JP2000515583A

JP2000515583A - 水素化ポリジエンをベースとするホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JP2000515583A
Application number: JP11500332A
Authority: JP
Inventors: ルベ，ジャン; フラ，ジャン―ジャック; ピエロ，ジャン―ミシェル
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2000-11-21
Also published as: KR20000029667A; CN1236383A; EP0915942A1; WO1998054270A1; CA2262981A1; AU8023198A; BR9806035A; US6207785B1

Abstract

(57)【要約】ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリジエンポリオール（Ｂ）と、ヒドロキシ官能基を含むエチレンのコポリマー（Ｃ）とを反応させて得られる遊離イソシアネート官能基を含むポリマーの形をしたホットメルト接着剤（ＨＭＡ）組成物。粘度が低いので110℃で使用できる。大気中の水分によって架橋できる。

Description

【発明の詳細な説明】水素化ポリジエンをベースとするホットメルト接着剤組成物本発明は水素化ポリジエンをベースとするホットメルト接着剤組成物、特にポリイソシアネート（Ａ）と、ポリジエンポリオール（Ｂ）と、ヒドロキシ基を含むエチレンのコポリマー（Ｃ）とを反応させて得られる遊離イソシアネート官能基を有するポリマーの形をしたホットメルト接着剤（ＨＭＡ）組成物に関するものである。本発明の一つの形態では、ポリジエンポリオールはヒドロキシテレケリックポリブタジエンであり、コポリマー（Ｃ）はエチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートコポリマーである。本組成物は、一般に接着性（粘着付与）樹脂と組み合わせて用いられ、遊離ＮＣＯ官能基が一般に大気中の水分の作用で架橋された後は耐熱性の結合が形成される。固体の接着剤組成物に関する研究が益々盛んになっている。この接着剤組成物は室温で固体の熱可塑性樹脂をベースとするホットメルト接着剤（ＨＭＡ）である。この接着剤は加熱すると流体になり、接着剤が冷却され再び固化すると被密着表面が確実に結合される。このホットメルト接着剤は一般に３つの主成分すなわち熱可塑性樹脂と、接着（粘着付与）樹脂と、ワックスとを組み合わせて得られる。これに安定剤、充填材、可塑剤などの添加剤を組み合わせることができる。最もよく知られている熱可塑性ベース樹脂はポリアミド、アタクチックポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。これらのホットメルト接着剤の接着性は良好であるが、耐熱性が不良で、耐熱温度が60〜80℃未満であると欠点がある。この欠点を克服するために架橋可能な新世代のホットメルト生成物すなわちポリウレタンホットメルト接着剤が開発された。この化合物は一般にポリイソシアネートとポリエステル型のポリオール（その少なくとも１つが室温で固体）とを反応させて得られる。この接着剤は高温で溶融状態で塗布される。この接着剤の欠点は接着性（粘着付与）樹脂と非相容である点にある。その結果、配合が大幅に制限され、結合性の良い所定の材料に制限される。さらに、この接着剤のオープン時間は約数分で、大型の用途には長すぎる。ホットメルト接着剤のオープン時間とは結合すべき第１の基材に接着剤を溶融状態で塗布した瞬間からホットメルト接着剤の流動性がなくなって第２の基材が確実に結合した瞬間までの時間である。欧州特許第294,271号には他の種類のホットメルト接着剤が記載されている。この接着剤はブロックトポリイソシアネートに化学量論量で反応させた水素化エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、これは接着性（粘着付与）樹脂と相溶性があり、良好な接着性を示す。しかし、良好な架橋を保証するためには少なくとも14 0℃で数分間熱処理する必要があるちいう欠点がある。熱に弱い基材ではこの結合条件が許されない。。欧州特許第380,379号には、エチレンとヒドロキシ官能基を含む酢酸ビニルとのコポリマーと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離イソシアネート官能基を含むプレポリマーの形をしたホットメルト接着剤組成物が記載されている。この特許にはエチレン、酢酸ビニルおよびヒドロキシエチルアクリレートの直接共重合で得られるコポリマーと、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの部分加水分解で得られるエチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコールコポリマーとが記載されている。上記特許と類似の欧州特許第600,767号では第一アルコール（ドデカノール）をエチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーに添加する。上記従来技術と本発明組成との本質的な違いは、ポリイソシアネートとＥＶＡ／ＨＥＡ（エチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー）またはＥＶＡ／ＨＥＡおよびドデカノールのみを反応させるのではなく、ポリジエンポリオールと水素化コポリマー（Ｃ）とを同時に用いる点にある。これによって以下の利点が得られる：１）ＥＶＡ／ＨＥＡのＭＦＩ値が低いので、調製中にプレポリマーの粘度をさらに下げることができ、従って、ＨＭＡの合成が容易になる。流れ指数はＭＩ（メルトインデックス）またはＭＦＩ（メルトフローインデックス）で表す。２）調整後、粘度の低いＨＭＡが得られ、従って、低温（110〜140℃）でＨＭＡを使用できる（特に出発材料のＥＶＡ／ＨＥＡのＭＦＩ値が低い場合）３）Ｔｇが低い化合物を添加することによって低温性能を向上できる。４）ＨＭＡの応用性能、特に耐加水分解性、機械特性、接着性および凝集特性の点から見た応用性能を向上させることができる。本発明の組成物には特殊なモノアルコール（水素化粘着付与樹脂）をさらに添加することができる。欧州特許第293,602号に記載のホットメルト接着剤組成物は、(i)ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物と、(ii)熱可塑性ポリマー、例えばＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニルコポリマー）またはＳＥＢＳ（スチレン-エチレン／ブテン-スチレンブロックコポリマーとで構成される。熱可塑性ポリマー(ii)は官能基を有していないので架橋中に生成したポリウレタン網状組織と結合しない。これに対して、本発明では、コポリマー（Ｃ）はポリウレタン網状組織と結合する。従って、本発明組成物は下記の利点を有する：１．大気中の水分による架橋で生じるＨＮＡ接着シールの機械特性、剥離特性および凝集特性の向上。２．「低温」(110〜140℃)でホットメルト接着剤の塗布が可能。３．低温接着性能の向上。４．ホットメルト接着剤の応用性能（耐加水分解性、接着力、機械強度、凝集力）の向上。ポリイソシアネート（Ａ）は一般に当業者に周知な脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの混合物の中から選択される。脂肪族ポリイソシアネートの例としてはヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデン、ジイソシアネートおよびこれらの混合物並びにこれら化合物の誘導体( ダイマー、トリマー、ビウレットまたはアロファネート)を挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートの例としてはイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、1,3−シクロペンチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2-シクロヘキシレンジイソシアネートおよびこれらの混合物およびこれら化合物の誘導体（ダイマー、トリマー、ビウレットまたはアロファネート）を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートの例としては4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその異性体、特に2,4-'および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその異性体、特に2,4- および2,6-トルエンジイソシアネート、2,2-ジフェニルプロパン4,4'-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、アゾベンゼン4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン4,4 '-ジイソシアネート、1-クロロベンゼン2,4-ジイソシアネート、4,4',4"-トリイソシアネートトリフェニルメタン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、2,4,6- トリイソシアネートトルエン、4,4'-ジメチルジフェニルメタン2,2',5,5'-テトライソシアネートおよびこれら化合物の混合物を挙げることができる。ジイソシアネート、特にＭＤＩとその異性体、ＴＤＩとその異性体、ＨＤＩ、ＩＰＤＩとこれらの誘導体を用いるのが好ましい。本発明で使用可能なポリジエンポリオール（Ｂ）の例としてはヒドロキシテレケリック共役ジエンオリゴマーを挙げることができる。このオリゴマーは種々の方法、例えば重合開始剤、例えば過酸化水素またはアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミドの存在下での炭素数４〜20の共役ジエンのラジカル重合または触媒、例えばジリチウムナフタレンの存在下での炭素数４〜20の共役ジエンのアニオン重合等で製造できる。本発明では、ポリジエンポリオールの共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンおよびシクロペンタジエンからなる群の中から選択される。使用可能なポリオールの数平均分子量は500〜15,000、好ましくは1,000〜3,000で変えることができる。本発明では、ブタジエンをベースとしたポリジエンポリオールを用いるのが好ましい。ポリジエンポリオールは単位：を70〜85mol％、好ましくは75mol％と、単位：を15〜30％、好ましくは25％含むのが有利である。共役ジエンのコポリマーおよびビニルとアクリルモノマーのコポリマー、例えばスチレンまたはアクリロニトリルも適している。鎖上にエポキシ基を有するものあるいはヒドロキシテレケリックブタジエンオリゴマーまたは共役ジエンのヒドロキシテレケリック水素化オリゴマーを用いても本発明から逸脱するものではない。ＯＨの数（ミリ当量meq/g表記）は0.5〜５で、この粘度は30℃で500〜100,000 mPa.sである。ポリジエンポリオールの例としては商品名Poly Bd（登録商標）R 45 HTおよび Poly Bd（登録商標）R 20 LMでエルフアトケム社（Elf Atochem.S.A）から市販のヒドロキシル化された末端を有するポリブタジエンが挙げられる。本発明のポリマーは連鎖延長剤を含むこともできる。連鎖延長剤とはイソシアネート官能基と反応する少なくとも２つの官能基を有する化合物を意味する。このような反応性官能基の例としては、ヒドロキシ官能基とアミン官能基とを挙げることができる。本発明の連鎖延長剤はポリオールの中から選択することができる。このモル質量は62〜500にすることができる。このような化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、３-メチル-1,5-ペンタンジオールおよび少なくとも２つの上記化合物の混合物が挙げられる。ポリアミンも連鎖延長剤として使用可能である。このモル質量は60〜500にすることができる。ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはジエチルトルエンジアミンが挙げられる。上記連鎖延長剤は、使用するポリジエンポリオール（Ｂ）100重量部につき１重量部用いることができ、好ましくは５〜30重量部である。コポリマー（Ｃ）のヒドロキシ官能基は下記の方法で導入することができる：１）少なくとも１つのヒドロキシ官能基を有する不飽和モノマーをグラフトまたは共重合する。２）不飽和モノマーをグラフトまたは共重合した後、このモノマーと、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を導入する化合物とを反応させる。３）グラフトまたは共重合したモノマーを改質して少なくとも１つのヒドロキシ官能基を作る。ヒドロキシ官能基を含むモノマーは、例えばアリルアルコール、N-(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡまたはＨＥＭＡ）またはジオールの（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にすることができる。不飽和モノマーはカルボン酸または無水物、例えば（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸にすることもできる。これらの酸または無水物をジオール、例えばエチレングリコール、ＰＥＧ、ＰＰＧまたはＰＴＭＧで中和する。ヒドロキシ官能基は飽和カルボン酸のビニルエステル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルの加水分解によって製造することもできる。コポリマー（Ｃ）はエチレン、不飽和カルボン酸エステルおよび少なくとも１つのヒドロキシ官能基を有する不飽和モノマーのコポリマー、またはエチレン、飽和カルボン酸のビニルエステルおよび少なくとも１つのヒドロキシ官能基を有する不飽和モノマーのコポリマーにするのが有利である。不飽和カルボン酸エステルの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜24のアルキル基、特にメチル、エチル、n-ブチル、イソブチルまたは2- エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。飽和カルボン酸のビニルエステルの例としては、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。コポリマー（Ｃ）は共重合（グラフトと対照的に）で直接得るのが望ましい。コポリマー（Ｃ）は40〜95重量％のエチレン、４〜40重量％のコモノマーおよび１〜15％の少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含むモノマーを含むのが有利である。ＡＳＴＭ規格Ｄ1238-73に従って測定されるコポリマー（Ｃ）のメルトインデックスは１〜1000（ｇ/10分）が有利である。コポリマー（Ｃ）はコポリマー100ｇ当り10^-3〜45×10^-2molのＯＨを含むのが好ましい。コポリマー（Ｃ）はヒドロキシ官能基に対して中性であるヒドロキシ官能基を含まないポリマー（Ｃ１）に希釈することができる。ポリマー（Ｃ１）はポリエチレンホモ-またはコポリマー、エチレンおよび不飽和カルボン酸エステルのコポリマー、エチレンおよび飽和カルボン酸のビニルエステルのコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーまたはこれらの水素化（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーにすることができる。本発明組成物には遊離イソシアネート官能基が残る。この遊離ＮＣＯ官能基の含有率は接着剤の全重量の１〜10重量％にするのが好ましい。この含有率は１〜５％にするのが好ましい。この含有率によって（結合後）の接着剤の架橋速度と（結合前）の加熱時の安定性との良いバランスが得られる。ポリマーは粘着付与特性を示す連鎖制限モノアルコール（Ｄ）の存在下で調製するのが有利である。本発明組成物は下記ａ）〜ｃ）を追加で含むことができる：ａ）１つまたは複数の粘着付与樹脂(Ｅ)。好ましい粘着付与樹脂は脂肪族または脂肪族芳香族（天然または合成テルペン樹脂を含む）であり、一般にイソシアネートと反応可能な官能基を含まない。しかし、ＮＣＯ／ＯＨ比を考慮に入れ、さらに本発明組成物の粘度が使用と両立できれば、水素化多官能化粘着付与樹脂を用いても本発明から逸脱するものではない。ｂ）ワックス(Ｆ)、ｃ）添加剤（Ｇ）(例えばイソシアネートに対して化学的に中性の可塑剤、充填材または安定化剤)。粘着付与樹脂またはわずかに水素化したワックスを用いることができるが、全ＮＣＯ／全ＯＨモル比の計算の際に導入するヒドロキシ官能基を考慮し、過剰のポリイソシアネートとの反応で用いるアルコール（Ｄ）の量の比率を低くすることが実用である。これらの粘着付与樹脂、ワックスまたは可塑剤は、粘度、オープン時間および接着力を変えるために、ホットメルト接着剤で周知な方法で用いられる。本発明組成物は所定の粘度すなわち流動性が十分で、大気に曝されたときに比較的低温で迅速に結合を硬化でき、少なくとも150℃までの温度に耐えることができる結合を形成する粘度が推奨される。本発明組成物は基本的にＯＨ官能基を含まない。本発明組成物の粘度は10,000mPa.s以下、好ましくは2000〜6000mPa.sであるのが有利である。この粘度は本発明のＨＭＡの塗布温度で測定する。（Ｂ）および（Ｃ）の比率には制限は全くなく、Ｂ／Ｃ重量比は1/100〜100/1 、好ましくは1/10〜2/1にするのが有利である。（Ｃ）に対する（Ｃ１）の重量比率に関して制限がなく、Ｃ１／Ｃは1/20〜20 /1にするのが好ましい。任意の（Ｄ）の量はＤ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比が０〜５、好ましくは０〜２になるようにする。ＮＣＯ／ＯＨモル比は合成中のゲル化を防ぐように選択する。この比は２〜30 、好ましくは２〜５にするのが有利である。粘着付与樹脂（Ｅ）の量はＥ／（Ｂ＋Ｃ）重量比によって定義され、この値は０〜10、好ましくは０〜１である。ワックス（Ｆ）の量はＦ／（Ｂ＋Ｃ）重量比によって定義され、この値は０〜 10、好ましくは０〜0.5である。本発明組成物は各成分を溶融状態で混合して調製することができる。混合温度、通常100〜150℃では、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応は迅速で、数時間以内で行われる。得られたポリマーは大気中の水分と接触して架橋する。すなわちこのポリマーを良く保存するためには水分を除去した状態で貯蔵するのがよい。本発明の他の対象は組成物の下記の調製方法にある：ａ）ポリジエンポリオール(Ｂ)、コポリマー(Ｃ)、必要に応じてさらに粘着付与樹脂(Ｅ)、ワックス（Ｆ）および添加剤（Ｇ）を溶融および乾燥させ、ｂ）ポリイソシアネート（Ａ）と任意のモノアルコール（Ｄ）とを添加し、所望のＮＣＯ濃度が得られるまで反応させる。モノアルコール（Ｄ）は、ほぼ不揮発性の場合、ａ）段階で導入することができる。実際には、下記の通りに進めることができる。すなわち、本発明接着剤は下記プロセスによる１段階で製造するのが有利である：１）全ての配合成分（ジイソシアネートおよびモノアルコールは除く）を100〜 160℃で予備溶融させ、攪拌反応器で減圧乾燥させる。反応器は乾燥窒素でパージされている。２）次いで、乾燥モノアルコール、次いでジイソシアネートを適当な比率で導入し、イソシアネート／アルコール反応をＮＣＯの濃度が理論値に達するまで 120〜125℃で続ける。反応終了後、使用可能状態のホットメルト接着剤を流し出して回収する。芳香族ジイソシアネートの場合、この操作は一般に触媒の不在下で行う。反応性の低いジイソシアネート（ＩＰＤＩ）には、ＮＣＯ／ＯＨ反応で周知な触媒、例えば塩化第一錫(ジブチル錫ラウレートＤＢＴＬ)またはアミン（ジアザビシクロオクタン）を用いることができる。このプロセスは（Ａ）と（Ｄ）とを一緒に添加する上記の１段階で行うか、最初に（Ａ）を添加し次いで（Ｄ）を添加する２段階で行うことができる。ジイソシアネート、例えば2,4-トルイレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタン(ＭＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用する。本発明のジイソシアネートには毒性の低さからＭＤＩが好ましい。コポリマー（Ｃ）とジイソシアネートとの反応は粘度の望ましくない増加を防ぐために大過剰モルのジイソシアネートの存在下で行われる。要する過剰量はコポリマー（Ｃ）およびポリジエン（Ｂ）の官能価と、イソシアネートの官能価と、用いるジイソシアネートの反応性とに依存する（２つのＮＣＯ官能基の反応性が同じジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２つのＮＣＯ官能基の反応性が同じではないジイソシアネート（ＴＤＩ）と比べてより過剰なモルを必要とする)。本発明接着剤の使用温度（110〜140℃）での粘度は一般に2000〜6000mPa.sである。130℃で４時間貯蔵した後、大気に接触した本発明接着剤の粘度の増加は約15％で、既存の機械（例えばNordson Meltex被覆装置）での工業的使用において問題はない。従って、本発明は使用が容易で、25℃で数ヶ月、130〜140℃で数時間の高く貯蔵安定性を有し、使用粘度が≦10,000mPa.sで、初期凝集力が高く、荷重下のクリープ温度（ＳＡＦＴ）が架橋の進行とともに増加し、架橋完了後の生成物が柔軟性を有する単一成分のホットメルト接着剤を提供する。架橋は周囲温度で大気中の水分に応じて数時間〜数日で行われる。この反応はＤＢＴＬ型の有機金属触媒を用いて加速することができる。実施例以下、本発明接着剤の遊離イソシアネート含有率は接着剤100ｇ当りのＮＣＯのグラム数で表す。これはＡＦＮＯＲ規格52132に従って測定する。流れ指数（ＭＦＩ）は190℃、2.16ｋｇ荷重下、ＡＳＴＭ規格Ｄ1238-73で測定し、ｇ／10分で表す。下記実施例では本発明組成物を下記特性で評価した：１）ＳＡＦＴ（Shear Adhesion Failure Temperature）(ＡＳＴＭＤ4498)の測定：用いるパネルの寸法は100ｍｍ×25ｍｍ×１ｍｍ。試験片の先端に25ｍｍ×25 ｍｍの範囲をマーカーで規定する。４枚の小さなパネルを置き、別の４枚のパネルを縦方向に隣接させる。これらを150℃または他の任意の使用温度でヒートプレスの熱盤上のシムとして用いる。接着剤で被覆すべき部分に溶融接着剤を流し込む。別の４つの試験片を乗せて25ｍｍ×25ｍｍの接着剤被覆領域を得る。250d aNで５秒間プレスする。試験片を23℃で少なくとも４時間貯蔵する。0.5ｋｇのおもりを各端に吊り下げ、組立体を0.4℃／分の昇温プログラムにセットしたオーブンに入れる。結合させた同日におもりが落下する温度（すなわち接着シールが剥がれる時の温度）を記録する。４つの測定値の平均値を取る。２）曇り点の測定： 180℃の均質なホットメルトに温度計を浸漬する。温度計の温度が150℃に達したときに、温度計を底部の接着剤と一緒にポットから抜出す。生成物が凝固する温度を記録する。３）粘度の測定：ブルックフィールドＤＶＩＩ型（ロータ27、10rpm）の装置で測定。用いた化合物は下記の通り：（Ｃ）ＥＶＡ／ＨＥＡ：エチレン／酢酸ビニル／2-ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー。ＭＦＩ450、酢酸ビニル含有率32重量％、ＨＥＡ含有率2.1 5重量％、エルフアトケム社製。（Ｂ）Poly Bd(登録商標)：水素化された末端を有するポリブタジエン。相対密度0.90、Mn=2,800、30℃での粘度5000mPa.s、ＯＨの数0.83meq/g、エルフアトケム社製。（Ｅ）Kristalex F85：ハーキュレス(Hercules)社製のα-メチルスチレン樹脂。（Ａ）Isonate 125：ダウ（Dow）社製の純粋なＭＤＩ。（Ｄ）ドデカノール（Ｄ）RH 37 NC：ハーキュレス社製の水素化粘着付与樹脂。ヒドロキシ基の数は 0.57meq/gで、100℃でのブルックフィールド粘度2000mPa.s。本発明のホットメルトの合成実施例１１）反応器を乾燥窒素バブル下に1/4時間置く。ジャケットは130℃に加熱する。２）(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｅ)，(Ｆ)および（Ｇ）を導入する。３）混合物をこの温度で減圧下に１時間置く(脱気)。４）60℃に予熱された（Ａ）および（Ｂ）を導入する。５）反応混合物を130℃で減圧下に４時間保持する。６）反応混合物をポットから取り出し、特性を決定する。結果本発明組成物の実施例は［表１］に示す。［表１］に記載の「参考」はエチレン／酢酸ビニルコポリマーをベースとする架橋できない下記のホットメルトに対応する：ＥＶＡ１:エルフアトケム社製。商品名Evatane（登録商標）2805(ＡＳＴＭＤ 1238/72によるフローインデックス５ｇ／10分、酢酸ビニル含有率28 質量％)。ＥＶＡ２:エルフアトケム社製。商品名Evatane（登録商標）18500(ＡＳＴＭＤ 1238/73によるメルトインデックス500ｇ／10分、酢酸ビニル含有率18 質量％）。貯蔵安定性１日目（Ｄ）の130℃での粘度を測定。測定における不確実性を考慮すると、粘度はＤからＤ＋19まで安定維持されるということができる。これは大気中の水分に接触しなければ固有のホットメルト反応は起こらないということを意味する。 130℃での熱安定性。Ｄの日の130℃で４時間経過後の粘度を測定。これらの測定値は極めて近い。粘度の増加率は最大18％に達し、相当なものに思われるが、このパーセンテージを粘度の測定値に換算すると約300mPa.sとなり、この利得はホットメルト形式の用途では無視できる。ＳＡＦＴ値に対する反応性の影響一連の各評価で、ＳＡＦＴの結果は、23℃／接着結合組立体の相対湿度50％で貯蔵して７日目（Ｄ＋７）から180℃以上である。一方、ＥＶＡベースの非反応性ホットメルトは低いＳＡＦＴ値、約80℃のままで、この値はその間一定である。実施例１のホットメルトの粘度は130℃で1350mPa.s、100℃で4750mPa.sであり、このホットメルトは約110℃で使用可能である。実施例２実施例２のホットメルトは（Ｅ）と（Ｆ）の量を増やす以外は実施例１と同じ方法で調製した。結果は、十分な貯蔵安定性および十分な熱安定性を示し、ＳＡＦＴも実施例１とほぼ同様に変化した。実施例３実施例３のホットメルト接着剤は２段階プロセスにする以外は実施例２の組成を繰り返した。この接着剤の特性は実施例１と実施例２で得られた結論と同じであった。実施例４実施例４のホットメルトは（Ｃ）／（Ｂ）質量比を１にする以外は実施例２の方法を繰り返した。上記実施例と同じ結論に加えて、（Ｃ）／（Ｂ）比の減少により粘度の減少がみられた。実施例５実施例５のホットメルトは（Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ）比を低くする以外は実施例４の配合と方法を繰り返した。上記実施例と同じ結論に加えて、上記比率の減少に関連した粘度の増加がみられた。１日目〜13日目で測定した曇り点の温度は極めて類似し、これは各ホットメルトの良好な均質性と安定を示している。表１グラム重量合成後、１日目、11日目及び20日目にブルックフィールド粘度を測定する。ニードルNo.27、10回転／分、130℃ 130℃で１日目、次いで130℃で４時間熟成後に同日のブルックフィールド粘度を測定する。ニードルNo.27、10回転／分、130℃調製した試験片を同日及び１週間定期的に試験する。基材：クラフト紙温度上昇：0.4℃／分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリジエンポリオール（Ｂ）と、ヒドロキシ官能基を有するエチレンのコポリマー（Ｃ）とを反応させて得られる遊離イソシアネート官能基を含むポリマーの形をしたホットメルト接着剤（ＨＭＡ）組成物。２．ポリジエン（Ｂ）がヒドロキシ末端を有するポリブタジエンである請求項１に記載の組成物。３．コポリマー（Ｃ）がエチレンと、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を有する不飽和モノマーとのコポリマーである請求項１または２に記載の組成物。４．コポリマー（Ｃ）がエチレンと、酢酸ビニルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのコポリマーである請求項３に記載の組成物。５．下記の少なくとも１つをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：（Ｄ）モノアルコール（Ｅ）１つまたは複数の粘着付与樹脂（Ｆ）ワックス（Ｇ）添加剤。