CA2262981A1 - Compositions adhesives thermofusibles a base de polydiene hydroxyle - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des compositions adhésives thermofusibles (HMA) se présentant sous forme de polymère contenant des fonctions isocyanates libres, ledit polymère résultant de la réaction d'un polyisocyanate (A), d'un polydiène polyol (B) et d'un copolymère (C) de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyles. Elles ont une faible viscosité et peuvent donc être mises en oeuvre dès 110 ~C. Elles sont réticulables à l'humidité atmosphérique.

Description

COMPOSITIONS ADHESIVES THERMOFUSIBLES
A BASE DE POLYDIENE HYC)ROXYLE

La présente invention concerne des compositions adhésives 5 thermofusibles à base de polydiène hydroxylé et plus particulièrement des compositions adhésives thermofusibles (HMA) se présentant sous forme de polymère contenant des fonctions isocyanates libres, ledit polymère résulte de la réaction d'un polyisocyanate (A), d'un polydiène polyol (B) et d'un copolymère (C) de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyles.
Selon une forme particulière de l'invention, le polydiène polyol est un polybutadiène hydroxytéléchélique et le copolymère (C) est soit un copolymère éthylène-acétate de vinyle-(méth)acrylate d'hydroxyéthyle soit un copolymere éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-(méth)acrylate d'hydroxyéthyle.
Cette composition associée généralement à une résine collante 15 (tackifiante) permet de réaliser des collages résistants à température élevée- après réticulation des fonctions-NCO libres habituellement sous l'effet de l'humidité atmosphérique.
Depuis quelques années, on cherche de plus en plus à présenter les compositions adhésives sous forme solide. Il s'agit dans ce cas d'adhési~s 20 thermofusibles (hot-melts adhesives ou HMA) ayant pour base une résine thermoplastique, solide à température ambiante. Ces adhésifs sont fluidifiés à
chaud, la liaison des surfaces à unir étant assurée quand l'adhésif redevient rigide au refroidissement. Ces adhésifs thermofusibles résultent généralement de la combinaison de trois constituants de base: une résine thermoplastique, 25 une résine collante (tackifiante) et une cire, auxquels on peut associer des additifs tels que stabilisant, charge, plastifiants et autres. Les résines thermoplastiques de base les plus connues sont les polyamides, le polypropylène atactique, les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) et les copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle. Dans l'état actuet, ces 30 adhésifs thermofusibles possèdent de bonnes propriétés adhésives, mais présentent l'inconvénient de montrer une mauvaise tenue à la chaleur, tenue n'excédant guère 60 à 80~ C.
Pour pallier ce désavantage une nouvelle génération de produits thermofusibles réticulables: adhésifs thermofusibles polyuréthane, est 35 développée. Ces produits sont préparés de façon classique par réaction de polyisocyanate sur des polyols de type polyester dont l'un au moins est solide à température ambiante. Ces adhésifs s'appliquent à haute température en phase fondue. Ils présentent l'inconvénient d'être incompatibles avec les W O 98154270 PCT~R98/01063 résines collantes (tackifiantes) ce qui restreint fortement les possibilités de formulation. Ceci se traduit alors par une aptitude au collage limitée à certains supports bien définis. En outre, ces produits possèdent des temps ouverts de l'ordre de quelques minutes ce qui est trop long pour certaines applications à
5 grandes cadences. Le temps ouvert d'un adhésif thermofusible est le temps disponible pour effectuer le collage, entre le moment où est appliqué l'adhésif à l'état fondu sur le premier support à coller et le moment où l'adhésif thermofusible n'est plus assez fluide pour permettre d'assembler correctement le deuxième support.
Un autre type d'adhésif thermofusible réticulable a été développé à
partir des copolymères éthylène-acétate de vinyle hydroxylé réagissant avec un polyisocyanate bloqué en quantité stoechiométrique, comme décrit dans le brevet européen EP 294 271. Ces adhésifs thermofusibles, compatibles avec les résines collantes (tackifiantes), possèdent de bonnes propriétés 15 adhésives, mais présentent l'inconvénient de nécessiter des traitements thermiques postérieurs à des températures d'au moins 140~ C pendant plusieurs minutes pour assurer leur bonne réticulation. De telles conditions de collages ne sont pas acceptables pour certains supports fragiles thermiquement.
EP 380 379 décrit des compositions adhésives thermofusibles réticulables se présentant sous forme d'un prépolymère contenant des fonctions isocyanates libres, ledit prépolymère résulte de la réaction d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle contenant des fonctions hydroxyles avec un polyisocyanate. Cet art antérieur décrit les copolymères 25 obtenus par copolymérisation directe de l'éthylène, de I'acétate de vinyle etde l'acrylate d'hydroxyéthyle ainsi que les copolymères éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique obtenus par hydrolyse partielle de copolymères éthylène-acétate de vinyle.
EP 600767 est semblable aux précédents mais on ajoute un alcool 30 primaire (dodécanol) au copolymère éthylène-acétate de vinyle-acrylate d'hydroxyéthyle.
La différence essentielle de composition entre ces arts antérieurs et la présente invention est donc l'utilisation conjointe de polydiène polyol et d'un copolymère (C) hydroxylé pour réagir sur le polyisocyanate au lieu du seul 35 EVA-HEA (copolymère éthylène-acétate de vinyle-acrylate d'hydroxyéthyle) ou au lieu de l'EVA-HEA et du dodécanol.
Ceci permet de:

W O 98/54270 PCT~R98/01063 - reduire la viscosité du prépolymère pendant la préparation, et ceci d'autant plus que les EVA-HEA sont de faible MFI, donc faciliter la synthèse du HMA. On désigne l'indice de fluidité par Ml (Melt Index) ou MFI (Melt Flow Index), - après préparation, donner un HMA ~ui a une viscosité plus basse surtout si on part d'un EVA-HEA de faible MFI, donc permettre de mettre en oeuvre l'HMA à plus basse température ~110-140~C), - améliorer les performances à basse température grâce à l'addition d'un composé à très basse Tg, - améliorer les performances applicatives du HMA en particulier en terme de résistance à l'hydrolyse, propriétés mécaniques, adhésives et cohésives.
On peut aussi ajouter aux compositions de l'invention un monoalcool de spécialité (résines tackifiantes hydroxylées).
EP 293602 decrit des compositions adhésives thermofusibles comprenant (i) le produit de réaction d'un polyisocyanate avec un polyol et (ii)un polymère thermoplastique tel qu'un EVA (copoiymère éthylène-acétate de vinyle) ou un SEBS (copolymère bloc styrène-éthylène/butène-styrène). Le polymère thermoplastique (ii) n'est pas fonctionnalisé il n'est donc pas lié au 20 réseau polyuréthane constitué pendant la réticulation, alors que dans la présente invention le copolymère (C) est lie au réseau poiyuréthane. Ainsi les compositions de l'invention présentent les avantages suivants:
1. Amélioration des propriétés mécaniques, de pelage et de cohésion d'un joint de colle HMA en température par réticulation à l'humidité
25 atmosphérique.

2. Possibilité d'appliquer l'adhésif thermofusible a "basse temperature" (110-140~C).

3. Amélioration des performances de collage a basse température.

4. Amélioratior des performances applicatives de l'adhésif 30 thermofusible ~ Tenue à l'hydrolyse ~ Adhésion ~ Résistance mécanique ~ Cohésion.
35 Le polyisocyanate (A) est généralement choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques bien connus de l'homme du métier, ainsi que les mélanges de ces composés.

W O 9X/54270 PCT~R98/01063 A titre d'exemples de polyisocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le triméthyl hexaméthylene diisocyanate (HMDI), I'éthylène diisocyanate, I'éthylidène diisocyanate, le propylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le dichlorohexaméthylène

5 diisocyanate, le furfurylidène diisocyanate et les mélanges ainsi que les dérivés (dimère, trimère, biuret, allophanate) de ces composés.
A titre d'exemples de polyisocyanates cycloaliphatiques, on peut citer l'isophorone diisocyanate (IPDI), le cyclopentylène-1,3-diisocyanate, le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate et les 10 mélanges et dérivés (dimère, trimère, biuret, allophanate) de ces composés.
A titre d'exemples de polyisocyanates aromatiques, on peut citer le 4,4'-diphénylméthane (MDI) et ses isomères, notamment le 2,4'- et le 2,2'-diphénylméthane diisocyanate, le toluène diisocyanate (TDI) et ses isomères, notamment le 2,4- et le 2,6-toluène diisocyanate, le 2,2-diphénylpropane~,4'-15 diisocyanate, le p-phénylene diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le - xylène diisocyanate, le 1,4-naphtalène diisocyanate, le 1,5-naphtylène diisocyanate, I'azobenzène4,4'-diisocyanate, le diphényl sulfone4,4'-diisocyanate, le 1-chlorobenzène-2,4-diisocyanate, le 4,4'4"-triisocyanato-triphényl méthane, le 1,3,5-triisocyanato-tétraisocyanate et les mélanges de 20 ces composés.
De préférence, on utilise les diisocyanates et plus particulièrement le MDI et ses isomères, le TDI et ses isomères, le HDI, I'IPDI et leurs dérivés.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols (B) utilisables selon la présente invention, on citera les oligomères de diène conjugué
25 hydroxytéléchéliques qui peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2, N-(hydroxy-2éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diène 30 conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium.
Selon la présente invention, le diène conjugué du polydiène-polyol est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, I'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3, le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre 3~ des polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1000 à
3000.

.... . . . . . .. .. .. . .. . .

Selon la présente invention, on utilisera de préférence un polydiène-polyol à base de butadiène. Avantageusement, le polydiene polyol comprend 70 à 85 % en mole de préférence 75 % de motifs - (--C~2-CH=CH-CH~) 5 et 1~ à 30 % de préférence 25 % de motifs ~CH2 I H ]

CH= CH2 Conviennent également les copolymères de diène con~ugué et de monomère vinylique et acrylique tels que le styrène ou l'acrylonitrile.
On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères 10 hydroxytéléchéliques de butadiène époxydés sur la chaîne ou bien encore des oligomères hydrogénés hydroxyteléchéliques de diènes conjugués.
L'indice d'OH exprimé en meq/g est compris entre 0,5 et 5, leur viscosité
est comprise entre 500 et 100 000 mPa.s à 30~C.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera les polybutadiènes à
1~ terminaisons hydroxylées commercialisés par la société ELF ATOCHEM S.A.
sous les dénominations Poly Bd~)R45 HT et Poly Bd(~)R20 LM.
Le polymère de l'invention peut comprendre aussi un allongeur de chaîne.
Par allongeur de chaîne, on désigne présentement des composés 20 portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates.
Comme exemples de telles fonctions réactives, on citera les ~onctions hydroxyle et les fonctions amine.
Selon l'invention, I'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les polyols. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 62 et 500.
A titre d'illustration de tels composés, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-methyl-1,5-pentanediol et le mélange d'au moins deux des composés précités.
On peut également utiliser comme allongeurs de chaîne des polyamines. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 60 et 500.
A titre d'iliustration de telles polyamines, on citera l'ethylène diamine, Ia diphényl méthane diamine, I'isophoronediamine, I'hexaméthylenediamine, la diéthyltoluènediamine.

W O 98/54270 PCT~R9~101063 On peut utiliser une partie en poids d'un ou plusieurs allongeurs de chaîne précités pour 100 parties en poids de polydiène polyol (B) mis en oeuvre et, de préférence ~ à 30 parties en poids.
Les fonctions hydroxyles du copolymère (C) peuvent etre apportees:
5- par greffage ou par copotymérisation d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle;
- par greffage ou par copolymérisation d'un monomère insaturé puis réaction de ce monomère avec un produit apportant au moins une fonction hydroxyle;
10- par modification d'un monomère greffé ou copolymérisé pour créer au moins une fonction hydroxyle.
Le monomère à fonction hydroxyle peut être par exemple l'alcool allylique, le N-hydroxyméthyl acrylamide, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA ou HEMA) ou les (meth)acrylates de diols tels que le poiyéthylèneglycol 15 (PEG), le polyoxypropylène glycol (PPG) ou le polyoxytétraméthylène glycol - (PTMG).
Le monomère insaturé peut être aussi un acide carboxylique ou un anhydride, par exemple l'acide (méth)acrylique et l'anhydride maléique. Ces acides ou anhydrides sont ensuite neutralisés par un diol tel que 20 I'éthylèneglycol, le PEG, le PPG ou le PTMG.
La fonction hydroxyle peut aussi être produite par hydrolyse d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tel que l'acétate ou le proprionate de vinyle.
Le copolymère (C) est avantageusement un copolymère de l'éthylène, 25 d'un ester acide carboxylique insaturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle ou un copolymère de l'ethylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle.
A titre d'exemple d'ester d'acide carboxylique insaturé on peut citer 30 les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles ayant de 1 à 24 atomes de carbone, en particulier les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle.
A titre d'exemple d'esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, on peut citer l'acétate de vinyle et le proprionate de vinyle.
Avanta~eusement le copolymère (C) est obtenu par copolymerisation directe (par opposition au greffage).
Le copoiymère (C) contient avantageusement en poids 40 à 95 %
d'éthylène, 4 à 40 % de comonomère et 1 à 15 % de monomère contenant au ., . ,~ ~.

moins une fonction hydroxyle. Le melt index du copolymère (C) selon ASTM D
1238-73 est compris avantageusement entre 1 et 1000 (g/10 mn).
Le copolymère (C) contient de préference de 10-3 à 45 10-2 mole OH
pour 100 9 de copolymère.
Le copolymère (C) peut être dilué dans un polymère (C1 ) ne contenant pas de fonction hydroxyle et étant neutre vis-à-vis de ces fonctions hydroxyles.
(C1) peut être un polyéthylène homo ou copolymère, un copolymère de l'éthylène et d'un ester d'acide carboxylique insaturé, un copolymere de 10 I'éthylene et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé, un copolymèrebloc styrène-butadiène-styrène (SBS), un copolymère bloc styrène-isoprène-styrène (SIS) ou ces copolymères blocs hydrogénés (SEBS).
Dans les présentes compositions, il reste des fonctions isocyanates libres. De préférence, la teneur en fonctions NCO libres est comprise entre 1 15 à 10% en poids de fonctions NCO libres, par rapport au poids total de I'adhésif. De préférence, cette teneur est de 1 à ~ %. Cette teneur permet de réaliser un bon compromis entre la vitesse de réticulation de l'adhésif (après collage) et sa stabilité à chaud (avant collage).
Avantageusement, le polymère est préparé en présence d'un 20 monoalcool (D) limiteur de chaîne et qui peut présenter des propriétés tackifiantes.
Les compositions selon la présente invention peuvent en outre contenir:
- une ou plusieurs résines tackifiantes (E). Les résines tackifiantes 25 préférées sont aliphatiques ou aliphato-aromatiques (y compris les résines terpéniques naturelles ou synthétiques) et ne contiennent généralement pas de fonction réactive avec les isocyanates. Cependant on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait une résine tackifiante hydroxylée polyfonctionnelle à condition d'en tenir compte dans le rapport NCOIOH et 30 que la viscosité des compositions de l'invention soit compatibie avec leur usage, - des cires (F), - des additifs (G) tels que des plastifiants, des charges, des stabilisants chimiquement neutres vis-à-vis des isocyanates.
Les résines tackifiantes ou les cires faiblement hydroxylées sont utilisables à condition de tenir compte des fonctions hydroxyles qu'elles apportent dans le calcul du rapport molaire NCO total/OH total et de diminuer W O 98/~4270 PCTAFR98/01063 en proportion la quantité d'alcool (D) utilisée pour la réaction avec l'exces depolyisocyanate Ces résines tackifiantes, cires, plastifiants sont utilisés de façon connue dans les adhesifs thermofusibles pour modifier la viscosité, le temps ouvert et le pouvoir collant.
Il est recom",andé que les compositions de l'invention possèdent une viscosité déterminée, c'est-à-dire suffisamment fluide, pour permettre une prise de collage rapide à température relativement basse en milieu atmosphérique en vue de réaliser un collage pouvant résister par la suite 10 jusqu'à une température d'au moins 150~ C.
Les compositions de l'invention ne contiennent essentiellement pas de fonction OH libre.
La viscosité des compositions de l'invention est avantageusement inférieure à 10000 mPa.s et de préférence comprise entre 2000 et 6000 15 mPa.s. Ces viscosités sont mesurées aux températures d'application du HMA
- de la présente invention.
Les proportions de (B) et (C) peuvent être quelconques, avantageusement B/C en poids es~ compris entre 1/100 et 100/1 et de préférence de 1/10 à 2/1.
Les proportions en poids de (C1) par rapport à (C) peuvent être quelconques de préférence C1/C est compris entre 1/20 et 20/1.
La quantité éventuelle de (D) est telle que en poids D/~B+C) est compris entre 0 et 5 et de préférence de 0 à 2.
Le rapport molaire NCO / OH est choisi afin d'éviter la gelification 25 pendant la synhtese.
Avantageusement ce rapport est compris entre 2 et 30 et de préférence 2 à 5.
La quantité de résine tackifiante (E) est définie par le rapport massique (E) / (B + C) al!ant de 0 à 10, de préférence 0 à 1.
La quantité de cire (F) est définie par le rapport massique (F) / (B + C) allant de 0 à 10, de préférence 0 à 0,5.
Les compositions de l'invention peuvent être preparées par mélange à l'état fondu des différents constituants.
A la température du mélange, habituellement comprise entre 100 et 35 1 50~C, la réaction entre les NCO et les OH est rapide et s'effectue en quelques heures au maximum. Le polymère obtenu réticule au contact de l'humidité atmosphérique: il convient, pour sa bonne conservation, de le stocker à l'abri de l'humidité.

...... ....... ... .. . .

W O 9~154270 PCT/FR98/01063 Selon une variante, la présente invention a aussi pour objet un procéde de préparation d'une composition dans lequel on effectue d'abord:
a/ fusion et séchage du polydiène polyol (B), du copolymère (C) éventuellement des résines tackifiantes (E), des cires (F) et des additifs (G) puis bl addition et réaction du polyisocyanate (A) et de l'éventuel monoalcool (D) jusqu'à obtention du taux de NCO recherché. Si (D) est peu volatil il peut être introduit dans l'étape a/.
Ainsi, dans la pratique, on peut procéder comme suit:
les adhésifs thermofusibles selon l'invention sont avantageusement fabriqués en une seule étape selon le procédé suivant:
- tous les constituants de la formule, à l'exception du diisocyanate et du monoalcool sont préala~lement fondus à 100-160~ C et séchés sous pression réduite dans un réacteur agité. Le réacteur est purgé par de l'azote 15 sec;
- le monoalcool sec puis le diisocyanate sont alors introduits en proportions convenables et la réaction isocyanate-alcool poursuivie à 120-125~ C jusqu'à obtention du taux de NCO théorique. A la fin de la réaction, I'adhésif thermofusible prêt à l'emploi est récupéré par coulée. Dans le cas 20 des diisocyanates aromatiques, on opère en général en l'absence de catalyseur. Pour les diisocyanates moins réactifs (IPDI), il est possible de faire appel à des catalyseurs connus de la réaction NCO/OH tels que les sels d'étain (laurate de di~utylétain DBLT) ou les amines ~diazabicyclo-octane).
Le procédé peut s'effectuer en une étape comme décrit ci-dessus 25 c'est-à-dire en ajoutant (A) et (D) simultanément ou bien en deux étapes en ajoutant d'abord (A) puis ensuite (D).
On utilise des diisocyanates tels que les 2~-toluylène-diisocyanate (TDI), diphénylméthane-diisocyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HDI), isophorone-diisocyanate (IPDI). En raison de sa plus faible toxicité, 30 c'est le MDI qui est le diisocyanate préféré de l'invention. La réaction entre le copolymère (C) et le diisocyanate est conduite en presence d'un fort excès molaire de diisocyanate afin d'éviter toute augmentation indésirée de la viscosité.
- L'excès nécessaire dépend de la fonctionnalité en OH du copolymère 35 (C), du polydiène (B) et de la fonctionnalité en isocyanate et de la réactivité
du diisocyanate utilisé (un diisocyanate dont les deux fonctions NCO ont la même réactivité (MDI) exigent un excès molaire plus grand qu'un diisocyanate - dont les deux fonctions NCO n'ont pas la même réactivité (TDI)).

CA 0226298l l999-0l-29 W O 98154270 PCT~R98/0l063 ~ a viscosité des adhésifs de l'invention à leur température de mise en oeuvre (1 10 à 140~C) est typiquement de 2000 à 6000 mPa.s. Après stockage à 130~ C pendant 4 heures, au contact de l'atmosphere, I'accroissement de viscosité des adhésifs de l'invention est de l'ordre de 15 %, ce qui permet une 5 mise en oeuvre industrielle sans problème avec les machines existantes (enducteur NORDSON MELTEX par exemple).
Ainsi, la présente invention fournit des adhésifs thermofusibles monocomposants, qui offrent une facilité de mise en oeuvre, une stabilité de stockage élevée, soit plusieurs mois à 25~ C et plusieurs heures à 130-10 140~ C, des viscosités de mise en oeuvre < 10000 mPa.s, un temps ouvertapproprié de 5 à 40s, une cohésion initiale élevée, une température de fluage sous charge (SAFT) qui augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réticulation, une souplesse du produit après réticulation complète. La réticulation s'effectue entre quelques heures et quelques jours selon la 15 température et l'humidité atmosphérique. Cette réaction peut être accélérée par des catalyseurs organométalliques, du type DBTL.
Exemples La teneur en isocyanate libre des adhésifs selon l'invention est exprimée ci-après en grammes de NCO pour 100 9 d'adhésif. On la détermine 20 selon la norme AFNOR 52132.
L'indice de fluidité (MFI) est mesuré à 190~ C, sous 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238-73 et exprimé en 9/10 mn.
Dans les exemples suivants, pour l'évaluation des compositions de l'invention, nous considérons les propriétés suivantes:
. mesure du SAFT (Shear Adhesion Failure Temperature) selon ASTM D 4498:
utilisation de pLaques de dimension:
100 mm x 25 mm x 1 mm.
Délimiter avec un marqueur une zone de 25 mm x 25 mm en bout 30 d'éprouvette.
Placer quatre plaquettes puis quatre autres accolées dans le sens de la longueur qui serviront de cales sur le plateau de la thermopresse à 150~ C
ou toute autre température d'utilisation.
Verser l'adhésif en fusion sur les parties à encoller.
Appliquer quatre autres éprouvettes afin d'obtenir des surfaces encollées de 25 mm x 25 mm.
Presser pendant cinq secondes à 250 da N. Stocker les éprouvettes à
23~C pendant au moins quatre heures.

. . ., .. , .. , . . .. ~ ... .. . .. . .

W O 98/~4270 PCT~R98/01063 Accrocher un poids de 0,5 kg à chaque extrémité et placer l'ensemble dans une étuve programmée pour une montée en température de 0,4 ~ C/minute.
Le jour même du collage, noter la température a laquelle le poids 5 tombe, c'est-à-dire à l'instant ou il y a rupture du joint de colle. Faire une moyenne des quatre mesures.
. mesure du point de trouble:
tremper un thermomètre dans le holt-melt homogène à 1 80~C.
Lorsque la température du thermomètre atteint 150~C le retirer du pot 10 avec l'adhésif sur la partie basse. Noter la température à laquelle le produit se fige.
~ mesure de la viscosité:
sur appareil type Brookfield DVII - Mobile 27 à 10 tourslminute.
On utilise les produits suivants:
(C) EVA-HEA: copolymère éthylène-acétate de vinyle-acrylate de 2-hydroxyethyle de MFI 450 et contenant 32 % en poids d'acetate de vinyle et 2,15 % en poids d'HEA fabriqué par la société ELF ATOCHEM.
(B) Poly Bd ~ 45 HT: polybutadiène à terminaisons hydroxylées de densité 0,90; Mn = 2800; viscosité 5û00 mPa.s à 30~C; indice d'OH = 0,83 20 meqlg fabriqué par la société ELF ATOCHEM.
(E) KRIS~ALEX F85: résine d'alphaméthylstyrène fournie par la Société HERCULES
(A) ISONATE 125: MDI purfourni par la société DOW
(D) DODECANOL
2~ (D) RH 37 NC: résine tackfiante hydroxylée fournie par la société
HERCULES. L'indice d'hydroxyle est 0,57 meqlg et la viscosité brookfield 2000 mPas à 100~C.
Synthbse du hot melt de l'invention Exemple 1 ~ Barbottage d'azote sec dans le réacteur pendant 1/4 d'heure.
Chauffage de la double enveloppe à 1 30~C.
Charge de (B), (C), (E), (F) et (G).
mise sous vide en température pendant une heure (dégazage).
~ Charge de (A) et (D), les deux composants étant préalablement 35 chauffés à 60~C.
c:~ Palier de réaction de 4 heures sous vide à 1 30~C.
~ Dépotage et caractérisation.

Résultats Les exemples de composition selon l'invention sont répertoriés dans le tableau 1.
La référence inscrite dans le ta~leau (ref.) correspond à un hot melt 5 non réticulable à base des copolymères éthylène-acétate de vinyle suivants:
EVA 1: fourni par la société ELF ATOCHEM avec la marque EVATANE (~3 2805 (indice de ftuidité 5 g/10 mn selon ASTMD 1238/72 et teneur massique en acétate de vinyle 28 %).
EVA 2: fourni par la société ELF ATOCHEM avec la marque 10 ~VATANE (~ 18500 (indice de fluidité 500 9/10 mn selon AS~MD 1238173 et teneur massique en acétate de vinyle 18 %).
Stabilité au stockage. Mesure de la viscosité à 130~C au premier jour (J).
En tenant compte des incertitudes de mesure on peut dire que la 15 viscosité reste stable de J à J+19 ce qui indique qu'il n'y a pas de réaction- intrinsèque de hot-melt s'il n'y a pas contact avec l'humidité atmosphérique.
Stabilité thermique à 130~C. Mesure de la viscosité à J après 4 heures à 1 30~C.
Les valeurs sont à nouveau très voisines.
L'augmentation de viscosité atteint au maximum 18 % ce qui peut sembler important. Lorsque l'on rapporte ce pourcentage à une valeur de viscosité de l'ordre de 300 mPa.s on peut raisonnablement dire que ce gain est négligeable pour une application de type hot-melt.
Influence de la réactivité sur ~es valeurs de SAFT
Dans les différentes séries d'évaluation, les SAFT sont supérieurs à
1 80~C à partir du septième jour (J + 7) de stockage à 23~C / 50 % d'humidité
relative des assemblages coilés alors que le hot-melt non réactif base EVA
conse~ve des valeurs de SAFT plus basses autour de 80~C et constantes dans le temps.
La viscosité du hot-melt selon l'exemple 1 est de 1350 mPa.s à 130~C
et de 4750 mPa.s à 100~C ce qui permet de le mettre en oeuvre à environ 110~C.
Exemple 2 Le hot-melt selon l'exemple 2 a été réalisé sur le même procédé que 35 I'exemple 1 mais avec une quantité de (E) et (F) plus importante.
Les résultats montrent une stabilité au stockage ainsi qu'une stabilité
thermique satisfaisantes, d'autre part le SAFT évolue de façon comparable à
I'exemple 1.

CA 0226298l l999-0l-29 Exemple 3 Le hot-melt selon l'exemple 3 reprend la composition de l'exemple 2 mais dans un procédé en deux étapes.
La caractérisation de cet adhésif aboutit aux mêmes conclusions que 5 celles obtenues sur les deux exemples précédents.
Exemple 4 Le hot-melt selon l'exemple 4 reprend le procédé de l'exemple 2 mais avec un rapport massique (C) / (B) égal à 1. En plus des conclusions précédentes inchangées nous constatons une diminution de la viscosité avec 10 une diminution du rapport (C) / (B).
Exemple 5 Le hot-melt selon l'exernple 5 reprend la formulation et le procédé de l'exemple 4 mais avec un rapport (D) / (B + C) plus faible.
En plus des conclusions précédentes nous observons une 15 augmentation de viscosité liée à une diminution du rapport précité.
Les mesures des températures de point de trouble entre le premier et le trentième jour restent très proches, ce qui indique une bonne homogénéité
et stabilité des différents hot-melts.

W O 98/54270 PCT~R98/01063 Tableau 1 Les masses en gramme-FORMULATION (g) Réf. 1 2 3 4 5 EVA-HEA (C) 0 70 70 70 50 70 POlyBd R45HT (B~ 0 30 30 30 50 30 KRISTALEX F85 (E)100 30 100 100 100 100 PARAFLINT H2 (F) 50 0 50 50 50 50 DODECANOL (D) 0 59.97 59 97 59.97 80.41 26.47 MDI 125 (A) 0 94.63 g4.63 94.63 126.88 47.31 PROCEDE - 1 étape 1 étape 1 étape 2 étapes 1 étape La viscosité Brookfield est mesurée le 1er, 11ème, 20ème jour après la synthèse ~i Ai~uille n~ 27, 10 tr/min, 130~C.
VISCOSITE mPa.s Réf. 1 2 3 4 5 J + 10 12650 1350 625 575 2751430 J + 19 12575 1330 575 450 3001450 On mesure la viscosité Brookfield le premier jour à 130~C et après un vieillissement de 4 heures à 130~C le mêne jour. Ai~uille n~ 27 10 tr/min, 130~C.
VISCOSITE mPa.s Réf. 1 2 3 4 5 Après 4 h à 130~C 12625 1470 625 525 325 1580 10 On teste les éprouvettes réalisées le même jour régulièrement pendant 1 semaine.
Substrat: papier Krafl. Montée en t~mpératur~: 0,4~C/m n SAFT(~C) sur Kraft Réf. 1 2 3 4 5 J + 1 80 98 92 85 91 92 J + 2 79 125 98 94 125145 J +3 81 142 129 100 125150 J +6 78 175 178 142 180180 J + 7 79 180 180 160 180180 POINT DETROUBLE ~C Réf. 1 2 3 4 5 J. + 29 100 65118 117 115130 .. . . .

Claims (5)

Revendications

1. Compositions adhésives thermofusibles (HMA) se présentant sous forme de polymère contenant des fonctions isocyanates libres, ledit polymère résultant de la réaction d'un polyisocyanate (A), d'un polydiène polyol (B) et d'un copolymère (C) de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyles.

2. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polydiène (B) est un polybutadiène à terminaisons hydroxyles.

3. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles (C) est un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle.

4. Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles (C) est un copolymère de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et du (meth)acrylate de 2-hydroxyéthyle.

5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant aussi au moins l'un des produits suivants:
(D) un monoalcool (E) une ou plusieurs résines tackifiantes (F) des cires (G) des additifs.