KR20000029667A

KR20000029667A - 히드록실화폴리디엔기재의열용융접착조성물

Info

Publication number: KR20000029667A
Application number: KR1019997000745A
Authority: KR
Inventors: 레베즈쟝; 플라쟝-쟈끄; 삐에로쟝-미셸
Original assignee: 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2000-05-25
Also published as: CN1236383A; EP0915942A1; US6207785B1; AU8023198A; BR9806035A; CA2262981A1; WO1998054270A1; JP2000515583A

Abstract

본 발명은 유리 이소시아네이트 작용기를 함유하는 폴리머 형태인 열용융 접착(HMA) 조성물에 관한 것인데, 상기 폴리머는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리디엔폴리올 (B) 그리고 히드록실 작용기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (C) 의 반응으로 얻는다.

상기 접착제는 낮은 점도를 가지므로 110 ℃ 로부터 사용될 수 있고 대기 중의 수분과 가교결합될 수 있다.

Description

히드록실화 폴리디엔 기재의 열용융 접착 조성물 {HYDROXYLATED POLYDIENE BASED HOT-MELT ADHESIVE COMPOSITIONS}

본 발명은 히드록실화 폴리디엔 기재의 열용융 접착 조성물, 더 구체적으로는 유리 이소시아네이트 작용기를 함유하고 폴리이소시아네이트 (A), 폴리디엔폴리올 (B), 및 히드록실 작용기 함유 에틸렌의 공중합체 (C) 의 반응으로 생성되는 중합체의 형태로 제공되는 열용융 접착(HMA) 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 특수 형태에 따르면, 폴리디엔폴리올이 히드록시텔레켈릭 (hydroxytelechelic) 폴리부타디엔이고, 공중합체 (C) 는 에틸렌/비닐 아세테이트/히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메타)아크릴레이트/히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 공중합체이다.

이 조성물은 일반적으로 접착(점착성) 수지와 어셈블리하여 사용되며, 일반적으로 대기 습도의 영향하에 유리 NCO 작용기의 가교화 후에 고온에 내성을 가진 결합을 생성시킬수 있다.

여러해 동안, 고형 접착 조성물의 제공을 위한 연구가 증가되어 왔다. 이 경우에, 그들은 기재로서 실온에서 고체인 열가소성 수지를 가지는 고용융 접착제(HMA)이다. 이들 접착제는 가열시 유동성이 되며, 냉각시 접착제가 딱딱해 질때 연결 표면의 결합이 확실하게 된다. 이들 열용융 접착제는 일반적으로 3가지 기재 요소들: 열가소성 수지, 접착(점착성) 수지 및 왁스의 어셈블리에 의해 생성되며, 이들은 안정화제, 충전제 및 가소제 등과 같은 첨가제와 어셈블리될수 도 있다. 가장 잘 알려진 기재 열가소성 수지는 폴리아미드, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메타)아크릴레이트 공중합체이다. 현재까지, 이들 열용융 접착제는 양호한 접착성을 가졌으나, 60 내지 80 ℃를 거의 넘지 못하는 약한 내열성을 나타내는 단점을 지녔다.

이 단점을 극복하기 위해, 새로운 세대의 가교성 열용융 생성물: 폴리우레탄 고용융 접착제가 개발되었다. 이들 생성물은 적어도 1종이 주위 온도에서 고형인 폴리에스테르형 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 통상적으로 제조된다. 이들 접착제는 용융상으로 고온에서 적용된다. 그들은 접착(점착성) 수지와 비융화성인 단점을 가지므로, 제조 가능성을 크게 제한한다. 또한 이것은 잘 한정된 일정 접착 기면에 대한 결합능을 제한하는 결과를 가져온다. 더욱이, 이들 생성물은 몇몇 고출력율의 용도에는 너무 긴 수분 정도의 조립(assembly) 시간을 가진다. 고용융 접착제의 어셈블리 시간이란 접착제가 결합될 제1 기질에 용융 상태로 적용된 순간 및 고용융 접착제가 더이상 제2 기질이 정확히 어셈블리될 수 있기에 충분한 유동성이 아닌 순간 사이의 결합 수행에 걸리는 시간을 의미한다.

유럽특허 EP 294,271에 기재된 바와 같이, 화학양론적인 양으로 보호 (blocked) 폴리이소시아네이트와 반응하는 히드록실화 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 부터 또 다른 유형의 가교성 고용융 접착제가 개발되었다. 이들 고용융 접착제는 접착(점착성) 수지와 융화성이어서 양호한 접착성을 가지나, 그들의 양호한 가교화를 보장하기 위해 수분간 적어도 140 ℃ 온도의 후속적인 열처리가 필요하다는 단점을 가진다. 그러한 결합조건은 열적으로 민감한 몇몇 기질의 경우에는 받아들일수 없다.

EP 380,379 는 유리 이소시아네이트 작용기를 함유하는 예비중합체의 형태로 제공되는 가교성 열용융 접착 조성물을 개시하고 있으며, 상기 예비중합체는 히드록실 작용기를 함유하는 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체와 폴리이소시아네이트의 반응으로 부터 생성된다. 이 종래기술은 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 직접 공중합반응에 의해 수득되는 공중합체뿐만 아니라, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 부분 가수분해에 의해 수득되는 에틸렌/비닐 아세테이트/비닐 알콜 공중합체를 개시한다.

EP 600,767 은 상기와 유사하나, 1차 알콜(도데카놀)이 에틸렌/비닐 아세테이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체에 첨가된다.

이들 종래기술과 본 발명 사이의 본질적인 차이는 EVA/HEA (에틸렌/비닐 아세테이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체) 단독 또는 EVA/HEA 및 도데카놀 대신에, 폴리이소시아네이트와 반응시키기 위해 폴리디엔폴리올 및 히드록실화 공중합체(C)를 병용한다는 점이다.

이것은 다음을 가능케 한다:

- 제조 중에 예비중합체의 점도를 감소시키며 (EVA/HEA 는 낮은 MFI 값을 가지므로 더욱 그렇다), 그로 인해 HMA 의 합성을 용이하게 한다. 유동 지수는 MI (용융 지수) 또는 MFI(용융 유동 지수)로 표시된다.

- 제조 후에, 낮은 점도를 갖는 HMA 를 제공하며 (특히 출발물질이 낮은 MFI 값을 갖는 EVA/HEA 인 경우), 그로 인해 저온(110 ∼ 140 ℃)에서 HMA 를 사용할 수 있도록 한다.

- 매우 낮은 Tg를 갖는 화합물의 첨가에 의해 저온 성능을 개선시킨다.

- HMA 의 적용 성능(특히 내가수분해성 및 기계, 접착 및 응집성)을 개선시킨다.

그것은 또한 본 발명의 조성물에 특수 1가 알콜을 첨가하는 것이 가능하다(히드록실화 점착성 수지).

EP 293,602 는 (i) 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 및 (ii) EVA(에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체) 또는 SEBS(스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 블록 공중합체)와 같은 열가소성 중합체를 포함하는 고용융 접착 조성물을 개시하고 있다. 열가소성 중합체(ii)는 작용기화되지 않아서 가교중에 형성되는 폴리우레탄 네트워크에 결합되지 않는 반면, 본 발명에서 공중합체(C)는 폴리우레탄 네트워크에 결합된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 다음 이점을 가진다:

1. 대기 수분과의 가교화에 의한 온도에서 HMA 점착 밀봉제의 기계적 성질, 박피성 및 응집성의 개선

2. "저온"(110 ∼ 140 ℃)에서 고용융 접착제의 적용가능성.

3. 저온 접착 성능의 개선.

4. 고용융 접착제의 적용 성능의 개선.

· 가수분해 저항성

· 접착성

· 역학적 강도

· 점착성

폴리이소시아네이트(A)는 일반적으로 당해 기술분야에서 잘 알려진 지방족, 지환족 또는 방샹족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 상기 화합물의 혼합물이다.

지방족 폴리이소시아네이트의 예로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 디클로로메틸렌디이소시아네이트, 펄퓨릴리덴디이소시아네이트 및 상기 화합물들의 혼합물 뿐만 아니라 유도체(이량체, 삼량체, 비우렛(biuret) 또는 알로파네이트)들을 언급할 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-사이클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥실렌디이소시아네이트 및 상기 화합물의 혼합물 및 이들의 유도체(이량체, 삼량체, 비우렛 또는 알로파네이트)를 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 이들의 이성질체, 특히 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 이성질체, 특히 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판 4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 자이렌 디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 아조벤젠4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰 4,4'-디이소시아네이트, 1-클로로벤젠 2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아나토벤젠트리페닐 메탄, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토 톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 상기 화합물의 혼합물을 들 수 있다.

디이소시아네이트 및 특히 MDI 및 이들의 이성질체, TDI 및 이들의 이성질체, HDI, IPID 및 이들의 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리디엔폴리올(B)의 예시로서, 각종 방법, 예를 들어 과산화수소 또는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 와 같은 아조 화합물과 같은 중합 개시제의 존재하에 탄소원자 4 내지 20 의 공액 디엔의 라디칼 중합, 또는 디리튬나프탈렌과 같은 촉매의 존재하에 탄소 원자 4 내지 20 의 공액 디엔의 음이온 중합에 의해 수득가능한 하이드록시텔레켈릭 공액계 디엔 올리고머를 언급할 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리디엔폴리올의 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 및 사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용 가능한 폴리올의 수평균 몰 중량은 500 내지 15,000 및 바람직하게는 1,000 내지 3,000으로 변할 수 있다.

본 발명에 따르면, 부타디엔 기재의 폴리디엔폴리올을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리디엔폴리올은 유리하게는 하기의 단위 70 내지 85 몰 % , 바람직하게는 75 몰 %

및 하기의 단위 15 내지 30 % 바람직하게는 25 % 로 이루어져 있다:

공액계 디엔 및 비닐과 아크릴계 단량체, 예를 들어 스타이렌 또는 아크릴로니트릴의 공중합체 또한 적절하다.

쇄상에 에폭시화된 하이드록시텔레켈릭 부타디엔 올리고머 또는 대안으로서 공액 디엔의 하이드록시텔레켈릭 수소화 올리고머를 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.

OH 수는 meq/g 으로 표현하여 0.5 내지 5 이고 이들의 점도는 30 ℃ 에서 500 내지 100,000 mPa·s 이다.

폴리디엔폴리올의 예시로서 elf atochem사의 상품명 Poly Bd R 45 HT 및 Poly Bd R20 LM 으로 시판되는, 하이드록시화 말단들을 가지는 폴리부타디엔을 언급할 수 있다.

본 발명의 고분자는 사슬 연장제로서 사용될 수 있다.

여기서 사슬 연장제란 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 가진 화합물을 나타낸다.

상기 반응성 작용기의 예로서 하이드록실 작용기 및 아민 작용기를 언급할 수 있다.

본 발명에 따라서, 사슬 연장제는 폴리올로부터 선택된다. 이들의 분자량은 62 내지 500 이다.

상기 화합물들의 예시로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-비스-(2-하이드록시프로필)아닐린, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 상기 언급된 화합물들의 혼합물을 들 수 있다.

또한 폴리아민류는 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 이들의 분자량은 60 내지 500 일 수 있다.

상기 폴리아민류의 예로서, 에틸렌 디아민, 디페닐메탄디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 디에틸톨루엔디아민을 들 수 있다.

상기 언급된 사슬 연장제 1 이상을 사용된 폴리디엔폴리올(B) 100 중량부 당 1 중량부 , 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.

공중합체 (C)의 하이드록실 작용기를 하기에 의해 도입할 수 있다:

- 1 이상의 하이드록실 작용기를 가진 불포화 단량체의 그라프트화 또는 공중합

- 불포화 단량체의 그라프트화 또는 공중합 및 이어서 1 이상의 하이드록실 작용기를 도입한 생성물과 상기 단량체의 반응

- 1 이상의 수산기를 창조하기 위한 그라프트화 또는 공중합된 단량체의 개질.

하이드록실 작용기를 가진 단량체는 예를 들어 알릴알콜, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA 또는 HEMA) 또는 디올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)를 사용할 수 있다.

또한 불포화 단량체는 카르복시산 또는 무수물 예를 들어 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 들 수 있다. 상기 산 또는 무수물은 이어서 디올 예를 들어 에틸렌 글리콜, PEG, PPG 또는 PTMG 로 중화된다.

상기 하이드록실 작용성기 는 또한 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트의 가수분해에 의해 생산될 수 있다.

공중합체 (C) 는 에틸렌, 불포화 카르복실산 에스테르, 및 하나 이상의 히드록실 작용기를 갖는 불포화 단량체의 공중합체이거나, 또는 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르, 및 하나 이상의 히드록실 작용기를 갖는 불포화 단량체의 공중합체인 것이 유리하다.

불포화 카르복실산 에스테르의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 24 의 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

포화 카르복실산 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 들 수 있다.

공중합체 (C) 는 직접 공중합화 (그라프트화와 상대적으로) 에 의해 수득되는 것이 유리하다.

공중합체 (C) 는 40 내지 95 중량 % 의 에틸렌, 4 내지 40 중량 % 의 공단량체, 및 1 내지 15 중량 % 의 하나 이상의 히드록실 작용기를 함유하는 단량체를 함유하는 것이 유리하다. 공중합체 (C) 의 용융지수는 ASTM D 1238-73 에 의거하여 1 내지 1000 (g/10분) 인 것이 유리하다.

공중합체 (C) 는 공중합체 100 g 당 10^-3내지 45 x 10^-2몰의 OH 를 함유하는 것이 바람직하다.

공중합체 (C) 는 히드록실 작용기를 함유하지 않고 또한 상기 히드록실 작용기에 대해 중성인 중합체 (C1) 내에 희석될 수 있다.

(C1) 은 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체, 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체, 에틸렌 및 포화 카르복실산 비닐 에스테르의 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체, 또는 이들의 수소화 (SEBS) 블록 공중합체일 수 있다.

본 조성물내에는 유리 이소시아네이트 작용기가 잔류한다. 유리 NCO 작용기의 함량은 접착제 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량 % 의 유리 NCO 작용기인 것이 바람직하다. 상기 함량은 1 내지 5 중량 % 인 것이 바람직하다. 상기 함량은 접착제(접착후)의 가교결합 비율 및 가열시(접착전) 그의 안정성 사이의 양호한 절충을 수득할 수 있게 한다.

상기 중합체는 점착성을 나타낼 수 있는 사슬 제한 모노알콜의 존재하에 제조되는 것이 유리하다.

본 발명의 조성물은 추가적으로 하기를 함유할 수 있다:

- 하나 이상의 점착제 (E). 바람직한 점착성 수지는 지방족 또는 지방성방향족이며 (천연 또는 합성 테르펜 수지), 일반적으로 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 함유하지 않는다. 그러나, 다가 히드록실화 점착성 수지를 사용하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니나, 단, NCO/OH 비율을 고려해야 하며 본 발명 조성물의 점도가 이의 사용과 양립할 수 있어야 한다.

- 왁스 (F),

- 첨가제 (G), 예를 들어 이소시아네이트에 대해 화학적으로 중성인 가소제, 충전제 또는 안정화제.

점착성 수지 또는 약 히드록실화 왁스가 사용될 수 있으나, 단 도입되는 히드록실 작용기는 총 NCO/총 OH 몰비의 계산시 고려해야 하고, 또한 과량의 폴리이소시아네이트와의 반응용으로 사용된 알콜 (D) 의 양은 비례하여 감소된다.

상기 점착성 수지, 왁스 또는 가소제는 고온 용융 접착제 내에 공지된 방법으로 사용되어 점도, 어셈블리 시간 및 접착성을 개질시킨다.

본 발명의 조성물은, 이후에 150 ℃ 이상의 온도를 견딜수 있는 접착을 형성하기 위하여, 대기 중에 노출시 상대적으로 낮은 온도에서 접착의 신속한 고정화가 가능하도록, 결정된 점도, 즉 충분히 액체 상태여야 할 것이 권장된다.

본 발명의 조성물은 필수적으로 OH 작용기를 함유하지 않는다.

본 발명 조성물의 점도는 10000 mPa·s 인 것이 유리하며, 2000 내지 6000 mPa.s 인 것이 바람직하다. 상기 점도는 본 발명의 HMA 사용 온도에서 측정된다.

(B) 및 (C) 의 비율에는 제한이 없으며, B/C 의 중량비는 1/100 내지 100/1 인 것이 유리하고, 1/10 내지 2/1 인 것이 바람직하다.

(C) 에 대한 (C1) 의 비율에는 제한이 없으며, C1/C 는 1/20 내지 20/1 인 것이 바람직하다.

(D) 의 적정량은 D/B+C 의 중량비가 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2 인 것이다.

NCO/OH 몰비는 합성중 겔화를 피할수 있도록 선택된다.

상기 비율은 유리하게는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 5 이다.

점착성 수지 (E) 의 양은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 1 인 (E)/(B+C) 의 질량비에 의해 정의된다.

왁스 (F) 의 양은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 0.5 인 (F)/(B+C) 의 질량비에 의해 정의된다.

본 발명의 조성물은 용융 상태의 다양한 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

대개 100 내지 150 ℃ 의 혼합 온도에서, NCO 기 및 OH 기 사이의 반응이 신속하게 수 시간내에 일어난다. 수득된 중합체는 대기중 습기와 접촉함과 동시에 가교결합된다. 따라서, 이의 양호한 보존을 위해서는, 습기가 배제된 상태로 보관되어야 한다.

다른 형태에 따르면, 본 발명의 주제는 하기를 특징으로 하는 조성물의 제조방법이다:

a) 폴리디엔폴리올 (B), 공중합체 (C) 및 경우에 따라 점착성 수지 (E), 왁스 (F) 및 첨가제 (G) 를 용융건조시킨 후,

b) 폴리이소시아네이트 (A) 및 경우에 따라 모노알콜 (D) 를 첨가하고, 원하는 농도의 NCO 가 수득될 때까지 반응시킨다. (D) 가 거의 휘발성이 없는 경우, 단계 a)에서 도입될 수 있다.

따라서, 실제로, 하기와 같이 진행하는 것이 가능하다:

본 발명의 고온 용융 접착제는 하기 방법에 따라 1 단계로 제조되는 것이 유리하다:

- 디이소시아네이트 및 모노알콜을 제외한 제형중 모든 성분을 100 ∼ 160 ℃ 에서 교반반응기내에서 감압하에 예비용융 및 건조시킨다. 반응기를 무수 질소로 퍼지시킨다;

- 건조 모노알콜 및 이어서 디이소시아네이트를 적합한 비율로 도입하고, NCO 가 이론적 수준에 도달할 때까지 이소시아네이트/알콜 반응을 120 내지 125 ℃에서 계속한다. 반응 끝에, 기존 열용융 접착물을 따라냄으로서 회수한다. 방향족 디이소시아네이트의 경우, 조작은 일반적으로 촉매 부재 하에 수행한다. 반응성이 적은 디이소시아네이트(IPDI)에 있어서는, NCO/OH 반응의 공지된 촉매, 예컨대 주석염(디부틸틴 라우레이트 DBTL) 또는 아민(디아자비시클로옥탄)을 사용하는 것이 가능하다.

본 과정은 상기 하나의 단계에서 수행될 수 있는데, 즉, (A) 및 (D)를 동시에 가하거나, 또는 2 단계로 가함(우선 (A)를 가하고 이어서 (D)를 가함)으로서 수행된다.

디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)을 사용할 수 있다. 독성이 낮기 때문에, MDI 가 본 발명의 디이소시아네이트로 바람직하다. 공중합체(C)와 디이소시아네이트와의 반응은 과몰의 디이소시아네이트의 존재 하에 발생하여, 점성의 바람직하지 않은 증가를 방지한다.

요구되는 과량은 공중합체(C) 및 폴리디엔(B)의 OH 작용성에 따라, 이소시아네이트 작용성에 따라, 및 사용된 디이소시아네이트의 반응성에 따라 다르다 (NCO 작용기 모두가 동일한 반응성(MDI)을 갖는 디이소시아네이트는 두 개의 NCO 작용기가 동일한 반응성(TDI)을 갖지 않는 디이소시아네이트보다 더 과량의 몰일 것이 요구된다).

사용 온도(110 내지 140 ℃)에서의 본 발명의 접착제의 점도는 전형적으로 2000 내지 6000 mPa·s 이다. 130 ℃ 에서 4 시간 동안 저장한 후, 대기와 접촉하면, 본 발명의 접착제의 점도는 15 % 증가하는데, 이는 장치(예컨대, Nordson Meltex 코팅 장치)에 문제점이 없이 산업적 사용을 가능하게한다.

본 발명은 따라서 사용이 편하고, 저장 안정성이 높고 (25 ℃ 에서 수개월 및 130 내지 140 ℃에서 수 시간), 사용 점도가 10,000 mPa·s 이하이고, 적절한 어셈블리 시간이 5 내지 40 초이며, 가교결합의 진행에 있어서 단계에서 증가하는 하중 하 크리프 온도(SAFT) 를 제공하며, 완전한 가교 결합 후 제품의 유연성을 제공하는 단일 성분 열용융 접착제를 제공한다. 가교 결합은, 온도 및 대기 수분에 따라 수 시간 내지 수 일 동안 발생한다. 이 반응은 DBTL 형의 유기금속 촉매에 의해 가속화된다.

실시예

본 발명에 따른 접착제의 유리 이소시아네이트 함량을 하기에 접착제 100 g 당 NCO 의 그람으로 표현한다. AFNOR Standard 52132 에 따라 결정한다.

플로우 인덱스(MFI)를 ASTM Standard D 1238-73 에 따라 2.16 kg 하 190 ℃의 온도에서 측정하여, g/10 분으로 표현한다.

하기 실시예에서, 하기 특성은 본 발명의 조성물을 평가하는데 고려된다.

· ASTM D 4498 에 따른 SAFT (Shear Adhesion Failure Temperature) 의 측정:

사용한 패널 크기: 100 mm × 25 mm × 1 mm.

시험편의 말단에 마커로 25 mm × 25 mm 의 구역을 결정한다.

4 개의 작은 패널을 위치시키고, 길이 방향으로 4 개의 다른 패널을 인접시키는데, 이는 150 ℃ 또는 임의의 다른 온도에서 열압의 압반 상에 쐐기로 사용될 것이다.

용융 접착제를 접착제가 코팅될 부분에 붓는다.

4 개의 다른 테스트 피스를 도포하여 접착제가 코팅된 부분이 25 mm × 25 mm 가 되도록한다.

가압을 250 daN 에서 5 초 동안 수행한다. 시험편을 23 ℃ 에서 4 시간 이상 저장한다.

각 말단에 0.5 kg 중량을 매달고 조립물을 0.4 ℃/분의 온도 상승으로 프로그램된 오븐 안에 둔다.

결합한 동일일에 중량이 감소되는 온도, 즉 접착 봉인이 떨어지는 순간을 기록한다. 4 회 측정하여 평균을 구한다.

· 클라우드 포인트 (cloud point) 의 측정 :

열측정계를 180 ℃ 의 균일한 고온 용융물에 함침시킨다.

열측정계의 온도가 150 ℃ 에 이르면, 용기로부터 바닥 부분의 접착물과 함께 열측정계를 꺼낸다. 생성물이 응고되는 온도를 기록한다.

· 점도의 측정 :

10 rpm 에서의 브룩필드(Brookfield) DVII 형-로터(Rotor) 27 의 장치 상에서 측정.

하기 제품을 사용한다 :

(C) EVA/HEA : 에틸렌/비닐 아세테이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, MFI 450, 32 중량 % 의 비닐 아세테이트 및 2.15 중량 % 의 HEA 함유, 엘프 아토켐(Elf Atochem)사 제조

(B) Poly Bd (상표명) 45 HT : 히드록실화된 말단을 가진 폴리부타디엔, 상대 밀도 0.90 ; Mn = 2,800 ; 30 ℃ 에서의 점도 5,000 mPa·s ; OH 수 = 0.83 meq/g, 엘프 아토켐사 제조

(E) Kristalex F85 : α-메틸스티렌 수지, 헤르큘레스(Hercules)사 제조

(A) Isonate 125 : 순수한 MDI, 다우(Dow)사 제조

(D) 도데카놀

(D) RH 37 NC : 히드록식화된 접착 수지, 헤르큘레스사 제조. 히드록실 수는 0.57 meq/g 이고, 브룩필드 점도는 100 ℃ 에서 2,000 mPa·s 이다.

본 발명의 고온 용융물의 합성

실시예 1

⇒ 반응기에 건조 질소를 1/4 시간 동안 살포한다. 재킷을 130 ℃ 로 가열한다.

⇒ (B), (C), (E), (F) 및 (G) 를 채운다.

⇒ 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 진공 하에 방치한다 (기체 제거).

⇒ (A) 및 (D) 를 채우고, 두 성분을 60 ℃ 로 예열한다.

⇒ 반응 혼합물을 130 ℃ 에서 진공 하에 4 시간 동안 유지한다.

⇒ 반응 혼합물을 용기로부터 꺼내어 확인한다.

결과

본 발명에 따른 조성물의 예를 표 1 에 나타낸다.

표에 기록한 대조물은 하기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기재로한 비가교성 고온 용융물에 해당한다:

EVA 1 : 엘프 아토켐사 제조, 상품명 Evatane 2805 (ASTM D 1238/72 에 따른 유동 지수: 5 g/10 분, 및 비닐 아세테이트 함량: 28 질량 %).

EVA 2: 상표명 Evatane 18500 (ASTM D 1238/73 에 따른 용융 지수: 500 g/10분 및 비닐 아세테이트 함량 :18 질량 %, Elf Atochem 사).

저장 안정성. 첫째날에 130 ℃ 에서의 점도 측정.

측정의 불확실성을 고려할 때, 점도는 D ∼ D +19 에서 안정한데, 이는, 대기중의 수분과 접촉하지 않는다면, 고유 열용융 반응이 없다는 것을 나타낸다.

130 ℃ 에서의 열안정성. 130 ℃에서 4시간 후 D 에서의 점도 측정.

값은 또다시 아주 유사하다.

점도의 증가는 최대 18 % 에 도달하는데, 이는 중요할 수 있다. 이 백분율이 약 300 mPa·s 의 점도값으로 전환될 때, 적당하게, 이러한 이득은 열용융 형태의 적용에 대해서는 무시해도 좋다.

SAFT 값에 대한 반응성 영향

다양한 평가 시리즈에서, SAFT 결과는 접착성 결합 어셈블리의 23℃/50 % 상대 습도에서 저장의 7일 (D+7)에서 180 ℃ 초과이지만, EVA 기재 비반응성 열용융물은 약 80 ℃ 에서 SAFT 값보다 더낮게 유지되는데, 이 값은 초과시간에서 일정하다.

실시예 1 에 따른 열용융물이 130 ℃ 에서 1350 mPa.s 및 100 ℃ 에서 4750 mPa·s 의 점도를 가지므로 약 110 ℃ 에서 사용될 수 있다.

실시예 2

실시예 2 에 따른 열용융물은 실시예 1 과 동일한 과정으로 제조되지만, 다량의 (E) 및 (F) 를 갖는다.

결과적으로, 저장 안정성 및 열안정성은 만족스럽고, 더욱이, SAFT 는 실시예 1 과 비슷하게 변한다.

실시예 3

실시예 3 에 따른 열용융물은 실시예 2 의 조성물을 동일하지만 2단계 과정을 거친다.

이 접착제의 특성은 상기 실시예 1 과 2 과 동일하다.

실시예 4

실시예 4 에 따른 열용융물은 실시예 2 와 동일한 과정을 반복하지만 (C)/(B) 질량비는 1 이다. 상기와 동일한 결과에 추가해서, (C)/(B) 비의 감소와 함께 점도의 감소를 관찰할 수 있다.

실시예 5

실시예 5 에 따른 열용융물은 실시예 4 의 제형 및 과정을 반복하지만 낮은 (D)/(B+C)비를 갖는다.

상기의 결과에 추가해서, 상기 비의 감소와 관련된 점도의 증가를 관찰할 수 있다.

1일 내지 13일의 클라우드 포인트를 측정해보면 아주 유사한데, 이는 다양한 열용융물의 우수한 균질성 및 안정성을 나타낸다.

제형 (g)	대조물	1	2	3	4	5
EVA/HEA (C)	0	70	70	70	50	70
EVA 1	50	0	0	0	0	0
EVA 2	50	0	0	0	0	0
Ploly Bd R45 HT (B)	0	30	30	30	50	30
Kristalex F85 (E)	100	30	100	100	100	100
Paraflint H2 (F)	50	0	50	50	50	50
Dodecanol (D)	0	59.97	59.97	59.97	80.41	26.47
MDI 125 (A)	0	94.63	94.63	94.63	126.88	47.31
과정	-	1단계	1단계	1단계	2단계	1단계
질량은 g 이다.

점도 (mPs·s)	대조물	1	2	3	4	5
D	12,500	1350	600	500	275	1400
D	12,650	1350	625	575	275	1430
D + 19	12,575	1330	575	450	300	1450
브룩필드 점도는 합성 후 1일, 11일 및 20일에 측정한다.니들(Needle) No. 27, 10 rpm, 130 ℃.

점도(mPs·s)	대조물	1	2	3	4	5
D	12,500	1350	600	500	275	1400
130 ℃ 에서 4시간 후	12,625	1470	625	525	325	1580
브룩필드 점도는 130 ℃ 에서 첫째 날에, 및 130 ℃ 에서 4시간 경과 후 첫째날에 측정한다.니들 No. 27, 10 rpm, 130 ℃.

제조된 시험편을 상기와 같은 날에 및 규칙적으로 1주 동안에 테스트한다.

접착 기면: 크라프트 페이퍼. 온도 상승: 0.4 ℃/min.

크라프트 상의 SAFT(℃)	대조물	1	2	3	4	5
D	78	47	83	78	70	77
D + 1	80	98	92	85	91	92
D + 2	79	125	98	94	125	145
D + 3	81	142	129	100	125	150
D + 6	78	175	178	142	180	180
D + 7	79	180	180	160	180	180

클라우드 포인트 (℃)	참조	1	2	3	4	5
D	100	60	120	120	110	130
D + 29	100	65	118	117	115	130

Claims

유리 이소시아네이트 작용기를 함유하는 폴리머 형태인 열용융 접착(HMA) 조성물에 있어서, 상기 폴리머가 폴리이소시아네이트 (A), 폴리디엔폴리올 (B) 그리고 히드록실 작용기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (C) 의 반응으로 얻는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리디엔 (B) 가 히드록실 말단기를 갖는 폴리부타디엔인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 가 에틸렌, 및 적어도 하나의 히드록실기 작용기를 갖는 불포화 모노머의 공중합체인 조성물.
제 3 항에 있어서, (C) 가 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 하기 생성물을 더 함유하는 조성물:

(D) 모노알콜

(E) 하나 이상의 점착성 수지

(F) 왁스; 및

(G) 첨가제.