocianato por molécula, preferiblemente desde 1.8 hasta 2.1, más preferiblemente desde 1.8 hasta 2.0. Los diisocianatos que tienen una funcionalidad de dos grupos isocianato por molécula son los preferidos para usarse en la preparación del TPU para el uso en esta invención. Ejemplos de diisocianatos apropiados son 2,4-tolueno diisocianato, 4,4'- difenilmetano diisocianato, mezclas de isómeros de ß"difenilmetano diisocianato, parafenildiisocianato, isoforonodiisocianato, bis (4- isocianatociclohexil) metano, naftaleno diisocianato y hexametileno diisocianato. Los poliisocianatos pueden elaborarse a partir de esos isocianatos por dimerización o trimerización de los diisocinatos usando catalizadores propios para producir biuretos, isocianuratos, etc. Las pequeñas cantidades de esos poliisocianatos pueden usarse en combinación con los diisocianatos a lo largo de la masa de reacción no haciendo gel durante la síntesis del TPU.

Los isocianatos específicos disponibles comercialmente que pueden usarse en esta invención incluyen aquellos encontrados en la siguiente tabla : Mondur, Vestanat, y Desmodur son marcas registradas El 4 , 4 -di fenilmetano diisocianato (MDI) es especialmente útil y se prefiere para el uso aquí ya que este tiene una alta reactividad y porque este da TPU que tienen fases duras bien formadas, dando TPU que tienen gran fuerza y elasticidad.

Las poliolefinas que pueden usarse en las composiciones de la presente invención incluyen poliolefinas cristalinas, por ejemplo, homopolímero polipropileno, copolímeros de polipropileno que contienen al menos 60% en peso de unidades de propileno polimerizado, polietileno, polibutileno, polietileno lineal de baja densidad (que es actualmente un copolímero de etileno y una pequeña cantidad de otro monómero, usualmente butileno, hexeno, u octeno), así como mezclas de estos polímeros cristalinos con arriba de alrededor de 40% en peso de un elastómero tal como EPMD, y hules de polibutadieno y poliisopreno . Estos polímeros de poliolefina son todos muy no polares y por lo tanto, cuando se hacen poliuretanos convencionales de poliéteres o poliésteres mezclados con los mismos, las mezclas son incompatibles y tienen propiedades pobres y tienden a delaminar.

Las composiciones de esta invención contienen una mayor porción de la mezcla poliolefina con una porción menor de los tipos particulares de poliuretanos termoplásticos. El componente de poliuretano termoplástico de la composición de la invención preferiblemente comprende desde 1 hasta 20% en peso de la composición poliolefina/poliuretano termoplástico, preferiblemente de 1 hasta 10% en peso. Si se usa menos del 1% en peso, entonces no se desarrolla el beneficio de mejorar la adhesión de la pintura, y si se usa más del 20% en peso, entonces las mezclas pueden ser incompatibles y delaminan bajo presión .

La relación molar de los hidroxilos activos en el diol de polidieno y el extendedor de cadena para los grupos NCO activos en el poliisocianato preferiblemente serán desde 0.9 hasta 1.1 con objeto de realizar el máximo peso molecular durante la reacción de la extensión de cadena en la síntesis del TPU. Entonces generalmente, el diol de polidieno está presente en el TPU en una cantidad desde 90 hasta 40% en peso, el extendedor de cadena está presente en una cantidad desde 4 hasta 14% en peso, y el diisocianato se usa en una cantidad desde 5 hasta 50% en peso. Las concentraciones preferidas de los ingredientes en el TPU son de 75 hasta 55% en peso del diol de polidieno, 7 hasta 11% en peso del extendedor de cadena y 15 hasta 30% en peso del diisocianato.

EJEMPLOS Preparación de Poliuretanos Termoplásticos Tres poliuretanos termoplásticos (TPU) se usaron en este estudio. El TPU-1 se elaboró usando un diol de polibutadieno hidrogenado (diol EB) que tienen un número de peso molecular promedio de 3300 (peso equivalente de hidroxilo = 1650), MDI (MONDUR M de Bayer) , y diol PEP /de Aldrich) a una relación de 85/15 por peso del diol EB/diol PEP y una relación molar de 1/1 NCO/OH. El TPU-2 se elaboró usando un número de peso molecular promedio de 2000 de diol de poliéter óxido de polipropileno (PPG-2025 de Arco), MDT, y BDO (de Aldrich) a una relación de 90/10 de PPG-2025/BDO y una 1/1 de NCO/HO. El tercer TPU fue un producto comercial, TEXIN 985-A (de Bayer; TEXIN es una marca registrada), basado en un diol poliéter. Las formulaciones para el TPU-1 y TPU-2 se dan en la Tabla 1. La dureza de la Shore A y las propiedades de tensión medidas en las placas de moldeo de inyección de los tres TPU también se dan en la Tabla 1.

El TPU-1 y el TPU-2 se elaboraron por el método de prepolímero en el cual el diol polimérico reacciona primero con MDI y entonces se agrega el extendedor de cadena. Comercialmente, esto se piensa que se puede hacer en un proceso libre de solvente en un sistema de reactor de extrusor. Ya que no esta disponible un reactor de extrusor para este trabajo, los TPU se elaboraron a alrededor de 50% en peso de sólidos en tolueno y el solvente se removió después de la reacción.

El diol EB, el diol poliéter, y los extendedores de cadena se secaron en un horno de vacío por 1 hora a 80°C y el tolueno se secó sobre tamices moleculares. El MDI y los dioles poliméricos se disolvieron a 50% en peso en tolueno. Las cantidades requeridas de estas soluciones se pesaron en ollas de resina de 2 litros, se agregó una cantidad pequeña de catalizador DABCO T-12 (DABCO es una marca registrada) y las ollas se purgan con nitrógeno seco para que se comiencen a calentar hasta 80°C. Los reactivos se mantienen a 80°C por 2 horas para elaborar el prepolímero. Los extendedores de cadena PEP o BDO se agregan entonces. Como empieza la extensión de cadena, la viscosidad rápidamente empieza a elevar las soluciones pudiendo no completar la agitación de los contenidos de las ollas de resina siendo vaciados en bandejas. Las bandejas se colocan en un horno por 3 horas a 80°C bajo una purga de nitrógeno seco para completar la preparación de los TPU. Las muestras se cortan entonces en pequeñas piezas y el tolueno sobrante se evapora. Las piezas se congelan en nitrógeno líquido y se muelen hasta un polvo grueso con un triturador rotativo y entonces se secan por 2 horas a 120°C. Se almacenan estos entonces en latas purgadas con nitrógeno seco hasta que se usen .

Tabla 1 Composición (% en pesoj TPU-1 TPU-2 TEXIN Diol EB 64.2 PPG 2025 64.4 TEXIN 985-A 100 Diol PEP 11.2 Diol BDO 7.2 MONDUR M 24.4 28.4 Dureza de Shore A Instantánea 69 77 79 segundos 62 70 78 Propiedades de Tensión Fuerza de Tensión, psi 330 NA >2850 (Mpa) (2.28) (19.65) Elongación @ Ruptura, % >620 NA >620 Preparación de Mezclas de Polipropileno con Poliuretanos .

Cada uno de los tres TPU se mezclaron en seco con homopolímero de polipropileno (SHELL PP DX5015H (SHELL es una marca registrada)) en una bolsa de plástico a relaciones de 90/10 y 70/30 por peso de PP/TPU. Las mezclas secas se mezclaron en un extrusor de tornillo doble Berstorff de 5.1 cm (2 pulgadas), trenzadas, cortadas, y secadas antes de su uso. Las placas, alrededor de 90 mil. (2.3 mm) de espesor se prepararon entonces para cada uno de las seis mezclas de PP/TPU y para los polímeros individuales de ellos mismos usando una máquina de moldeo de inyección Arburg.

La dureza Shore A y Shore D y las propiedades de tensión/fuerza (ASTM D-1708, microtensión , 1.27 cm/min (0.5 pulg./min) velocidad de cruceta) se midieron en cada uno de las placas. Los resultados se presentan en las Tablas 2 y 3. Las propiedades de no tensión se midieron en el TPU-2 puro al 100% ya que las placas satisfactorias no pueden hacerse con la cantidad limitada de la muestra disponible. La morfología de cada composición también se determinó por microtomización de una pieza de una placa, estando con un tetróxido de rutenio, y examinando por microscopio de transmisión de electrón.

Propiedades de los Poliuretanos Puros Los resultados descritos en la Tabla 2 muestran que ambos poliéteres TPU (TEXIN y TPU-2) tienen Shore A instantánea de alrededor de 78 mientras que el TPU-1 basado en el diol EB es un poco suave con una Shore A instantánea de 69. El TEXIN 985-A tiene propiedades típicas de un TPU de alta calidad, comercial. Su tensión de presión alcanza los 2850 psi (19.65 MPa) a 620% de elongación que es el límite del movimiento de cruceta en la máquina Instron. En contraste, el TPU-1 fue un elastómero débil. El TPU-1 alcanza una tensión máxima de presión de solo alrededor de 330 psi (2.28 MPa) no obstante esto hace que tenga una buena elongación a la ruptura de alrededor de 600%. Como se menciona anteriormente, las placas de TPU-2 no se consideran para ser lo suficientemente buena para mediciones de presión/ fuerza .

Propiedades de las Mezclas de Polipropileno con Poliuretanos .

Los resultados en la Tabla 2 muestran que la adición de cada uno de los tres TPU causa alrededor de la misma gota en la dureza Shore D del PP, desde alrededor de 70 para el PP puro hasta alrededor de 68 para las mezclas de 90/10 y hasta alrededor de 60 para las mezclas 70/30. Los tres TPU difieren considerablemente en su efecto en las propiedades de presión/ fuer z a de mezclas PP/TPU. En las mezclas de PP/TPU de 90/10, el TPU-1 claramente da mucho mejores mezclas. Los resultados en la Tabla 3 muestran que el TPU-1 al 10% en peso puede incorporarse en el PP sin reducción en rendimiento de presión o en fuerza de tensión o elongación. El TPU-2 causa una reducción significante en el rendimiento de presión, fuerza de tensión, y elongación, y el TEXIN causa no obstante una reducción mayor en estas propiedades. La razón para esta diferencia es la intención de que el TPU-1 sea más compatible con el PP que el poliéter basado en los TPU y para que el TPU-1 de mejores dispersiones en PP. El tamaño de partícula más pequeño de la dispersión de TPU-1 en PP se confirmó por los micrógrafos de electrón.

Las diferencias en los efectos de los tres TPU en las propiedades de las mezclas de polipropileno son mucho más pequeñas en las mezclas de PP/TPU 70/30. El mayor efecto de todos los tres TPU es la reducción substancial en la elongación. Se observa cualitati amente que la delaminación de los TPU de PP/poliéter fue mucho más fácil que la delaminación de la mezcla PP/TPU-1.

Tabla 2 Composición (% en Dureza Shore A Dureza Shore D peso) PP TPU-1 TPU-2 TEXIN Instan. 10 Instan. 10 seg, seg. 100 92' 92' 70 66 90 10 — — — - 68 63 70 30 - - - - 59 52 - 100 - - 69 62 24a 18a 90 - 10 - - - 69 65 70 - 30 - - - 59 52 - - 100 - 77 70 24a 16a 90 - - 10 95a 95a 68 64 70 - - 30 91 90 62 55 — — — 100 79 78 36 31 a - el valor se muestra fuera del rango de credibilidad del método de prueba.

Tabla 3 Composición (% en peso) Rendimiento Tensión Modulo de PP TPU-1 TPÜ-2 TEXIN Young psi Esfuerzo Fuerza (' Esfuerzo psi Fuerza (%) (MPa) psi (MPa) (MPa) 100 126000 (869) 4420 (30.5) 10 4610 (31.8) 540 90 10 129000 (889) 4410 (30.4) 11 4880 (33.6) 590 70 30 91000 (627) 2580 (17.8) 9 2360 (16.3) 47 100 400 (2.76) 390 (2.69) 450 330 (2.28) >620 90 10 146000 (1006) 4140 (28.5) 7 3370 (23.2) 100 70 30 98000 (676) 2260 (15.6) 2140 (14.8) 7 100 a a 90 10 139000 (958) 3530 (24.3) 5 2940 (20.3) 35 70 30 96000 (662) 2560 (17.7) 7 1610 (11.1) 86 100 1800 (12.4) 600 (4.14) 50 >2850 (19.7) >620 a - La calidad de las placas se consideró muy pobre para usarse en la medición de las propiedades de tensión Efecto de los Poliuretanos en la Adhesión de la Pintura El polipropileno es un substrato muy difícil para pintar ya que, siendo una poliolefina no polar, no hay componentes polares para que la pintura pueda unirse. Un estudio simple se hizo en este trabajo para determinar si la adición de estos TPU al polipropileno pueden mejorar la facilidad de pintado de la mezcla PP/TPU.

Hay una amplia variedad de formulaciones de pintura para elegirla. Se usaron dos formulaciones en este trabajo. Una fue un poliol de poliéster curado con una resina de melamina. El poliol fue DESMOPHEN 670-A (de Bayer) , un poliéster saturado que tiene un peso hidroxilo equivalente de 500. Este se recomienda por Bayer para cubrir substratos plásticos flexibles. El agente de curado fue hexame t oximelamina , CYMEL (marca registrada) 303 (de CYTEC) , que es uno de los agentes de curado más ampliamente usados para polioles de poliéster. La reacción de curación se catalizó por ácido sulfónico dodecilbenceno, CYCAT (marca registrada) 600 (de CYTEC) . Se agregó xileno para reducir la viscosidad de la cubierta. La otra formulación fue una cubierta de poliolefina/melamina experimental basada en el diol EB usado anteriormente, un extendedor de cadena que es también un diol de refuerzo (un componente que incrementa la dureza de la cubierta curada) , y una resina de melamina degradada. El diol de refuerzo fue diol 2 , 2 , 4 -tr imetil-1 , 3-pentano (Diol TMPD, de Eastman) . El agente de curado fue una melamina butilada, CYMEL 1156 (de CYTEC) . La reacción de curado fue nuevamente catalizada con CYCAT 600. Un solvente de hidrocarburo alifático, VM&P Naphtha HT (de Shell) , se agregó para reducir la viscosidad de la cubierta. Para vencer la incompatibilidad del diol EB y el Diol TMPD, fue necesario cocinar esta resina de cubierta de poliolefina/melamina por 2 horas a 100°C en una olla de resina para obtener una resina de fase estable.

Las cubiertas se aplicaron como soluciones sólidas al 60% en peso en una placa de cada una de las composiciones y las placas de cubiertas se hornearon 1 hora a 121°C para realizar la reacción de curado entre el poliol y la melamina. El espesor de las cubiertas secas fue de alrededor de 1 mil (25 µm) . la adhesión de las cubiertas se midió por la prueba de adhesión sombreada (ASTM D3359, Método B) donde los rangos de escala son desde 5 (sin baja adhesión) hasta 0 (>65% de adhesión baja) . La evaluación cualitativa de la adhesión también se hizo. Las diferencias en la habilidad de la cubierta para humedecer los substratos también se notó. Los resultados se presentan en las Tablas 4 y 5.

La adhesión de ambas cubiertas a PP fue pobre. Sin embargo, se observó cualitativamente que la cubierta de poliolefina/melamina humedece el PP bien dando una cubierta lisa, agradable, pero la cubierta de poliéster /melamina humedece el PP pobremente, dando grandes áreas del PP donde la cubierta tiene islas de salida deshumedecidas de PP descubierto. Ninguna de las cubiertas se adhirió bien a las mezclas PP/TPU 90/10. Sin embargo, se observó cualitativamente que las cubiertas en la placa PP/TPU-1 90/10 fueron más lisas que las cubiertas en las placas PP/TPU 90/10 y PP/TEXIN, sugiriendo que TPU-1 da una placa que fue fácilmente humedecida por las cubiertas. Los resultados muestran cualitativamente que ambas cubiertas se adhieren mucho mejor para las mezclas PP/TPU 70/30 que para las mezclas 90/10, no obstante esto no se refleja en los resultados de adhesión sombreados. Sin embargo, la mezcla 70/30 del PP con TPU-1 dio un poco mejor adhesión y mejor características de humedad que las mezclas con el poliéter basado en TPU.

Tabla 4 Placa Composición (% en peso) a - La cubierta se aplicó a alrededor de 1 mil (25 µm) de espesor de película seca en las placas de moldeo de inyección. Esto se curó horneando 1 hora a 121°C. b - La composición de cubierta fue la siguiente: DESMOPHEN 670-A - 80 partes por peso (ppp) , CYMEL 303 - 20 ppp, CYCAT 600 - 1 ppp, y xileno - 67 ppp. c - La cubierta no se aplicó ya que la calidad de la placa fue pobre.

Tabla 5 Placa Composición (% en peso. a - La cubierta se aplicó a alrededor de 1 mil (25 µm) de espesor de película seca en las placas de moldeo de inyección. Esto se curó horneando 1 hora a 121°C. b - La composición de cubierta fue la siguiente: diol EB - 40 ppp, diol TMPD - 20 ppp, CYMEL 1156 -40 ppp, CYCAT 600 - 1 ppp, y VM&P naptha - 67 ppp. Estos componentes reaccionaron juntos en una olla de resina por 2 horas a 100°C antes de cubrirse en las placas .

En resumen, la mezcla PP/TPU 90/10 dio mejores propiedades de tensión que las mezclas PP/TPU 90/10 con los TPU basados en poliéter. La incorporación del TPU-1 en PP fue más efectiva en mejorar la adhesión de la pintura, especialmente para la cubierta poliolefina/melamina , que la incorporación de los TPU basados en poliéteres.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (6)

Reivindicaciones .

1. Una composición de poliolefina/poliure taño termoplástico, caracterizada porque comprende: (a) desde 99 hasta 80 por ciento en peso (%/p) de una poliolefina, y (b) desde 1 hasta 20 %/p de una composición de poliuretano termoplástico que tiene una relación molar de OH/NCO de 0.9 hasta 1.1 que se comprende de (1) desde 90 hasta 40 %/p de un diol de polidieno hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxi de 750 hasta 10, 000, (2) desde 5 hasta 50 %/p de un diisocianato, y (3) desde 4 hasta 14 %/p de un extendedor de cadena que tiene un peso equivalente de un grupo funcional desde 30 hasta 300.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende desde 75 hasta 55% en peso de el diol de polidieno, 7 hasta 11% en peso del extendedor de cadena, y 15 hasta 30% en peso del diisocianato.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el peso equivalente del grupo funcional del extendedor de cadena es desde 40 hasta 150.

4. La composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el peso equivalente de hidroxilo del diol de polidieno es desde 750 hasta 5000.

5. La composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los grupos funcionales del extendedor de cadena son grupos hidroxilo.

6. Artículos que contienen la composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes.