MXPA97002587A - Recubrimientos de poliuretano y adhesivos quecontienen polimeros de dieno monohidroxilados yderivados de los mismos convertidos a epoxidos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de poliuretano que es una mezcla estable en su fase, caracterizada porque comprende:a) una resina de poliol que contiene hidroxilo, b) un agente endurecedor o de curado, a base de isocianato, y c) un polímero de polidieno monohidroxilado el cual comprende al menos dos monómeros de hidrocarburo, polimerizables, eténicamente insaturados, en donde al menos 1 es un monómero de dieno que produce una insaturación adecuada para la conversión a epóxido, el polímero contiene desde 15 hasta 60%en peso de un hidrocarburo vinilaromático.

Description

RECUBRIMIENTOS DE POLIURETANO Y ADHESIVOS QUE CONTIENEN POLÍMEROS DE DIENO MONOHIDROXILADOS Y DERIVADOS DE LOS MISMOS CONVERTIDOS A EPÓXIDOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones adhesivas y de recubrimiento, en base a novedosos polímeros de dieno, monohidroxilados . En forma más especifica la invención se refiere a composiciones de poliuretano que contienen copolimeros de bloques de polidieno, monohidroxi lados , o copolimeros aleatorios de al menos dos monómeros diferentes, de los cuales al menos uno es un dieno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polidienos monohidroxilados son conocidos. La mayoría de estos polímeros son homopol imeros de uno u otro dieno. Por ejemplo, los pol ibutadienos monohidroxilados se conocen en la técnica por el uso en algunos tipos de formulaciones para recubrimiento. La Patente REF: 24386 Norteamericana No. 4,242,468 describe recubrimientos de poliuretano, sin solventes, que tienen una flexibilidad mejorada que resulta de la incorporación de pol ibutadienos monohidroxilados. Las versiones, convertidas a epóxidos, de los polibutadienos hidroxi lados , son conocidas como tales. Los polímeros de polidieno, convertidos a epóxido, de baja viscosidad, también son conocidos por el uso en recubrimientos. Esos recubrimientos se describen en las Patentes Norteamericanas comúnmente asignadas No. 5,229,464 y No. 5,247,026. La reacción de agentes endurecedores o de curado, a base de diisocianato , o poliisocianato, con resinas poliol, tales como resinas alquilicas, resinas poliéster, resinas epóxicas o resinas acrilicas que tienen grupos hidroxilo, es ampliamente usada para fabricar recubrimientos y adhesivos para substratos como metales, madera y plásticos. En los recubrimientos convencionales podrían usarse componentes de alto peso molecular, en una solución en solventes, que hagan que los recubrimientos tengan un amplio intervalo de propiedades. Sin embargo, los recubrimientos sin solventes o que tienen bajo contenido de solventes, que han sido desarrollados en respuesta a problemas ambientales respecto a los solventes, deben formarse a partir de componentes de bajo peso molecular que típicamente hacen que los recubrimientos duros tengan una flexibilidad pobre y una adhesión pobre a los substratos. Los polímeros monohidroxilados descritos anteriormente tienen ciertas desventajas que los hacen inadecuados para el uso en recubrimientos de poliuretano. Su principal limitación es que son demasiado no polares y no dan mezclas estables en su fase, en las formulaciones de recubrimiento. El requisito clave parece ser que todos los componentes, el polímero monohidroxilado , la resina poliol, y el agente de curado a base de isocianato, deben ser compatibles . Esta invención es un recubrimiento de poliuretano o una composición adhesiva que contiene un polímero de polidieno monohidroxilado el cual contiene un hidrocarburo vini laro á t ico , el cual está comprendido de al menos dos monómeros pol imer i zables , eténicamente insaturados, en donde al menos uno es un monómero de dieno que produce una insaturación adecuada para la conversión a epóxido. Los polímeros que se usan en la presente deben contener al menos desde aproximadamente 15 % en peso de un hidrocarburo vini laromát ico . Los polímeros monohidroxilados son preferentemente copolímeros de bloque de al menos dos dienos conjugados, preferentemente isopreno y butadieno, y un hidrocarburo vini laromático en donde un grupo hidroxilo se encuentra unido a un extremo de la molécula polimérica. Estos polímeros pueden ser hidrogenados o no hidrogenados. Se prefiere que estos polímeros estén convertidos a epóxidos, para que tengan el mejor desempeño en las composiciones adhesivas y de recubrimiento de la presente invención. El polímero de polidieno, monohidroxilado, preferido, de la presente invención, tiene la fórmula estructural (I) (HO}x-A-Sz-B- (OH) en donde A y B son bloques poliméricos que pueden se bloques homopoliméricos de monómeros de diolefinas conjugadas, bloques copolimér icos de monómeros de diolefinas conjugadas, o bloques copol imér icos de monómeros de diolefinas y de monómeros de hidrocarburos monoalqueni 1 -aromáticos. Estos polímeros pueden contener hasta 60 % en peso de al menos un hidrocarburo aromático, preferentemente estireno. En general, se prefiere que los bloques A tengan una mayor concentración de dobles enlaces alifáticos más altamente substituidos, que la que tengan los bloques B. Así, los bloques A tienen una mayor concentración de sitios de insaturación disustituidos, trisus ti tuidos o tetrasust i tuidos (dobles enlaces alifáticos) por unidad de masa del bloque, que la que tengan los bloques B. Esto produce un polímero en donde la conversión a epóxido, más fácil, ocurre en los bloques A. Los bloques A tienen un peso molecular desde 100 hasta 6,000, preferentemente desde 500 hasta 4,000, y en la forma más preferente desde 1,000 hasta 3,000, y los bloques B tienen un peso molecular desde 1,000 hasta 15,000, preferentemente desde 2,000 hasta 10,000, y en la forma más preferente desde 3,000 hasta 6,000. S es un bloque de hidrocarburo vinilaromát ico que puede tener un peso molecular desde 100 hasta 10,000. x e y son 0 o 1. Cualquiera de x o y debe ser 1, pero solamente uno a la vez puede ser 1. z es 0 o 1. Cualquiera de los bloques A o B puede estar formado o terminado con un minibloque de polímero, con un peso molecular desde 50 hasta 1,000, de una composición diferente, para compensar cualquier inicio y ahusamiento debido a velocidades de copolimeri zación desfavorables, o a dificultades de la coronación. Estos polímeros preferentemente se convierten a epóxido, de tal forma que contengan desde 0.5 hasta 7.0 miliequivalentes (meq) de epóxido por gramo de pol ímero . Los polímeros que contienen insaturación etilénica se pueden preparar mediante la copol imer i zación de una o más olefinas, particularmente diolefinas, por sí mismas o en uno o más monómeros de hidrocarburos alquenilaromáticos . Los copolímeros, pueden ser, por supuesto aleatorios, ahusados, de bloques o una combinación de estos. Los polímeros que contienen insaturación etilénica o insaturación tanto aromática como etilénica, se pueden preparar usando iniciadores aniónicos o catalizadores de la polimerización.

Esos polímeros se pueden preparar usando técnicas de polimerización en masa, en solución o en emulsión. Cuando se polimeriza hasta un alto peso molecular, el polímero que contiene al menos insaturación etilénica se recuperará generalmente como un sólido, tal como grumos, un polvo, trocizcos o similares. Cuando se polimeriza hasta un bajo peso molecular, se puede recuperar como un líquido tal como en la presente invención. En general, cuando se usan técnicas aniónicas en solución, los copolímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos vinilaromát icos , se preparan poniendo en contacto el monómero o monómeros que se va(n) a poli erizar, en forma simultánea o secuencial, con un iniciador aniónico de polimerización, tales como los metales del grupo IA, sus alquilos, amidas, silanolatos, naftalidas, difenilos o derivados de antracenilo. Se prefiere usar un compuesto orgánico de metal alcalino (tal como de sodio o potasio) en un solvente adecuado, a una temperatura que se encuentre dentro del intervalo desde -150°C hasta 300°C, preferentemente a una temperatura que se encuentre dentro del intervalo desde 0°C hasta 100°C. Los iniciadores aniónicos de la polimerización, particularmente efectivos, son los compuestos orgánicos de litio, que tienen la fórmula general: RLi en donde R es un radical de hidrocarburo cicloali fático, alifático, aromático o aromático substituido con alquilo, que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Las diolefinas conjugadas que se pueden polimerizar aniónicamente , incluyen aquellas diolefinas conjugadas que contienen desde 4 hasta 24 átomos de carbono, tales como el 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, met ilpentadieno, fenilbutadieno, 3 , 4-dime t il-1 , 3-hexadieno, 4,5-die t il-1 , 3-octadieno y similares. El isopreno y el butadieno son los monómeros de dieno conjugado, preferidos, para el uso en la presente invención, debido a su bajo costo y fácil disponibilidad. Los hidrocarburos alquenil- (vinil) aromáticos que se pueden copolimeri zar incluyen los compuestos de vinilarilo tales como el estireno, varios estírenos substituidos con alquilo, estírenos substituidos con alcoxi, vini lnaf taleno , naftalenos de vinilo substituidos con alquilo, y similares. Los polidienos monohidroxilados se sintetizan mediante la polimerización aniónica de monómeros de hidrocarburo de dieno conjugado, con iniciadores de litio. Este proceso es bien conocido y se describe en las Patentes Norteamericanas No. 4,039,593 y la Patente reexpedida No. 27,145. La polimerización comienza cuando un iniciador de monolitio polimeriza los monómeros para dar un polímero latente. Las estructuras típicas de polímeros latentes de monolitio, que contienen monómeros de hidrocarburo de dieno conjugado, son: X-A-B-Li X-A-B-A-Li en donde B representa unidades polimeri zadas de un hidrocarburo de dieno conjugado tal como el butadieno, A representa unidades polimerizadas de otros dienos conjugados tales como el isopreno, y cualquiera de A o B pueden contener o estar formadas de uno o más compuestos vini laromát icos tales como el estireno, y X es el residuo de un iniciador de monolitio tal como el sec-but i 1 i t io . Los grupos hidroxilo se adicionan coronando el extremo de la cadena del polímero latente con óxido de etileno y finalizando con un donador de protones tales como un alcohol. Los polímeros monohidroxilados más preferidos para el uso de la presente son los polímeros de dibloques que caen dentro del alcance de la fórmula (I) anterior. El peso molecular total de esos dibloques puede variar desde 1,500 hasta 15,000, preferentemente desde 3,000 hasta 7,000. Cualesquiera de los bloques que se encuentran en el dibloque pueden contener algún hidrocarburo vinilaromát ico polimerizado en forma aleatoria, como se describió anteriormente. Por ejemplo, en donde I representa isopreno, B representa butadieno, S representa estireno, y una línea diagonal (/) representa un bloque de copolímero aleatorio, y los dibloques pueden tener las siguientes estructuras: I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH O B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH o I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB en donde EB es butadieno hidrogenado, -EB/S-OH significa que la fuente de hidroxilos está unida a un polímero de estireno, y -S/EB-OH significa que la fuente de hidroxilos está unida a un polímero de butadieno hidrogenado. En este último caso, -S/EB-OH, requiere la coronación del bloque S/EB "copolímero aleatorio" con un minibloque de EB para compensar la tendencia al ahusamiento del estireno antes de la coronación o terminación con óxido de estireno. Estos dibloques son ventajosos porque exhiben una viscosidad más baja y son más fáciles de fabricar que los polímeros de tribloques, correspondientes. Se prefiere que el hidroxilo esté unido al bloque de butadieno porque la conversión a epóxido se lleva a cabo en forma más favorable con isopreno y habrá una separación entre las funcional idaa s que están sobre el polímero. Sin embargo el hidroxilo también puede estar unido al bloque de isopreno, si se desea. Esto produce una molécula más parecida a un agente tensioactivo con menor capacidad para contener carga. Los bloques de isopreno también pueden estar hidrogenados. Para el uso en la presente también se prefieren ciertos polímeros de tribloques. Esos tribloques usualmente incluyen un bloque de estireno o estireno copol imeri zado aleatoriamente, para incrementar la temperatura de transición vitrea de los polímeros, la compatibilidad de materiales polares, la resistencia, y la viscosidad a temperatura ambiente. Estos tribloques incluyen las siguientes estructuras específicas: I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH o I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH o I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH o I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S El último grupo de polímeros, especificado en la última línea anterior, en donde el bloque de estireno es externo, esta representado por la fórmula (II) (HO) X-A-B-S- (OH)y en donde A, B, S, x, e y son como se describieron anteriormente. Estos polímeros y otros tribloques que se presentaron anteriormente son particularmente ventajosas para introducir bloques de funcionalidad epoxi, dentro de los polímeros monohidroxilados, en sitios múltiples. Los polímeros monohidroxilados de esta invención, cuando se convierten en epóxidos, deberán tener desde 0.5 hasta 7.0 meq de epóxido por gramo de polímero, para asegurar que los polímeros tengan buena compatibilidad con otros ingredientes que se encuentren en el recubrimiento. Se prefiere que el contenido de epoxi se encuentre de 1.0 hasta 5.0 meq/g porque cuando el contenido de epoxi alcanza aproximadamente 1.0 meq/g, la compatibilidad de los polímeros se mejora mucho más y, por encima de aproximadamente 5.0 meq/g, el costo del polímero se vuelve bastante alto. Los polímeros deben contener también desde 15 hasta 60 % en peso de un hidrocarburo vinilaromát ico o de otra forma la compatibilidad de la mezcla será inaceptable. El grupo hidroxilo es el tercer elemento de estos polímeros que ayuda a hacerlos compatibles y adecuados para las aplicaciones en recubrimientos deseadas. Los recubrimientos hechos con los polímeros de esta invención son más compatibles y retienen la dureza hasta un grado más alto polímero similares tales como monoles de pol ibutadieno convertidos en epóxidos y polidienos convertidos en epóxidos, e inclusive polidienos monohidroxilados convertidos en epóxidos, que no contienen la cantidad requerida de hidrocarburo vinilaromát ico . La conversión a epóxido, del polímero base, se puede efectuar mediante la reacción con perecidos orgánicos que pueden estar preformados o que se pueden formar in situ. Los perácidos preformados, adecuados, incluyen los ácidos peracético y perbenzoico. La formación in situ se puede llevar a cabo usando peróxido de hidrógeno y un ácido graso de bajo peso molecular como el ácido fórmico. Alternativamente, el peróxido de hidrógeno en la presencia de ácido acético o de anhídrido acético y una resina de intercambio catiónico, formarán un perácido. La resina de intercambio catiónico se puede remplazar opcionalmente por un ácido fuerte tal como el ácido sulfúrico o el ácido p-toluensul fónico . La reacción de la formación del epóxido se puede llevar a cabo directamente en el cemento de polimerización (solución del polímero en la que se polimerizó el polímero) o, alternativamente, el polímero se puede volver a disolver en un solvente inerte. Estos métodos se describen con más detalle en las Patentes Norteamericanas No. 5,229,464 y No. 5,247,026. Los pesos moleculares de los polímeros lineales o de los segmentos lineales no ensamblados, de los polímeros, tales como un monobloque, dibloque, tribloque, etc., los brazos de los polímeros estrella antes del acoplamiento, se miden convenientemente mediante Cromatografía por Permeación en Gel (GPC, por sus siglas en inglés), en donde el sistema de GPC ha sido calibrado adecuadamente. Para polímeros lineales, polimerizados aniónicamente , el polímero está esencialmente monodisperso (en una relación de peso molecular promedio en peso/peso molecular en número, que se aproxima a la unidad), y es, tanto conveniente como adecuadamente descriptivo reportar el peso molecular "máximo" de la estrecha distribución de pesos moleculares observada. Usualmente el valor máximo se encuentra entre el peso molecular en número y el peso molecular en peso. El peso molecular máximo es el peso molecular de la especie principal que se muestra en el cromatógrafo . Para polímeros polidispersos el peso molecular promedio en peso deberá calcularse a partir del cromatógrafo , y deberá usarse. Para materiales a usarse en las columnas de GPC, los geles de estireno-divini lbenceno o los geles de sílice, se usan comúnmente y son excelentes materiales. El tetrahidro furano es un solvente excelente para polímeros del tipo que se describe en la presente. Se puede usar un detector del índice de refracción. Los polímeros monohidroxilados se incluyen en la formulación adhesiva o de recubrimiento, en una cantidad suficiente para dar la mejora deseada en las propiedades, en la composición curada o endurecida. Generalmente esto significa que en la formulación deberá encontrarse desde 1 hasta 30 % en peso de esos polímeros. Los recubrimientos que se van a modificar estarán comprendidos de una resina de poliol y de un agente de curado o de curado. El poliol con funcionalidad hidroxilo puede ser una resina acrílica, epóxica, poliéter o poliéster. El agente de curado será un isocianato. Los polímeros monohidroxilados se pueden adicionar, ya sea al componente de poliol o al componente de isocianato del recubrimiento. Cuando se mezclan los dos componentes, la mezcla se aplica al substrato, típicamente metal, madera o plástico, y el agente de curado reacciona con el componente de poliol para dar el recubrimiento o adhesivo, ret iculado . Las resinas acrílicas con funcionalidad hidroxilo, típicas, son la JONCRYL 510 (de S.C. Johnson) y la ACRYLOID AU-608S (de Rohm & Haas) . Las resinas epóxicas con funcionalidad hidroxilo, típicas, son la EPON 1001 y la EPON 1007 (de Shell) . Las resinas poliéter con funcionalidad hidroxilo, típicas, son la PPG 1025 (de Arco) y la POLY-G 20-28 (de Olin) . Los poliésteres con funcionalidad hidroxilo, típicos, son el TONE 0301 (de Union Carbide) y el DESMOPHEN 670A-80 (de Miles) . (JONCRYL, ACRYLOID, EPON, POLY-G, TONE y DESMOPHEN son marcas registradas) . Los isocianatos que se usan como agentes endurecedores o de curado, son típicamente isocianatos tri funcionales . Los agentes de curado típicos (de Miles) para el curado a temperatura ambiente son el MONDUR CB-60 (un producto de reacción del diisocianato de tolueno y trimetiolpropano) , DESMODUR Z-4370 de Miles (un isocianurato de diisocianato de isoforona) o DESMODUR N-3390, también de • Miles (un isocianurato de diisocianato de hexano) . Los isocianatos usados para los recubrimientos curados al horno, tienen sus grupos isocianato bloqueados por la reacción con un agente de bloqueo, tal como un alcohol, el cual se volatilizará durante el horneado. El poliol y el agente de curado o de endurecimiento se usan usualmente en relaciones cercanas a la relación es tequiomét rí ca de 1:1, de hidroxi lo : i socianato , y la velocidad de reacción se aumenta a menudo mediante la adición del catalizador DABCO T-12 el cual es un dilaurato de dibut ilestaño (de Air Products) . (DESMODUR y DABCO son marcas comerciales ) . Los materiales de la presente invención son útiles en adhesivos (incluyendo adhesivos de contacto, adhesivos para estructuras lamelares, adhesivos para ensambles y adhesivos estructurales), recubrimientos (tales como recubrimientos superiores para automóviles, aprestos epóxicos para metal, recubrimientos para rollos de poliéster, recubrimientos alquidos para mantenimiento, etc.), películas (tales como aquellas que requieren una resistencia al calor y a solventes), y partes termoendurecibles moldeadas (por ejemplo defensas, facies, etc., de automóviles, termoendurecibles, moldeadas por inyección en reacción) . Sin embargo puede ser necesario que un formulador combine una variedad de ingredientes conjuntamente con los polímeros de la presente invención para obtener productos que tengan la combinación adecuada de propiedades (tales como adhesión, cohesión, durabilidad, bajo costo, etc.) para aplicaciones particulares. Así, una formulación adecuada podría contener solamente los polímeros de la presente invención y el agente de endurecimiento o curado. Sin embargo, en muchas aplicaciones, las formulaciones adecuadas contendrían también varias combinaciones de resinas, plast if icantes , materiales de relleno, solventes, estabilizadores y otros ingredientes. No se pueden ofrecer reglas definidas acerca de qué ingredientes se deberán de usar. El formulador experimentado seleccionará tipos particulares de ingredientes y ajustará sus concentraciones para dar exactamente la combinación de propiedades necesarias en la combinación, para cualquier aplicación especí f ica . Los recubrimientos son frecuentemente composiciones delgadas, no pegajosas, pigmentadas, que se aplican sobre un substrato para protegerlo o decorarlo. Por lo tanto, los polímeros monohidroxilados, convertidos a epóxido, hidrogenados, pueden ser necesarios para dar una durabilidad adecuada. Los materiales de relleno y el pigmento se seleccionarán cuidadosamente para dar una durabilidad y color apropiados. Los recubrimientos contendrán frecuentemente una concentración de solvente relativamente alta para permitir una fácil aplicación para dar un recubrimiento seco, uni forme . Los adhesivos se usan para adherir dos substratos, uno al otro, y a veces para rellenar el espacio vacío entre los mismos. Los materiales de relleno y el pigmento se seleccionarán para reducir costos y para dar una durabilidad y un color apropiados. Dado que los adhesivos se usan a veces en capas bastantes gruesas, el contenido de solventes es tan bajo como sea posible para minimizar el encogimiento y los esfuerzos en el adhes i vo .

Un formulador experimentado en la técnica observará una tremenda versatilidad en los polímeros de esta invención, para preparar productos que tengan propiedades adecuadas para muchas aplicaciones diferentes. Las composiciones adhesivas y de recubrimiento, de la presente invención, se pueden preparar mezclando los componentes, unos con otros, hasta que se obtenga una mezcla homogénea. Se conocen varios métodos de mezclado en la técnica y cualquier mezcla que produzca una mezcla homogénea es satisfactoria. Frecuentemente los componentes se pueden mezclar unos con otros usando solventes para controlar la viscosidad. Los solventes adecuados, se pueden variar dependiendo de la resina particular usada, incluyen hidrocarburos, esteres, éteres y cetonas, comunes. Los solventes a base de alcohol no se usan porque reaccionarían con el agente de curado a base de isocianato. Los solventes deben secarse completamente para prevenir la introducción de humedad la cual reaccionaría también con el agente de curado a base de isocianato .

EJEMPLOS Se evaluaron las propiedades mecánicas de recubrimientos fabricados de conformidad con la presente invención. La apariencia (brillo) de los recubrimientos se juzgó visualmente. La dureza al lápiz (rayado) de los recubrimientos se midió de conformidad con el método ASTM D3363 de empujar las puntas de lápices, sucesi amente más suaves, a través del recubrimiento, hasta que la punta del lápiz ya no melle más el recubrimiento. La escala de dureza (de la más blanda a la más dura) es 6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H. La resistencia a la me t ilet i Ice tona , (MEK, por sus siglas en inglés) de los recubrimientos, se midió de conformidad con el método ASTM D4752 de frotar un trapo humedecido con MEK a través del recubrimiento, durante 200 ciclos, o hasta que ocurra la ruptura y se llega al substrato de aluminio (un ciclo es igual a un recorrido hacia delante y uno hacia atrás) . La adhesión de los recubrimientos se midió con la prueba de adhesión sobre rayado cruzado, ASTM D3359, método B. En esta prueba, se traza un patrón reticular a través del recubrimiento, se aplica cinta sensible a la presión y se remueve, y se evalúa la cantidad de recubrimiento removido con la cinta. La escala varía desde 5 (no hay pérdida de adhesión) hasta 0 (pérdida de adhesión mayor que 65 %) . La efectividad de los polímeros de dieno monohidroxilados, en mejorar las propiedades de los recubrimientos, se probó en dos formulaciones de uretano acrílico, usando el poliol acrílico y dos agentes de endurecimiento a base de triisocianato , diferentes. El peso equivalente en hidroxilo (OH) del JONCRYL 510 (80 % en peso de sólidos) es 500. El peso equivalente en isocianato (NCO) del DESMODUR Z-4370 (70 % en peso de sólidos) y del DESMODUR Z-3390 (90 % en peso de sólidos) son de 365 y 216, respectivamente. El poliol acrílico y los agentes de curado a base de triisocianatos se mezclaron en una relación molar de 1.1 a 1, de NCO a OH, se adicionó el catalizador DABCO T-12, y los recubrimientos se aplicaron sobre paneles de acero . En los siguientes experimentos se compararon cuatro polímeros diferentes de los cuales todos contenían un contenido de estireno del 40 % en peso y un peso molecular de 6,000. El polímero 1 fue un I-EB-OH convertido a epóxido (contenido de epóxido de 1.5 meq/g) . El polímero 2 fue un I-S/EB-OH convertido a epóxido (contenido de epóxido de 1.5 meq/g) y el polímero 3 fue su precursor sin convertirse a epóxido (contenido de dobles enlaces de 1.7 meq/g) . El polímero 4 fue un I-S/EB-I convertido a epóxido (contenido de epóxido de 1.2 meq/g) . Los polímeros se disolvieron hasta un contenido de sólidos del 70 % en peso, en 2-heptanona, la cual había sido secada previamente con tamices moleculares. Las soluciones poliméricas se mezclaron en los tri isocianatos y con el catalizador durante aproximadamente 24 horas antes de que se adicionara el poliol acrílico y los recubrimientos se aplicaron sobre paneles de acero .

Se inspeccionaron las soluciones para ver si eran estables en su fase y las que no se separaron en fases se aplicaron sobre paneles de acero (paneles de D36 CRS de Q-Panel Corp.) usando una varilla con arrollamiento de alambre #22. Los recubrimientos se analizaron después de mantenerlos a temperatura ambiente durante 2 semanas. Se obtuvieron los resultados siguientes.

En la formulación 1, la solución con el polímero 1 se separa en fases. Todos los otros polímeros dieron soluciones estables en su fase y por lo tanto fueron aplicadas como recubrimientos, las propiedades de las cuales se presentan en la tabla siguiente.

El hecho que el Polímero 1 se separó en fases muestra que el polímero debe tener algo de estireno para ganar compatibilidad con este sistema acríl ico/ isocianato . Los polímeros 2 y 3, con o sin epoxi, influenciaron ambas las propiedades del uretano acrílico aproximadamente en el mismo grado - ambos redujeron la dureza e incrementaron la adhesión. El resultado del polímero 4 muestra que, aunque su contenido de estireno fue suficiente para dar una solución estable en su fase, volvió pegajoso al recubrimiento curado o endurecido, y por lo tanto es inadecuado. Así, el grupo hidroxilo de los polímeros 2 y 3 se requiere para lograr un desempeño satisfactorio. En la formulación 2, el único polímero que dio una mezcla estable en su fase, fue el polímero 2. Estos resultados demuestran claramente que, en este caso, se requiere estireno en el polímero, el bloque I debe convertirse a epóxido, y se requiere el grupo OH. Las propiedades de recubrimiento para el polímero 2 en la formulación 2 se presentan en la tabla siguiente .

Estos resultados muestran que el Polímero 2 da una mejora dramática en la adhesión sin reducción aparente en otras propiedades. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de poliuretano que es una mezcla estable en su fase, caracterizada porque comprende : (a) una resina de poliol que contiene hidroxilo , (b) un agente endurecedor o de curado, a base de isocianato , y (c) un polímero de polidieno monohidroxilado el cual comprende al menos dos monómeros de hidrocarburo, pol imer i zables , eténicamente insaturados, en donde al menos 1 es un monómero de dieno que produce una insaturación adecuada para la conversión a epóxido, el polímero contiene desde 15 hasta 60 % en peso de un hidrocarburo vinilaromát ico .

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de dieno monohidroxilado tiene la fórmula (HO)x-A-Sz-B- (OH)y (HO)x-A-B-S- (OH)y en donde A y B son bloques poliméricos, que pueden ser bloques homopo 1 imér icos o monómeros de diolefinas conjugadas, bloques copol imér icos de monómeros de diolefinas conjugadas, o bloques copoliméricos de nonómeros de diolefinas y monómeros de hidrocarburos monoalqueni 1 -aromáticos, S es un bloque de hidrocarburo vini laromá tico , x e y son 0 o 1 y, cualesquiera de x o y debe ser 1 pero solamente uno a la vez puede ser 1, y z es 0 o 1.

3. La composición de conformidad con la rei indicación 2, caracterizada porque los bloques A tienen una mayor concentración de dobles enlaces alifáticos, disustituidos, trisus ti tuidos , o tetrasus t ituidos , por unidad de masa del bloque, que los bloques B.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque los bloques A tienen un peso molecular desde 500 hasta 4, 000.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque los bloque B tienen un peso molecular desde 2,000 hasta 10, 000 .

6. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque los bloques S tienen un peso molecular desde 100 hasta 10, 0000.

7. La composición de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizada porque el polímero de polidieno monohidroxilado contiene desde 0.5 hasta 7.0 mi 1 iequivalent es de epoxi por gramo de polímero.

8. Un recubrimiento curado o endurecido, caracterizado porque comprende la composición de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 7.

9. Un adhesivo curado o endurecido, caracterizado porque comprende la composición de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 7. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones adhesivas y de recubrimiento, a base de poliuretano, que contienen polímeros de polidieno monohidroxilado, parcialmente insaturado, que están comprendidos de al menos dos monómeros pol imeri zables , eténicamente insaturados, en donde al menos uno es un monómero de dieno que produce una insaturación adecuada para la conversión a epóxido. La invención comprende preferentemente el uso de derivados, convertidos a epóxidos, de estos novedosos polímeros de polidieno, monohidroxilados, parcialmente insaturados, y derivados, convertidos a epóxidos, de polímeros de polidieno, monohidroxilados, insaturados, en esas composiciones adhesivas y para recubrimientos. El polímero de polidieno monohidroxilado, preferido, de la presente invención, tiene la fórmula estructural (I) (HO) X-A-Sx-B- (OH) en donde A y B son bloques de polímeros que pueden ser bloques homopol imér icos de monómeros de diolefinas conjugadas, bloques copoliméricos de monómeros de diolefinas conjugadas, o bloques copol imér icos de monómeros de diolefinas y monómeros de hidrocarburos monoal queni laromáticos . Los bloques A tienen un peso molecular desde 100 hasta 6,000, preferentemente desde 100 hasta 3,000, y en la forma más preferente desde 500 hasta 2,000, y los bloques B tienen un peso molecular desde 1,000 hasta 15,000, preferentemente desde 3,000 hasta 7,000, y en la forma más preferentemente desde 2,000 hasta 6,000. S es un bloque de hidrocarburo vini laromát ico que puede tener un peso molecular desde 500 hasta 10,000. x e y son 0 o 1 y cualesquiera de x o y debe ser 1 pero solamente uno a la vez puede ser 1. z es 0 o 1. Estos polímeros preferentemente se convierten a epóxidos, de tal forma que contengan desde 0.5 hasta 7.0 miliequivalentes (meq) de epóxido por gramo de polímero.