JPH06102780B2 - 反応性ホットメルトウレタン接着剤組成物 - Google Patents

反応性ホットメルトウレタン接着剤組成物

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JPH06102780B2 JP63110332A JP11033288A JPH06102780B2 JP H06102780 B2 JPH06102780 B2 JP H06102780B2 JP 63110332 A JP63110332 A JP 63110332A JP 11033288 A JP11033288 A JP 11033288A JP H06102780 B2 JPH06102780 B2 JP H06102780B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ウレタンプレポリマー、粘着付与樹脂およ
び熱可塑性樹脂を含有する押出し可能な反応性ホットメ
ルトウレタン接着剤に関する。この発明の溶媒フリーの
組成物は、高められた温度下で押出して強い生結合を形
成することができる、いいかえれば、結合ライン（bond
line）が冷却されるとこの組成物は初めに適切な強度
の結合を形成する。この高品質の生結合は、接合された
加工物の構造的一体性を、生結合ラインが硬化して固
い、弾性を有する強い凝集的に結合された構造的に堅固
な塊となるまで維持できる。
［従来の技術］ 一般に、ホットメルト接着剤および水分硬化ウレタン接
着剤は、両方ともよく知られた一般接着剤クラスであ
る。ホットメルト接着剤は、高められた温度下で、当該
接着剤組成物を、接着剤組成物塊が冷却するにつれ他の
加工物と構造的結合を形成する目的で、加工物上に直接
押出すことにより都合よく適用することができる。ホッ
トメルト接着剤は、接着剤調製および加工物生産に多く
の利点を有するが、冷却して結合ラインを形成した後、
熱可塑性組成物が温度感受性であるという欠点を有す
る。いいかえると、結合塊は、加工物および結合ライン
の温度が上昇するにつれ、結合強度が弱くなる。さら
に、ホットメルト接着剤は、炭化水素溶媒および他のい
くつかの有機組成物の存在下で物理的に不安定となる傾
向を有する。
これとは非常に対照的に、硬化性ウレタン接着剤は生強
度をほとんど持たない。ウレタン接着剤の適用後、接合
された加工物は、ウレタン接着剤が硬化して強い弾性を
有する高度に架橋した結合ラインとなるまで、外部的な
機械的支持を必要とする。硬化したポリウレタン結合
は、高い引張強さを有し、温度感受性をほとんどあるい
は全く示さない。硬化したウレタンは、温度が上昇して
も典型的には非常に高い温度で分解が生じるまで、強固
である。このような接着剤は、実質的は結合の形成に多
時間から多日数にわたり得る硬化時間を必要とする故に
初期生強度が重要でない場合に価値を持つ。
明らかに、単独の接着剤組成物において硬化性およびホ
ットメルト性の双方を示す接着剤が望ましい目標であ
る。そのような接着剤は、理論上、迅速な高強度生結合
および強い架橋硬化接着結合を持つからである。
一つの提案された接着剤はウチガイ他の米国特許第3,93
1,077号に記載された反応性高粘度ホットメルト接着剤
である。この接着剤は、特定の高粘度反応性ウレタンプ
レポリマー、特定のエチレン−酢酸ビニル熱可塑性重合
体およびフェノール系またはアビエチン酸系粘着付与剤
を包含する。ウチガイは、実質的により低い粘度は、適
用には適するが即座のすなわち生強度の劣る接着組成物
となることを示唆している。またウチガイは、接着剤組
成物においてエチレンを約90〜70重量％の範囲で含むエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のような熱可塑性重合体組
成物を使用することをい示唆している。さらにまた、ウ
チガイは、エチレンの含量が70重量％未満であると、最
終接着強度の劣る接着剤となることを示唆している。ま
た、ウチガイは、ホットメルト熱硬化性接着剤に使用す
ることができる粘着付与成分は、テルペンフェノール共
重合体または活性水素および二重結合がエステル化およ
び（または）水素化により少なくとも部分的に除去され
ているアビエチン酸タイプの樹脂であるべきであると教
示している。このような組成物は、水素化ロジン、水素
化ロジングリセリンエステル、水素化ロジンペンタエリ
スリトールエステル、不均化ロジン、重合ロジン等のよ
うな粘着付与性樹脂を含む。ウチガイは、さらに、プレ
ポリマー中のイソシアナート基と反応性の他のタイプの
粘着付与剤は望ましくないと教示している。さらに、ウ
チガイは、いくつかの他のタイプの粘着付与剤は安定な
ブレンドを作るに充分には接着剤成分と混和しないこと
を示唆している。
さらに別のタイプのホットメルト接着剤がライスクル他
の米国特許第4,585,919号に記載されている。ここに
は、イソシアナートプレポリマー、熱可塑性ポリウレタ
ンもしくはポリエステル、並びにケトン樹脂、アセトフ
ェノン縮合樹脂の水素化生成物およびそれらの混合物か
らなる群の中から選ばれた合成樹脂の組合せが開示され
ている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、反応性ホットメルト接着剤組成物を調製
するに当り、ホットメルト適用温度に保持したとき単一
相のままである相容性のある低粘度接着剤系を得ること
が困難であることを見出した。提案された多くの接着剤
組成物は、混和性がなく、通常の製造条件の下で混合し
て安定な接着剤塊を作ることができない。さらに、厳し
い混合条件を含む製造条件において混和性を示すとして
も、その組成物は、ホットメルト押出し装置における使
用時点に保持したときに相分離を生じる。さらにある種
の相安定組成物は、加工特性に劣る。したがって、相容
性のあるブレンドを得ることは重要である。
また、本発明者らは、典型的なホットメルト装置におい
て高められた温度に維持された反応性ウレタン組成物
は、時間の経過につれ粘度が上昇する傾向を持ち得るこ
とを見出した。このような粘度上昇は、加工物へのホッ
トメルト接着剤組成物の効率的な適用を妨害するもので
ある。したがって、長い可使時間いいかえると高められ
た温度において制御できる粘度を有するホットメルト接
着剤を見出すことに実質的な要求が存在する。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、製造および使用に驚くべき相容性のある
熱安定性、生結合強度および充分に硬化した結合強度を
有するホットメルト硬化性ウレタン接着剤を形成する成
分のブレンドを見出した。この発明の反応性ホットメル
ト接着剤組成物は、ポリエステルポリオールとイソシア
ナート組成物との反応生成物であるウレタンプレポリマ
ー組成物、効果量の粘着付与樹脂、並びに効果量の、約
0.2ないし1000のメルトインデックスおよび約１〜60重
量％好ましくは18〜50重量％のビニル単量体含量を有す
るエチレン−ビニル単量体熱可塑性共重合体樹脂を包含
する。この接着剤組成物の新規な成分は、協働して、実
質的な初期生強度、実質的な硬化結合強度、および硬化
したときの化学的および熱的耐性、並びに延長された可
使時間を有するメルト相容性接着剤組成物を形成する。
以下、この発明をさらに詳しく説明する。
本発明者らは、この発明のホットメルト水分硬化接着剤
組成物が、約１〜60モル％のビニル単量体を有する重合
体エチレン−ビニル単量体樹脂を含む減少された極性の
重合体を、相容性のある粘着付与樹脂、並びに多官能性
カルボン酸化合物と多官能性ヒドロキシ化合物との反応
生成物であるポリエステルポリオールとイソシアナート
化合物との反応生成物を包含するウレタンプレポリマー
とともに含むことを見出した。
プレポリマー この発明の反応性ホットメルト接着剤を製造するに有用
なプレポリマーは、イソシアナート化合物をポリエステ
ルポリオールと反応させることによって作られたイソシ
アナートキャップポリエステルプレポリマーを包含す
る。
この発明において「イソシアナート化合物」という用語
は、２またはそれ以上の−NCO基を有する典型的に単量
体状の小分子を指す。この発明のプレポリマー組成物を
生成するために有用なイソシアナート化合物には、約２
またはそれ以上のイソシアナート官能価を有する有機脂
肪族および芳香族イソシアナート化合物が含まれる。こ
の発明のイソシアナート化合物は、イソシアナート基に
よって置換された脂肪族もしくは芳香族基を１ないし10
個持ち得る。また、イソシアナート化合物は、イソシア
ナート停止プレポリマーの粘度、結合ラインの接着性ま
たはプレポリマー生成中の−NCO基の反応性に実質的に
悪影響を及ぼすことのない他の置換基を含んでいてもよ
い。さらに、イソシアナート化合物は、芳香族および脂
肪族イソシアナートの混合物、および脂肪族および芳香
族の両者の特性を有するイソシアナート化合物からなる
ものであってもよい。
典型的な芳香族イソシアナート化合物は、ジフェニルメ
タンジイソシアナート化合物（MDI）（異性体も含む）
例えば、カルボジイミド変性MDI、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−2,2′−
ジイソシアナート、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソ
シアナート、オリゴマー状フェニルメチレンイソシアナ
ート；トルエンジイソシアナート化合物（TDI）（異性
体も含む）例えば、テトラメチルキシレンジシソシアナ
ート（TMXDI）、ナフチレンジイソシアナートの各異性
体、トリフェニルメタントリイソシアナートの各異性
体、およびそれらの混合物を含む。脂肪族ジ、トリおよ
びポリイソシアナートも有用であり、例えば、イソホロ
ンジイソシアナート、水素化芳香族ジイソシアナート、
脂肪族ポリイソシアナート、シクロ脂肪族ポリイソシア
ナート、その他がある。
ポリエステル ポリエステルプレポリマーに使用できる好適なポリオー
ルは、分子量が250を越え、より典型的には500を越え、
最も好ましくは約500〜10000の分子量を有するものであ
る。典型的にポリオールは、単量体ジオール、トリオー
ル等、およびその分子量に主に寄与するアルキレン繰返
し単位の鎖を包含する重合体ジオール、トリオールを含
む。典型的な重合体ポリオールは、ヒドロキシ基（簡便
のために、これらヒドロキシ基は、通常、ギャップ用イ
ソシアナート化合物と反応するポリオール構造中の活性
水素含有置換基である）で停止した上記繰返し単位の直
鎖もしくは分枝鎖のいづれかから実質的になる。
この発明におけるポリエステルプレポリマーに用いて好
ましいポリオールは、２、３、４またはそれ以上のヒド
ロキシ基を有する単量体ポリオールを含む。その代表例
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサント
リオール、ブテンジオール、シュークロース、グルコー
ス、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトー
ル、トリエタノールアミン、ｎ−メチルジメタノールア
ミン、並びに環式芳香族および脂肪族ジおよびトリオー
ルを含む。
この発明に用いて特に好ましいポリオールは、ヘキサン
ジオール、高級ポリアルキレンジオール、１〜３個の−
OH基およびシクロ脂肪族構造を有する環式ポリオールで
ある。好ましいジオールの例を挙げると、1,4−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、水素化ビスフェノール−
Ａ、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、または他の
より高分子量のジオールである。ある条件の下で、この
発明の接着剤の構造もしくは適用中に、気化したイソシ
アナート組成物の放出が生じ得る。イソシアナートの揮
発性を減少させるために、プレポリマーポリオールとと
もに、遊離イソシアナート化合物と反応し得る少量の低
分子量ポリオールを加えることができる。
この発明に用いるポリエステルプレポリマーは、上記の
ポリオールを多官能性カルボン酸化合物好ましくは高級
（C6、C8またはそれ以上）パラフィン二酸（paraffinic
diacid）と反応させることによって製造できる。この
多官能性酸は、主として、２またはそれ以上のカルボン
酸基を有する単量体組成である。そのような酸の代表例
を挙げると、1,6−ヘキサン二酸、ドデカン二酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、1,18−オクタデカン二酸、フタ
ル酸、フタル酸無水物、コハク酸、高級アルキルもしく
はアルケニル置換コハク酸無水物例えばドデセニルコハ
ク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物その他、マレ
イン酸、フマル酸、モノ、ジもしくはトリ非置換脂肪酸
から作ったダイマー酸、アシッドワックス（acidwa
x）、酸無水物グラフトワックス、または他の好適なポ
リカルボン酸反応性化合物である。
この発明に用いて好ましいポリエスルプレポリマーは、
ダイマー酸と1,4−ヒドロキシアルキルシクロヘキサン
または水素化ビスフェノール−Ａのいずれかとの反応生
成物を包含し、上記ダイマー酸は、Ｃ12〜24不飽和脂肪
酸中の活性オレフィン基を反応させて２個の脂肪酸分子
を架橋させることによって作った組成物である。
この発明に使用するポリウレタンプレポリマーに用いる
好ましいポリエステルポリオールは、極性が、接着剤に
用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体の極性に合致
されている（tailored）。ポリエステルの極性は、ポリ
オールの平均当量重量およびポリ酸の平均当量重量を用
いて評価することができる。酢酸ビニルを50重量％以上
含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体にとって、ポリ
オールおよびポリ酸の平均当量の合計は約150ないし500
であるべきである。酢酸ビニル含量が約28〜50重量％の
エチレン−酢酸ビニルにとって、ポリオールグリコール
およびポリ酸の平均当量重量の合計は150ないし600、好
ましくは200ないし500であるべきである。酢酸ビニル含
量が28重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体にと
って、ポリオールグリコールおよびポリ酸の平均当量重
量の合計は、250ないし3000、好ましくは300ないし1500
であるべきである。
ポリエステルポリオールの分子量は最終プレポリマー組
成物の極性において重要である。低分子量のポリエステ
ルポリオールを選択し、この発明のプレポリマーを製造
することは、ポリオールの分子量が減少するので極性が
増加することとなる。ポリオールの分子量が増加する
と、得られるプレポリマーの極性は減少する。接着剤の
相容性は、プレポリマー組成物の極性を熱可塑性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の極性にマッチするように選択
することにより増大する。
この発明の反応性ホットメルトにおいて、イソシアナー
ト化合物は末端水酸基と反応して、水分または他の反応
性水素含有化合物との反応用の遊離NCO基を有するイソ
シアナート停止プレポリマー組成物を生成する。
熱可塑性重合体成分 この発明の反応性ホットメルトウレタン接着剤組成物
は、他の接着剤成分と協働して当該組成物に初期生強度
および硬化強度を提供する相容性熱可塑性ビニル重合体
を含有する。好ましくは、熱可塑性重合体組成物は、極
性が、ウレタンプレポリマーポリエステルポリオール組
成物および粘着付与剤とマッチしている。この発明に用
いる好ましい熱可塑性共重合体成分はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体やエチレン−アクリル単量体共重合体のよ
うなエチレン−ビニル単量体重合体を包含する。
ポリエチレン−ビニル単量体組成物は、この発明の接着
剤成分と相容性のあるフィルム形成性熱可塑性重合体で
あり得る。好ましくは、エチレン−ビニル単量体組成物
のビニル単量体は、アクリレート単量体またはカルボン
酸化合物のビニルエステル単量体を含む。この発明のフ
ィルム形成性重合体に用いることのできるアクリレート
単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、その他が含まれる。アクリレート単量体は当該
技術分野でよく知られており、単量体の極性に基づいて
エチレンとの共重合のために選択される。カルボン酸の
ビニルエステルには、酢酸ビニル、酪酸ビニルその他の
ような単量体が含まれる。
この発明の好ましいイソシアナートキャッププレポリマ
ーは、約10〜60重量％の酢酸ビニルおよび約0.2ないし1
000のメルトインデックスを有するエチレン−酢酸ビニ
ル重合体（EVA）と相容性のある極性を持つように調製
される。最も好ましいEVAは、約18ないし50重量％の酢
酸ビニルおよび約0.2ないし500のメルトインデックスを
有する共重合体を包含する。他の第２の単量体システム
を用いた重合体の組成は、EVA組成物の極性に近似する
極性を持つように調製される。
粘着付与樹脂 この発明の接着剤は、熱可塑性重合体および反応性ウレ
タンプレポリマーとともに粘着付与樹脂を含んでいる。
この発明の接着剤に用いて有用な粘着付与樹脂は、芳香
族、脂肪族または脂肪族芳香族粘着付与樹脂を包含す
る。
この発明の接着剤組成物を形成する上で有用な芳香族樹
脂は、芳香族基および重合性エチレン性不飽和基を含有
するいずれの単量体からでも調製できる。芳香族単量体
の典型的な例を挙げると、スチレン、アルファ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第三ブ
チルスチレン、クロロスチレン等のようなスチレン系単
量体、インデン、メチルインデンその他のインデン単量
体である。脂肪族芳香族粘着付与樹脂は、１種以上の脂
肪族単量体と１種以上の芳香族単量体との混合物を含む
供給ストリームを重合することにより作ることができ
る。典型的には、芳香族脂肪族樹脂は、C4＋単量体を含
む一般に不飽和の石油供給原料との混合物の形態にある
上記芳香族単量体から作ることができる。
混合芳香族−脂肪族樹脂は脂肪族単量体好ましくは以下
に記載するＣ４〜６単量体と重合した上記芳香族単量体
を含む。
この発明の組成物において、粘着付与剤として、天然お
よび合成テルペン粘着付与樹脂並びに合成脂肪族炭化水
素樹脂を用いることができる。
脂肪族炭化水素樹脂を生成する典型的な単量体には、1,
3−ブタジエン、シス−1,3−ペンタジエン、トランス−
1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、２
−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、その他が含まれる。
用いる好ましい粘着付与樹脂はEVAのVA含有率（重量
％）に依存する。28〜33％よりも多くVA重量％含有率を
有するEVA樹脂については、70〜120℃の環球式軟化点を
有する芳香族もしくは樹脂族−芳香族樹脂が好ましい。
28％未満のVA重量％含有率を有するEVA樹脂について
は、70〜120℃の環球式軟化点を有する脂肪族もしくは
脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。
この発明の組成物は、他の相容性重合体、フィラー、顔
料、染料、触媒、禁止剤、酸化防止剤、UV吸収剤、ワッ
クス、および他の通常の添加剤を含むことができる。フ
ィラーは、セラミック、ガラス、シリカ、石英、マイ
カ、処理粘土、二酸化チタン、窒素ホウ素、グラファイ
ト、カーボンブラック、ガラス繊維、アスベスト繊維、
金属粉末等の組成の粒子もしくは繊維の形態にあること
ができ、その量は所望の複合体の個々の特性に依存す
る。
より詳細に説明すると、この発明の反応性ホットメルト
ウレタン接着剤は、典型的に、初期生強度を提供するに
効果的結合量の熱可塑性重合体ベースと、（ｉ）ポリエ
ステルポリオールおよび（ii）イソシアナート組成物の
反応生成物を包含する、最終硬化強度、化学的および熱
的耐性を提供するに効果的な量のポリウレタンプレポリ
マーと、相容性粘着付与樹脂とを包含する。反応性ホッ
トメルトウレタン接着剤組成物は、典型的に、無水不活
性ガス混合条件の下で溶融ブレンドして均一な接着剤混
合物を作り、ついでこれを約25gから250kg混合物にわた
る種々のサイズで典型的にパッケージする。使用に当
り、組成物を、押出しのための溶融温度に加熱された、
不活性ブランケット下のホットメルト適用装置に置く。
この発明の反応性ホットメルトウレタン接着剤組成物
は、種々の装置を用いて結合ラインにおいて硬化させる
ことができる。硬化反応は、有効活性水素原子を有する
化合物とポリウレタンプレポリマーのNCO基との間で生
じる。遊離活性水素を有する種々の反応性化合物は当該
技術分野で知られており、水、硫化水素、ポリオール、
アンモニア、その他と活性化合物が含まれる。この硬化
反応は、水分のような雰囲気中における活性化合物の存
在によりおこなうことができ、あるいは活性化合物を結
合ラインにおいて接着剤に加えてもよい。
典型的に、この発明の接着剤組成物は、以下の表に示し
た割合を用いて調製することができる。
成分の選択、添加の順序および添加速度は、習熟した接
着剤化学者にゆだねることができるが、一般に、この発
明の反応性ホットメルトウレタン接着剤は、イソシアナ
ートキャッププレポリマーを準備し、このプレポリマー
をベースである熱可塑性重合体および粘着付与剤さらに
は必要に応じて他の任意成分と配合することによって調
製することができる。プレポリマー相は、典型的に、高
められた反応温度典型的には100〜400゜Ｆ（38〜205
℃）の温度範囲において、イソシアナート化合物をポリ
エステルポリオール化合物と反応させることによって製
造される。普通、ポリイソシアナート化合物を反応温度
に熱せられた適当な反応容器に導入し、この熱せられた
イソシアナート化合物中に、反応のためにポリエステル
ポリオールを置く。水分は、典型的には、乾燥薬品を用
い、真空下または無水ガスブランケットの存在下で反応
をおこなうことにより反応から除去する。ポリエステル
ポリオールは、反応容器中において、イソシアナート化
合物と、典型的に当該反応体のヒドロキシおよびイソシ
アナート官能価に依存する割合で反応させる。典型的
に、これら化合物は、イソシアナート基とヒドロキシ基
とが反応して残渣ヒドロキシを実質的に残さず、イソシ
アナート官能価を最小的に（典型的には10重量％未満）
残すような割合で反応させる。典型的に、ポリエステル
ポリオール化合物とイソシアナート化合物との反応は、
最終接着剤におけるNCO濃度約１ないし５％を得るため
に、約0.75〜0.16:1のOH:NCO比でおこなう。典型的に、
ポレポリマーは、ASTM Ｄ−2572−80（「イソシアナー
ト基およびウレタン材料またはポウレポリマーのための
標準的方法」）を用いてイソシアナートの残渣濃度を測
定するために滴定される。プレポリマー組成物が許容で
きる粘度およびイソシアナート含有率を持つ場合、これ
を適当な耐湿性容器にパッケージするか、残りの成分と
すぐに配合してこの発明の最終接着剤を作るようにする
ことができる。
この発明の接着剤は、プレポリマー、ビニル重合体ベー
スおよび粘着付与剤を合せた単一パッケージとして提供
できる。典型的に、この組成物は、標準的バッチ、また
は連続的工業的反応、または適当な撹拌、温度制御、真
空および不活性雰囲気を持つブレンド装置を用いて作る
ことができる。再度述べると、最終接着剤組成物の調製
に当り、個々の成分の配合は、習熟した接着剤製造業者
にゆだねることができる。しかしながら、本発明者ら
は、高められた温度における組成物の配合は、許容でき
るブレンド装置に、当該組成物を溶融させるがイソシア
ナートプレポリマーを含む追加成分の化学的一体性を維
持するに充分な高められた温度で溶融された粘着付与性
樹脂を添加することによっておこなうことが好ましいこ
とを見出した。溶融した粘着付与樹脂を撹拌し、その溶
融樹脂に熱可塑性重合体を添加する。これら成分を、円
滑に混合できるような速度で混合する。この溶融物にプ
レポリマーを加えて相容性のある単一相接着剤組成物を
作り、これを典型的には脱気する。
［実施例］ 以下、この発明の実施例（ベストモードを含む）を記載
する。
実施例 Ｉ 撹拌器、窒素導入管、冷却器および温度計を備えたガラ
ス製反応容器に、4.76当量（22.85部）の水中90％1,4−
ジメチロールシクロヘキサンを4.05当量（77.15部）の
ダイマー酸（EMPOL 1014、エミリー・ケミカルズ）を入
れた。反応容器の内容物を撹拌し、約450゜Ｆの温度に
熱した。反応中、エステル化反応水が、反応が完結する
まで連結的に生成した。この試料に真空を適用した。こ
のポリエステルポリオールを冷却した。これは４の酸価
および当量当り約2000グラムのヒドロキシ当量重量を持
っていた。
このポリエステルポリオールを158゜Ｆに冷却し、1180.
51グラムが反応容器に残った。
295.13グラムのMDI（Isonate 125M）を溶融させ、激し
く撹拌しながら、反応容器に加えた。反応温度を160分
間167〜183゜Ｆに保ち、反応容器を冷却した。
実施例 II 撹拌器、窒素導入管、冷却器および温度計を備えたガラ
ス製反応容器に、3.05当量（64.1部）のドデカン二酸を
3.32当量（35.9部）の1,6−ヘキサンジオールとともに
仕込んだ。反応容器を熱して内容物を溶融させた。撹拌
を開始し、容器を約450゜Ｆの温度に熱した。反応中、
エステル化反応水が、反応に完結するまで連続的に生成
した。この試料に真空を適用した。このポリエステルポ
リオールを冷却した。これは７の酸価および25のヒドロ
キシル価を持っていた。
このポリエステルポリオールを212゜Ｆに冷却し、334グ
ラムが反応容器に残った。
85グラムのMDI（Isonate 125M）を溶融させ、激しく撹
拌しながら、反応容器に加えた。得られたプレポリマー
は、溶融物から冷却すると結晶性個体を形成した。
実施例 III 撹拌器、窒素導入管、冷却器および温度計を備えたガラ
ス製反応容器に、7.34当量（56.25部）のドデカン二酸
を8.2当量（43.75部）の水中90％1,4−ジメチロールシ
クロヘキサンとともに仕込んだ。反応容器の内容物を撹
拌し、約450゜Ｆの温度に熱した、反応中、エステル化
反応水が、反応が完結するまで連続的に生成した。この
試料に３時間真空を適用した。このポリエステルポリオ
ールを冷却した。これは７の酸価および36.5のヒドロキ
シル価を持っていた。
このポリエステルポリオールを237゜Ｆに冷却し、1283.
08グラムが反応容器に残った。
387グラムのカルボジイミド変性MDI（Isonate 143L）
を、激しく撹拌しながら、反応容器に加えた。得られた
プレポリマーは、溶融物から冷却すると結晶性個体を形
成した。
実施例 IV 真空源、不活性ガス源および温度計を備え、加熱された
二重アームシグマブレードミキサーに、40部のスチレン
化テルペン粘着付与樹脂（ZONATAC 105 LITE）を入れ
た。この樹脂を不活性ガスで覆い、溶融するまで熱し、
この溶融物に、5.3〜6.7のメルトインデックスおよび2
7.2〜28.8重量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ELVAX 260）30部を撹拌下に加えた。
反応容器の内容物を均一になるまで真空下に混合し、こ
の均一ブレンドに、実施例Ｉのプレポリマー30部を加え
た。この物質の初期粘度は350゜Ｆで37200cPsであっ
た。２時間後、粘度は47000cPsとなり、これは12時間に
わたって一定であった。この接着剤は表面粘性を有し、
11日で硬化して弾性を有するタフな凝集的に結合した塊
となった。
実施例 Ｖ 真空源、不活性ガス源および温度計を備え、加熱された
二重アームシグマブレードミキサーに、18のメルトイン
デックスおよび51重量％の酢酸ビニルを有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体（VYNATHENE EY 905）30部を、97
〜103℃の環球式軟化点を有する芳香族アルファメチル
スチレン粘着付与樹脂（KRISTALEX 3100）25部とともに
仕込んだ。ミキサーを、スムーズになるまで、真空下に
駆動した。スムーズとなったとき、不活性ガスを用いて
真空を除去し、実施例IIのプレポリマー45部を加熱され
たミキサーに加えた。真空を回復させ、ミキサーを、ス
ムーズになるまで、約30分間駆動した。
生強度Ｇ＊ 25℃ 2.147 E7 （ダイン/cm2） 生強度Ｇ＊ 40℃ 1.315 E7 （ダイン/cm2） 200g剥離 244±20゜Ｆ 極限引張 1313psi ％伸び 1231 初期粘度、300゜Ｆ 36200 ４時間粘度、300゜Ｆ 47300 実施例 VI 真空源、不活性ガス源および温度計を備え、加熱された
二重アームシグマブレードミキサーに、18のメルトイン
デックスおよび51重量％の酢酸ビニルを有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体（VYNATHENE EY 905）30部を、97
〜103℃の環球式軟化点を有する芳香族アルファメチル
スチレン粘着付与樹脂（KRISTALEX 3100）25部とともに
仕込んだ。ミキサーを、スムーズになるまで、真空下に
駆動した。スムーズとなったとき、不活性ガスを用いて
真空を除去し、実施例IIIのプレポリマー45部を加熱さ
れたミキサーに加えた。真空を回復させ、ミキサーを、
スムーズになるまで、約30分間駆動した。
生強度Ｇ＊ 25℃ 1.160 E6 （ダイン/cm2） 生強度Ｇ＊ 40℃ 4.282 E5 （ダイン/cm2） 200g剥離 170±８゜Ｆ 極限引張 1227psi ％伸び 739 初期粘度、300゜Ｆ 67000 ４時間粘度、300゜Ｆ 55250 実施例 VII 真空源、不活性ガス源および温度計を備え、加熱された
二重アームシグマブレードミキサーに、195゜Ｆの軟化
点のワックス600グラムを入れた。このワックスを、不
活性ガスブランケット下に、溶融するまで300゜Ｆに熱
し、この溶融ワックスに、第１の粘着付与樹脂600グラ
ムと第２の粘着付与樹脂560グラム（それぞれ、ESCOREZ
7312およびESCOREZ 2393）との混合物を入れた。ミキ
サーを、ワックス樹脂ブレンドが溶融し均一になるまで
駆動し、この溶融物に、28重量％の酢酸ビニルおよび３
とメルトインデックスを有するエチレン−酢酸ビニル共
重合体（ELVAX 265）720グラムを加えた。ミキサーの内
容物を、均一になるまで、真空下に混合し、この混合物
に実施例Ｉのウレタンプレポリマー1480グラムを加え
た。この組成物を用いて紙表紙本を製造したとこと、優
れた頁引張特性および頁フレックス性を得た。
実施例 VIII〜XIII 実施例IVと同じ手法を用いて以下の表に示す接着剤を製
造した。
上記実施例およびデータは、この発明の組成物が、ホッ
トメルト性および硬化接着特性を有する反応性ホットメ
ルトウレタン接着剤になるように配合できることを示し
ている。この接着剤は、優れた耐熱性および低い初期未
硬化接着剤粘度を有する硬化結合を有するように配合で
きる。さらに、硬化した接着剤は、約280ないし2000の
範囲の極限引張強度を持ち得る。これらデータは、ブレ
ンドされた成分が協働してホットメルト接着剤の組合さ
れた特性を提供し、硬化性ウレタン接着剤特性を達成し
ていることを示している。さらに、この発明の接着剤
は、低い初期粘度を持ちながら優れた耐熱性を有するよ
うに配合できる。
なお、上記データは以下の手法により得たものである。
200グラム剥離試験 スコープ： クラフト紙をラミネートして１インチx1インチの結合領
域を作る。剥離モードで重りを取り付け、試料をオーブ
ン中に置く。オーブンをある温度上昇率となるようにプ
ログラムする。結合が層剥離する温度を記録する。
装置： 1. 25℃から150℃まで毎時25℃上昇し得るプログラマ
ブルオーブン。
2. 40ポンド坪量のクラフト紙。
3. 200グラムの重り。
4. オーブン温度を監視するための装置。
5. オーブン中に試料を支持するための装置。
6. 剥離紙。
7. それぞれ直径0.5インチ、長さ８インチの２つのガ
ラス棒。１つのガラス棒は各端に10ミルのシムを持つ。
試料調製 1. クラフト紙をそれぞれ６インチx12インチの２枚の
シートに切る。
2. 剥離紙をそれぞれ２インチx12インチの２枚の片に
切る。
3. クラフト紙の一片を、テーブルバック、重チップボ
ール等の熱絶縁体にテープ止めする。
4. 剥離紙の二片を、正確に１インチ離して、クラフト
紙の長手方向の中央にテープ止めする。
5. クラフト紙のもう一方の片を剥離紙の上に置き、ク
ラフト紙の第１の片を完全に覆うようにする。クラフト
紙の第２の片の一端のみを複合体にテープ止めする。
6. クラフト紙の第２の片を折り返し、シム付きガラス
棒をテープ「ヒンジ」の上に置く。
7. シムの付いていないガラス棒を、テープ「ヒンジ」
にできるだけで接近させてクラフト紙の第２の片の下に
置く。（クラフト紙の第２の片は、２つのガラス棒の間
にあることとなる。） 8. 通常の適用温度（例えば、350゜Ｆ）で、ホットメ
ルト流を剥離紙の間でクラフト紙の第１の片上に注ぐ。
9. ２つのガラス棒をクラフト紙の下側片に対して素早
く押す。（シム付きガラス棒はホットメルトを押し伸ば
してフィルムとし、もう一方のガラス棒は第１のクラフ
ト紙片上に対して第２のクラフト紙片を引いて接着部を
形成することとなる。） 10. 「サンドイッチ」を幅方向に４インチ、長手方向
に６インチにトリミングする。
11. 「サンドイッチ」を幅方向に、それぞれ１インチx
4インチの６つの片に切る。
12. 50％RH、25℃の部屋内で接着剤を完全に硬化させ
る。
手続： 1. ６つの試料を、「尾部」から、オーブン中に吊す。
2. 剥離モードで各試料の尾部に200グラムの重りを取
り付ける。
3. オーブンを25℃で駆動し始め、温度を25℃／時で連
続的に上昇させる。
4. 試料を観察し、試料が層剥離し重りが落下する温度
をメモする。
報告： 試料が落下した温度の平均値を報告する。
引張／伸び試験 スコープ： この試験は、一定の歪率における引張特性を決定する方
法を記載するものである。
装置： 1. インストロン引張試験機またはその等価物。
2. テフロンドローダウンシート。
3. ASTM Ｄ−412タイプＣダイ。
4. マイクロメーター。
試料調製： 1. 20〜30ミルの接着剤フィルムを準備する。このフィ
ルムは気孔のないものでなければならない。
2. 50％RH、25℃の部屋内でフィルムを硬化させる。
3. ASTM Ｄ−412タイプＣダイを用い、フィルムから
少なくとも５つの試料を切る。
4. 中央のゲージセクションにおいて各試料のフィルム
厚を測定し、記録する。適切に切ってあれば、試料は0.
25インチのゲージセクション幅を持つが、チェックして
確認する。
5. 25℃、50％相対湿度で少なくとも18時間試料を状態
調整する。
試験手続： 1. 引張試験機のジョーを２インチギャップにセット
し、試料を取り付ける。
2. 試料が破壊するまで毎分10インチの一定歪率で伸ば
し、歪に対する応力を記録する。
3. 残りの試料について工程１および２を繰返す。
計算： 1. 引張応力 − 試料の断面積で応力を除すことによ
って引張を計算する。
2. 変形伸び − 当該時点における試料の長さもしく
は引張試験機のジョーのギャップを試料の初期間隔で除
し、100％を掛ける。
報告： 1. 破壊時の伸び＝少なくとも５つの試料の平均値。
2. 最高応力における極限引張および伸び＝少なくとも
５つの試料の平均値。
3. 降伏点における引張および伸び＝少なくとも５つの
試料の平均値。
初期生強度試験 スコープ： この方法は、レオメトリックス・ダイナミック・スペク
トロメーターを用いて初期生強度を定量するための手法
を記載するものである。
方法の概要： 接着剤試料の複素弾性率を、所定の周期で２つの異なる
温度で測定する。
装置： 1. 窒素コントローラー、中点値トランスジューサーを
備えたレオメトリックス・ダイナミック・スペクトロメ
ーター。
2. 12.5mm平行板フィクスチャー。
3. 接着剤試料（未硬化）10〜20g。
手続： 1. 板の間に試料を置き、チャンバー温度を、加圧下に
試料が流動する点まで上昇させる。試料の厚さ（ギャッ
プ）を1.5〜2.5mmに調節する。
2. 周期を1.0ラジアン／秒にセットする。
3. 歪を１％にセットする。
4. 25℃で試料を状態調整する。
5. 一つの測定を少なくとも５回おこなう。
6. 温度を40℃に調節し、工程５を繰返す。必要に応じ
て歪を調節する。。
報告： 1. ２つの温度における５回の測定の平均複素弾性率
（Ｇ＊）を報告する。
2. 各測定における温度および％応力を報告する。
NCO測定によるウレタン接着剤の硬化速度スコープ： この方法は、NCO測定による硬化速度を調べる手続を記
載するものである。
装置： 1. 低イソシアナートのウレタンの％NCO測定について
の標準的手続を見る。
2. 20〜30ミルのホットメルトフィルムを作るためのガ
ラス棒。
3. 約12インチx24インチのテフロンシート。
4. 一定の温度／湿度環境． 5. 溶融接着剤試料． 手続： 1. 完全硬化するまでの日数を評価するために必要な試
料の量を測定する。
2. きれいなテフロンシート上に20〜30ミルのフィルム
を引き伸ばす。
3. 初期ゼロ時間の試料についてのNCO測定をおこな
う。
4. テフロンシートと接着剤を一定温度（25℃）および
一定湿度（50％RH）環境に置く。
5. ％NCO＜0.1％まで、必要量の試料を除去して24時間
毎にNCO測定をおこなう。
報告： 1. 24時間毎の％NCO。
2. 温度および湿度の読み。
3. 時間および硬化条件（日数、％RH）の報告。
補足： 粘度安定性試験 スコープ： この方法は、ブルックフィールド・サーモセル・ビスコ
メーターを使用して、粘着粘度対時間により熱安定性を
測定するための手続を記載するものである。
装置： 1. チャート記録機を備えたブルックフィールド・サー
モセル・ビスコメーター。
2. 接着剤試料（８〜13g）。
手続： 1. 適当量の試料（スピンドル21には８グラム、スピン
ドル28には10.5グラム、スピンドル29には13グラム）を
秤量し、サーモセルチャンバに入れる。
2. 温度を300゜Ｆにセットし、時間を見る。
3. ８時間または試料がゲル化するまで連続的に粘度を
測定する。全時間にわたって粘度を追跡するようにチャ
ート記録機を駆動する。
報告： 1. 初期および最終粘度（最終時間を含む）。
2. 用いたスピンドルおよび速度。
3. １時間当りの％増加または低下。
4. 測定時間にわたる粘度対時間のグラフ。
上に述べた説明、実施例およびデータは、この発明の充
分な理解を提供するものである。しかしながら、この発
明の多くの具体化がこの発明の趣旨および範囲を逸脱す
ることがくなされ得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリザベス・アール・メスマン アメリカ合衆国、ミネソタ州 55419，ミ ネアポリス、プレズント・アベニュー・エ ス 5318 (72)発明者 ウイリアム・エル・バンネル アメリカ合衆国、ミネソタ州 55082，ス テイルウオーター、ダブリユ・ヒッコリ ー・ストリート 703 (72)発明者 ジェフリー・エム・ソボダ アメリカ合衆国、ミネソタ州 55110，ホ ワイト・ベアー・レイク、ランデイー・プ レイス 2312 (56)参考文献 特開 昭49−98445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−112882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−101094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197201（ＪＰ，Ａ) 米国特許3991025（ＵＳ，Ａ)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】延長された寿命安定性、結合熱安定性、生
    強度および硬化結合強度を有する反応性ホットメルトウ
    レタン接着剤組成物であって、 （ａ）イソシアナート化合物と、多官能性カルボン酸化
    合物および脂肪族もしくは脂環族ジオールもしくはトリ
    オール化合物を反応させて得たポリエステル−ポリオー
    ルとの反応生成物を包含するウレタンプレポリマー組成
    物、 （ｂ）約0.2ないし1000のメルトインデックスおよび約1
    0ないし60重量％のビニル単量体含有率を有する構造的
    熱可塑性エチレンビニル単量体共重合体を該プレポリマ
    ー100重量部につき約１ないし200重量部、および （ｃ）相容性脂肪族、芳香族もしくは脂肪族−芳香族粘
    着付与樹脂を該プレポリマー100重量部につき約１ない
    し200重量部 含む接着剤組成物。
  2. 【請求項２】ビニル単量体含有率が18〜50重量％である
    請求項１記載の接着剤組成物。
  3. 【請求項３】ポリエステル−ポリオールのポリオールが
    脂環族ジオールを包含する請求項１記載の接着剤組成
    物。
  4. 【請求項４】脂環族ジオールがジヒドロキシアルキルシ
    クロヘキサンを包含する請求項３記載の接着剤組成物。
  5. 【請求項５】ジヒドロキシアルキルシクロヘキサンが1,
    4−ジヒドロキシメチル−シクロヘキサンを包含する請
    求項４記載の接着剤組成物。
  6. 【請求項６】脂肪族ジオールが1,6−ヘキサンジオール
    を包含する請求項１記載の接着剤組成物。
  7. 【請求項７】多官能性カルボン酸化合物が脂肪族ジカル
    ボン酸化合物を包含する請求項１記載の接着剤組成物。
  8. 【請求項８】脂肪族ジカルボン酸化合物がダイマー脂肪
    酸を包含する請求項７記載の接着剤組成物。
  9. 【請求項９】エチレンビニル単量体組成物がエチレン酢
    酸ビニル共重合体を包含する請求項７記載の接着剤組成
    物。
  10. 【請求項１０】エチレン酢酸ビニル共重合体が14ないし
    33重量％の酢酸ビニルを含み、粘着付与樹脂が脂肪族も
    しくは脂肪族−芳香族樹脂を包含する請求項９記載の接
    着剤組成物。
  11. 【請求項１１】エチレン酢酸ビニル共重合体が28ないし
    50重量％の酢酸ビニルを含み、粘着付与樹脂が芳香族粘
    着付与樹脂または脂肪族−芳香族樹脂を包含する請求項
    ９記載の接着剤組成物。
  12. 【請求項１２】雰囲気水とプレポリマー組成物との反応
    を通して硬化する請求項１記載の接着剤組成物。
  13. 【請求項１３】２つの表面を接合し得る結合ラインに効
    果的結合量の請求項１記載の接着剤組成物を適用し、該
    接着剤組成物を硬化させることを特徴とする少なくとも
    ２つの表面の結合方法。
  14. 【請求項１４】接着剤組成物を雰囲気水分により硬化さ
    せる請求項13記載の方法。
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