TW565593B - Polyolefin/thermoplastic polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers - Google Patents

Polyolefin/thermoplastic polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers Download PDF

Info

Publication number
TW565593B
TW565593B TW087111501A TW87111501A TW565593B TW 565593 B TW565593 B TW 565593B TW 087111501 A TW087111501 A TW 087111501A TW 87111501 A TW87111501 A TW 87111501A TW 565593 B TW565593 B TW 565593B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tpu
weight
diol
polyolefin
item
Prior art date
Application number
TW087111501A
Other languages
English (en)
Inventor
Jozef Lucien Rudolf Cenens
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Application granted granted Critical
Publication of TW565593B publication Critical patent/TW565593B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

565593 A7 - _________B7_______ 五、發明説明（1 ) ^~ 本發明係關於熱塑性聚性聚胺基甲酸酯/聚烯烴組合 物。更特定吕之’本發明係關於相容性熱塑性聚胺基甲酸 酯/聚烯烴組合物。 熱塑性聚胺基甲酸酯（11)1；)爲聚合二醇，2)二異氰酸 酉曰’及3)鏈延伸劑之反應產物。二醇通常爲約1〇〇〇至4〇〇〇 數里平均分子量之多醚或聚酯。使用之二異氰酸酯通常爲 4,4-一苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，但是許多其他之二異氰 酸醋亦可使用。鏈延伸劑爲低分子量二醇，通常爲込各丁 二醇（BDO)，但是在其他作業」=已發現使用分支二醇爲有 利的，如2_乙基-I，3-己二醇（PEP)。此τρυ已考慮作爲聚 丙晞之添加物’以改良抗衝擊性及改良塗料對改性聚丙晞 之黏附性。然而’因爲多醚與聚酯之極性本性，這些習知 TPU’s太過於極性而無法廣泛地與聚丙烯及其他聚晞烴及 其他非極性聚合物相容，如EPDM與丁二烯與異戊二烯橡 膠。此不相容性爲其掺合物經常脱層及因此無法使用之原 因。本發明敘述以解決之問題爲提供相容性聚烯烴/熱塑 性聚胺基甲酸酯組合物。現在已令人驚奇地發現此組合 物。 ¾¾部中央樣隼局貨工消t合作社印製 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此’本發明係關於一種聚烯烴/熱塑性聚胺基甲酸酯 組合物，其包含： 0) 99至8〇重量百分比（％wt)之聚烯烴，及 (b) 1至20 %wt之熱塑性聚胺基甲酸酯組合物，其具有 〇·9至1.1之OH/NCO莫耳比例，其包含： (1) 90至40 % wt之氫化聚二晞二醇，其具有75〇至 -4- 本紙張尺度i&ifl中率（CNS ) A4規格（210X297公楚） 565593 經漓部中央標準局萸Η消贤合作社印製 ΑΊ Β7 五、發明説明（2 ) 10,000之羥基當量， (2) 5至50 %wt之二異氰酸酯，及 (3) 4至14 %wt之鏈延伸劑，其具有3〇至3〇〇之官能 基當量。 每基έ能基I 一晞聚合物（聚二晞二醇）爲已知的。美國 專利5,393,843揭示含這些聚合物、三聚氰胺樹脂、與酸觸 媒之配方可藉由在正常烘烤條件下烘烤而熟化。相同之專 利亦揭示這些聚合物可混合異氰酸酯以產生在周溫熟化之 I胺基甲酸酯組合物。例如，g知氫化聚丁二烯二醇（εβ 二醇）可以近1/1 NCO/OH之化學計量藉與聚異氰酸酯之反 應又聯（NCO表示異氰酸酯官能基，其在交聯反應爲活性 的，及Ο Η表示羥基官能基）。 較佳之聚烯烴爲含至少60 %wt聚合聚丙烯單位之聚丙烯 均聚物與聚丙烯共聚物。 較佳之聚二烯二醇爲氫化聚丁二烯二醇。較佳爲，聚二 晞二醇具有750至5000之龜基當量。 較佳之鏈延伸劑爲經烷基取代之脂族二醇，較佳爲經 CrCs烷基取代之脂族二醇，如2-乙基-i，3-己二醇（PEp二 醇），2,2,4-三甲基-1，3 -丙二醇（TMPD二醇），及2 ·乙基 丁基-1,3-丙二醇（BEPD二醇）。脂族二醇較佳爲c3-c5〇脂族 一醉’更佳爲C3-C12脂族二醇。 基έ说基聚一婦聚合物與含乙晞未飽和之其他聚合物 可藉由共聚合一或更多種烯烴，特別是二烯烴，本身或與 —或更多種烯基芳族烴單體而製備。當然，共聚物可爲無 ____^-5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2ι〇χ 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 565593 經潆部中央標準局炱_τ-消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) ~'— 規則，尖錐，嵌段或這些之組合，及線形、起 知對或星形。 羥基官能基聚二烯聚合物可使用陰離子性引 「生W發劑或聚合 觸媒製備。此聚合物可使用增積、溶液或乳液技術製備 在聚合成高分子量時，聚合物通常如屑、粉、 ° 或片之固體 而回收。在聚合成低分子量時，其可如本發明 /從而回 收0 通常，在使用溶液陰離子性技術時，共軛二烯視情況與 乙烯基芳族烴之（共）聚合物藉由以陰離子性聚合引發劑了 如第IA族金屬，其烷基、醯胺一、矽醇化物、莕化物、聯 苯或E衍生物’同時或循序接觸被聚合單體而製備。較佳 爲使用有機鹼金屬（如鈉或鉀）化合物於適當溶劑中於-i50 °C至300°C範圍之溫度，較佳爲〇。(：至1〇〇。〇範圍之溫度。 特別有效之陰離子性聚合引發劑爲具有以下通式之有機鋰 化合物： RLin 其中R爲脂叙、環脂族、芳族或經燒基取代之芳族烴基， 其具有1至約20個碳原子，及η爲1至4之整數。 可陰離子性地聚合之共軛二烯烴（二烯）包栝含4至2 4個 碳原子之共軛烯烴，如；!，3_丁二烯、異戊二烯、丨，弘戊二 晞、甲基戊一晞、苯基_ 丁二晞、3,4_二甲基β1，3_己二稀、 與4,5-二乙基-1，3-丁二烯。異戊二烯與丁二烯因其低成本 及易得性而爲用於本發明之較佳共軛二烯單體。可共聚之 烯基（乙烯基）芳族烴包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯， 各種經烷基取代之苯乙烯，經烷氧基取代之苯乙烯，乙晞 -6- 本紙張尺度適用中國國家標牟( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
565593 A7 B7 五、發明説明（4 經濟部中*標準局妇工消贽合作社印製 基莕及經燒基取代之乙烯基茶。 趙基T能基聚二烯聚合物可具有15〇〇至2〇,〇〇〇之數量平 均分子量。低分子量需要過度之交聯而較高分子量造成非 常高之黏度，使處理非常困難。最佳爲，聚合物主要爲且 有1500至10,000之數量平均分子量之線形二醇（75〇至5〇〇〇 <嫂基當量，因爲其爲二醇及聚有兩個羥基），因爲如此 在最終熱塑性聚胺基曱酸酯提供聚合物成本、得到良好處 理行爲、及得到機械性質之正確平衡間之最佳平衡。聚二 烯二醇之平均官能基較佳爲18基2 〇，更佳爲工㊀至？ 〇。水一 氫化聚丁二烯二醇在此使用較佳，因爲其易於製備，其 具有低玻璃轉移溫度，及其具有優良之耐候性。二醇，一 !基化聚丁二烯，一般藉共軛二缔烴單體與鋰引發刊之 離子性聚合合成。此方法爲已知的，如敘述於美Λ二專 4,〇39,593及Re· 2Ή5。聚合以在各鋰位置建立活性聚 物主幹之單鋰或二鋰引發劑開始。 ^ 用於本發明之聚丁二晞二醇可使用二叙引發劑陰離子 地製備，如敘述於美國專利5，S91，663、5 ⑷5,405,911、與5,416，168。聚丁二烯聚合物可使用二鋰引 劑製造，如由二莫耳第二丁基鋰與一莫 矢+ —異丙烯基苯I ^應形成之化合物。此二引發劑一般用以在—般由9〇%加 %己烷與10 %wt二乙醚组成之溶劑中聚合二烯。二 對單體之莫耳比例決定聚合物之分子量。 一 里/古性聚合物然 以一莫耳<環氧乙烷封端及以二莫耳之甲醇終止以 需之聚二烯二醇。 陰 利 合 性 發 之 後 所
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T J· 565593 A7 B7 部 中 標
本紙張尺^ 五、發明説明（5 。聚二烯二醇亦可使用單㈣發劑製造，其含已如珍酸丧 段（幾基。m合步驟之細節可發現於美國專利5,376,745。 通當之引發劑爲經基丙基錢，其中經基如第三丁基-二甲 ^夕醚而❹、。此單㈣發劑可用以在m或極性容劑中聚 ”扼# &性聚合物然後以環氧乙燒封端及以甲醇終 、二矽醚然後在水之存在下藉酸催化斷裂去除而產生所需 '^聚合物。 而氣=丁二:希二醇聚合物可具有任何丁二缔微結構。然 化後具有至少3〇%之⑨丁二埽加成，因爲在氫 爲η狀固-°低於3〇。紅丁二缔加成，聚合物在室溫 及在用於本發明方法時，產生並非如】，2-丁 :希加成爲至少观之橡膠狀之τρυ。雖然具有至少鳩 心1，2_ 丁二烯加成之氫化聚 本菸日3TPTT, ^丁一烯產生在室溫爲橡膠狀之 、咸ϋ匕=^1’2^含量W/0以 ^虱化聚丁二晞之黏度。具有所需!，2-丁二晞含量之聚 口物一般猎由控制u-丁二締盥 Π ? - r ^ ^ 、—乙醚或甘醇二甲醇 f丨，'乳 烷）之結構調節劑之陰離子性聚人，以尸 到所需量之1，2-加成而製備。 / 口 侍 聚異戊二缔二醇聚合物可具有任何 缔ΓγΛ; ’較佳爲其具有超過鄕之異戊二 物之好心ΓΑ90°叙異戊二缔Μ-加成，以減少聚人 微結構—般由氯仿中之i3c核磁共振_R)=r備。—缔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、叮------__ 565593 經满部中央標準局兵工消抡合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 製造本發明聚合物之較佳方法涉及具有以下結構之麵引 發劑之使用：
CH3 R I I . CH3—C一Si一〇-AM一Li (2)
I I ch3 r 其中各R爲甲基、乙基、正丙基、或正丁基，及A”爲經烷 基取代或未取代之丙基橋接基，其包括-CH2_CH2-Ch2· (1，3-丙基）、-CH2^Ch3)-CH2- (2-曱基-i，3-丙基）、及_Ch2-C(CH3)2-CH2- (2,2[鱼甲基基），或經烷基取代或未 取代之辛基橋接基，其包括-0：112-(：112-(：112-(：112-0：112-(：112-CH2-CH2- (1，8-辛基），因爲這些引發劑在令人驚奇之較高 聚合溫度，以比類似引發劑，其中A”被經烷基取代或未取 代之丁基、戊基、或己基橋接基取代，如 CH2- (1，4-丁基）、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1，5-戊基）、或細 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，6-己基），令人驚奇之低量 無效引劑（較高效率），引發陰離子性聚合物之聚合。
用於本發明之特定經基化聚丁二烯聚合物具有結構式 ⑴ HO-A-OH 或（HO-A)n-X 其中A爲均聚物或共軛二烯單體，二或更多種二晞單體之 共聚物，或一或更多種共軛二烯單體與單烯基芳族烴單體 之共聚物，其中η爲二及其中X爲偶合劑之殘基。在這些 羥基化聚二烯聚合物之製備時，可藉活性聚合物之不完全 封端或經偶合劑之不完全偶合，製造一些具有結構式Η〇_ Α之單官能基聚合物。雖然較佳爲此單官能基聚合物之量 _____-9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSYX^見格（210χ 297公釐y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j
565593 經漭部中次標準局萸Η消费合作社印製 A7 五、發明説明（7 ) 即使在單i能基聚合物之量高達組合物中_灵化取 a物（2〇%wt時，可得令人滿意之本發 。； 酸酯組合物。 基曱 用於本發明之其他幾基化聚二烯聚合物具有結構式 (11) liO-A-Sz-OH 或（Η0_Α·、_Β)η·χ 或 H0-Sz-A-B-Sy-0H 或（HO-Sz-A-B)n-x 其中A與B爲聚合物嵌段，其可爲共輛二缔煙單體之均取 物嵌段，共梃二埽烴單體之共聚物廢段，或二缔烴單體I 早缔基芳族煙單體之共聚物嵌隹，其中S爲乙晞基芳族兹 段，其中yh爲，其中„爲2，及其中乂爲偶合劑之 殘基。 二這些聚合物可含達6〇重量％之至少一種乙烯基芳族烴， 較佳為苯乙烯。A嵌段與B嵌段可具有100至20,000，較佳 局500至20,0〇〇，而且最佳爲1〇〇〇至15 〇〇〇之數量平均分子 里。S肷段可具有5〇〇至1〇,〇〇〇之數量平均分子量。八或^ 肷段可以不同組合物之數量平均分子量5 〇至1〇〇〇之聚合 物之微嵌段封端，以補償由於不利共聚速率造成之任何引 發、尖錐，或封端困難。應了解，總分子量應爲產生75〇 至1〇,〇〇〇範園之官能基當量。 聚一晞聚合物之分子量藉凝膠穿透層析術（Gpc)方便地 測I ’其中GPC系統已適當地校正。在此報告之分子量爲 由層析圖1晋計算之數量平均分子量（克/莫耳）。用於GPC 官柱之材料爲苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或矽膠。溶劑爲四 氫呋喃及偵測器爲折射率偵測器。 -10- 本纸張尺度適則，mtm- ( cns ) A4*m 擎衣一r---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ν'口 4 經滅部中戎標準扃妇Jr-消贽合作社印製 565593 A 7 - ----—_ B7 五、發明説明（8 ) 一聚二烯二醇一般依照熟悉此技藝者已知之步驟氫化，如 吴國專利再頒27，145所揭示。這些聚合物與共聚物之氫化 可藉許多已建立之方法進行，其包括在如雷氏鎳之觸媒、 如鉑等<貴重金屬、可溶性過渡金屬觸媒與鈦觸媒之存在 下I氫化，如美國專利5,〇39,755。聚合物可具有不同之二 烯嵌段，及這些嵌段可選擇性氫化，如美國專利5,229,464 所述。 ’ ’ 鏈延伸劑爲具有至少兩種與聚異氰酸酯反應之官能基之 低分子量材料。數量平均分子雪較佳爲6〇至6〇〇,最佳爲 W至3〇〇。適當之官能基包括第一與第二醇，二羧酸，硫 T，及第一與第二胺。較佳官能基爲羥基。鏈延伸劑之當 量通常爲每個官能基約3 〇至約3〇〇克，較佳爲每個官能基 約=0至150克。鏈延伸劑之官能基較佳應爲非常接近兩個 但是可更多，只要反應物質在TPU合成時之鏈延伸反應時 不膠化。最常用之鏈延伸劑爲丨，4·丁二醇。 最佳地適用於本發明之鏈延伸劑包括具有5至3〇個碳原 子t分支脂族二醇，特別是經烷基取代之脂族二醇，如 2-乙基+3-己二醇（PEp二醇），2,2,4_三甲基•戊二醇 (TMPD一醇）’及2 -乙基|丁基]，3_丙二醇二醇）， 因爲，、爲經取代之分支二醇，及如此不如未經取代之直鏈 二醇之極性及因此不如其與聚二烯聚合物之不相容。少量 之^醇，如三羥甲基丙烷或三羥乙基丙烷，亦可組合這些 一知使用，只要反應物質在ΤΡϋ合成時不膠化。 用、、本發明之異氰酸醋爲每分子具有約兩個平均官能基 _— -------------11- 本纸張纽適财 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
565593 A7 B7 五、發明説明（9 ) 之異氰酸酯，較佳爲1.8至2.1，更佳爲1.8至2.0。每分子 具有兩個異氰酸基之二異氰酸酯用以製備用於本發明之 TPU較佳。適當二異氰酸酯之實例爲2,4-甲苯二異氰酸 酯，4,4f-二苯基甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯 之異構物之混合物，順苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰 酸酯，雙（4 -異氰酸基環己基）甲烷，莕二異氰酸酯及六亞 甲基二異氰酸酯。聚異氰酸酯可藉由使用專用觸媒二聚合 或三聚合二異氰酸酯以產生雙脲、異三聚氰酸酯等，而由 這些二異氰酸酯製備。少量之_1些聚異氰酸酯可組合二異 氰酸酯使用，只要反應質量在TPU合成時不膠化。 可用於本發明之特定商業可得異氰酸酯包括發現於下表 者：
代號 化學辨識 當量 供應者 Mondur M (MDI) 1，4-二苯基甲烷二異氰 酸酯 125 Bayer AG Vestanat (IPDI) 異氟爾酮二異氰酸酯 111 Huls Mondur，TD-80 (TDI) 甲苯二異氰酸酯 87 Bayer AG Desmodur W (HMDI) 亞甲基雙（4-環己基二 異氰酸酯） 131 Bayer AG Desmodur H (HDI) 1，6-六亞甲基二異氰酸 酯 84 Bayer AG 經滅部中次標擎局兵Η消资合作社印^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Mondur，Vestanat，及Desmodur爲商標名稱 4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯（MDI)特別有用及在此使用較 佳，因爲其具有高反應性及因爲其產生具有良好形成硬相 之TPlTs，產生具有高強度與彈性之TPU's。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 565593 經湞部中次標準局妇,τ消贽合作社印繁 A7 五、發明説明（1〇 可用於本發明組合物之聚烯烴 :丙:均聚物，含至少= 聚乙烯，聚丁烯，線形低密度聚乙 缔與少量其他單體之共聚物，通常爲丁缔:：上；： 烯），及這些結晶聚合物與達40%糾彈性體之摻合物:如 EPD1V[，及聚丁烯盥聚昱戊—烯 ° 口 均爲韭〜“ 戍希橡膠。這些聚烯烴聚合物 性，因此，在由多酸或聚酷製造之習知聚胺 =心掺合之時，按合物不相容及具有不良性質及趨於 脫增。 、本發月之、’JL 口物含大邵份之聚婦烴捧合少部份之特定型 式（熱塑性聚胺基甲酸酯。本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯 成份必須包含1至20 %wt之聚烯烯/熱塑性聚胺基甲酸酯組 合物，較佳爲1至10%_。如果使用少於1 %wt，則未發生 改良塗料黏附性之益處，及如果使用超過2〇 ，則摻合 物不相容及在應力下脱層。 聚二烯二醇與鏈延伸劑中活性羥基對聚異氰酸酯中活性 NCO基之莫耳比例必須爲〇 9至丨」，以在τρυ合成之鏈延 伸反應時得到最大分子量。通常，聚二烯二醇以9 〇至4〇 %wt之量存在於TPU中，鏈延伸劑以4至14 %wt之量存在， 及二異氰酸酯以5至50 %wt之量存在。τρυ中成份之較佳 濃度爲75至55 %wt之聚二烯二醇，7至11 %wt之鏈延伸劑 及1 5至30 %wt之二異氰酸酯。 實例 熱塑性聚胺基甲酸酯之製t -13- 本纸浓尺度適用中國囤家標準（CNS) A4規格（ 210X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
565593 A7 B7 經滅部中决標準局炱,τ消贽合作社印製 五、發明説明（11 ) 三種熱塑性聚胺基甲酸酯（TPUs)用於此研究。TPU-1使 用具有3300之數量平均分子量（羥基當量=1650)之氫化聚 丁二烯二醇（EB二醇），MDI(得自拜耳公司之MONDUR M)，及PEP二醇（得自Aldrich公司），以85/15重量比例之EB 二醇/PEP二醇及1/1 NCO/OH莫耳比例製造。TPU-2使用數 量平均分子量2000之聚環氧丙貌多醚二醇（得自Arco公司 之 PPG-2025)，MDI，及 BDO(得自 Aldrich公司），以 90/10 比 例之PPG-2025/BDO及1/1 NCO/OH製造。第三種TPU爲以多 醚二醇爲主之商業產品，TEXgi 985-A(得自拜耳公司； TEXIN爲商標名稱）。TPU-1與TPU-2之配方示於表1。在所 有三種TPU之注射模製板上測量之蕭而A硬度及張力性質 亦示於表1。 TPU-1與TPU-2藉預聚物方法製造，其中聚合二醇首先反 應MDI然後加入鏈延伸劑。商業上，可預見其在擠製器反 應器系統中以無溶劑方法中完成。由於此作業無法得到擠 製器反應器，丁PUs以在甲苯中之約50 %wt固體製造，及 在反應後去除溶劑。 EB二醇，多醚二醇，及鏈延伸劑在眞空烤箱中於80°C乾 燥1小時，及曱苯在分子篩乾燥。MDI及聚合二醇以50 %wt溶於甲苯。將所需量之這些溶液稱重至2公升樹脂瓶 中，加入少量之DABCO T-12觸媒（DABC0爲商標名稱）及 瓶在加熱至80°C時以無水氮氣沖洗。反應物在8〇。(：保持2 小時以製造預聚物。然後加入PEP或BDO鏈延伸劑。鏈延 伸開始時，黏度快速變高，溶液無法攪拌，所以將樹脂瓶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ________ -14 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 565593 A7 B7 五、發明説明（12 ) 之内容物刮入盤中。盤在無水氮氣下置於80°C之烤箱3小 時，以完成TPUs之製備。樣品然後切成小片及蒸發其餘 之甲苯。片冷凍於液態氮中及以轉動研磨器研磨成粗粒， 然後在120°C乾燥2小時。其然後儲存於以無水氮氣沖洗之 罐中，直到使用時。 表1 組合物（％wt) TPU-1 TPU-2 ΤΕΧΙΝ EB二醇 64.2 - - PPG 2025 - 64.4 - 丁EXIN 985-A 細 一二 - 100 PEP 二醇 11.2 - BD0 二醇 - 7.2 - MONDUR Μ 24.4 28.4 - 蕭而Α硬度 瞬時 69 77 79 10秒 62 70 78 張力性質 張力強度，psi (MPa) 330(2.28) ΝΑ >2850(19；65) 破裂伸長，％ >620 ΝΑ >620 聚丙烯與聚胺基甲酸酯之掺合物之製備 經满部中次標準局妇_T消合作社印來 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 三種TPU’s各在塑膠袋中以90/10及70/30之PP/TPU重量比 例乾燥摻合聚丙烯均聚物（SHELL PP DX5015H(SHELL爲商 標名稱））。乾燥摻合物在2 -英忖（5.1公分）Berstorff雙螺擠 製器中混合，成束，切開，及在使用前乾燥。然後使用 Arburg注射模製機各用六種PP/TPU摻合物及個別聚合物本 身製備約90 mil(2·3毫米）厚之板。 在各板上測量蕭而A與蕭而D硬度及應力/變形性質 -15- 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 565593 Μ Β7 五、發明説明（13 ) (astm D-1708,微張力，0.5英吋/分鐘（1.27公分/分鐘）十 字頭速度）。結果示於表2與3。在純100% TPU-2上未測量 到張力性質，因爲以有限量之可得樣品無法製成令人滿意 之板。亦藉由將自板之一片微片切片，以四氫化釕弄髒， 及以穿透電子顯微鏡檢視，而測定各組合物之形態。 純聚胺基甲酸酯之性質 敘述於表2之結果敘述多醚TPITs(TEXIN與TPU-2)均具有 約78之瞬時蕭而八，而以£3二醇爲主之丁？11-1具有6 9之瞬 時蕭而A而稍軟。TEXIN 985-A芒有商業，高品質TPU之典 型性質。其在620%伸長之張力應力達到2850 psi(19.65 MPa)，其爲Instron機上十字頭移動之極限。相對地，TPU-1爲較弱之彈性體。TPU-1達到僅約330 psi(2.28 MPa)之最 大張力應力，雖然其確具有約600%之良好破裂伸長。如 上所述，因爲應力/變形測量，TPU-2之板未視爲夠好。 聚丙烯與聚胺基甲酸酯之摻合物之性質 經漭部中次標準局只.Τ-消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2之結果顯示三種TPU’s之各加成造成PP之蕭而D硬度 之大約相同下降，由純PP之約70至90/10摻合物之約6 8及 至70/30摻合物之約60。三種TPU’s主要相異在於其對 PP/TPU摻合物之應力/變形性質之影響。在90/10 PP/TPU 摻合物中，TPU-1顯然產生較佳之摻合物。表3之結果顯 示10% wt TPU-1可加入PP而無降伏應力或張力強度或伸長 之降低。TPU-2造成降伏應力、張力強度、及伸長之重大 降低，及TEXIN造成這些性質甚至更大之降低。其相異之 原因被認爲是TPU-1比多醚爲主之TPlTs與PP較相容，所以 -16- 本紙張尺度適用中國S家標举（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 565593 A7 B7 五、發明説明（14 ) 丁PU-1在PP中產生較佳之分散。TPU-1在PP中分散液之較 小粒度由電子顯微圖證實。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 三種TPU、對聚丙烯摻合物性質之影響之差異在70/30 PP/TPU摻合物非常小。三種TPU丨s之主要影響爲伸長大量 降低。定性地觀察到PP/多醚TPU’s脱層遠比PP/TPU-1摻合 物之脱層容易。 表2 組合物（％wt) 蕭而A硬度 蕭而D硬度 經消部中次標準局妇_T消贽合作社印父 ΡΡ TPU-1 TPU-2 ΤΕΧΙΝ 瞬時 10秒 瞬時 10秒 100 - - -52a 92a 70 66 90 10 - - - - 68 63 70 30 - - - - 59 52 - 100 - - 69 62 24a 18a 90 - 10 - - 69 65 70 - 30 - - - 59 52 - - 100 - 77 70 24a 16a 90 - - 10 95a 95a 68 64 70 - - 30 91 90 62 55 - - _ 100 79 78 36 31 -此値在試驗方法可靠度之範圍外 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 565593 A7 B7 五、發明説明（15 9〇 7 0 90 70 1〇〇 9〇 70
E>P 1〇 3〇 100 1〇 3〇 1〇〇 1〇 ΐϋϋ 丨ίι I - TPU丨一 TPU — 2 谇命龛 (％wt) psi-{Mlgl) 1260§ (869) 1290§{B89) 9100〇(627) so (2.76) 1460§ (1〇〇6) ’ 98000 (676) 0J 139000 (958) 0Γ300 (ββ?_) 1800 (12.4) rosi (MPa) 4 42 0 ( 30·5) 4410 (30.4) 2580 (17·8) 39〇(2.69) ^140(28.5) 2260 (.15;· 6) 3530 (24.3) 2 5 60 (二.7) 6〇〇 (4.14) 經消部中央標準局β Η消贽合作社印製 5 Ί 50 1〇 11 9 公5〇 7 6 4610 (31·8) 4S0 (33.6) 2360 (16·3) 330 ?28) 3370 (23·2) 2140 (1，8) ω 2940 (2〇·3) 1610 (11·1) >2850 (19·7) 54〇 59〇 47 >62〇-8 1〇〇 1 - 7 35 86 >62〇
ρ s i (Μ Ρ a )17L Μ Λ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2lOX 297公釐） 565593 A7 B7 經濟部中Λ-標準而妇工消费合作社印製 五、發明説明（16 ) 聚胺基甲酸酯對塗料黏附性之影響 聚丙烯爲非常難以塗覆之基材，因爲爲非極性聚烯烴， 其並無塗料可結合之極性成份。在此作業完成簡單之研究 以決定這些TPU's對聚丙烯之加成是否改變PP/TPU摻合物 之可塗性。 有廣泛種類之塗料配方可選擇。在此作業使用兩種配 方。一種爲以三聚氰胺樹脂熟化之聚酯多元醇。此多元醇 爲DESMOPHEN 670-A(得自拜耳公司），具有500羥基當量 之飽和聚酯。拜耳公司推薦塗覆於撓性塑膠基材上。熟化 劑爲六甲氧基三聚氰胺，CYiEL(商標名稱）303(得自 CYTEC公司），其爲用於聚酯多元醇之最常使用熟化劑之 一。熟化反應藉十二基苯磺酸催化，CYCAT(商標名 稱）600(得自CYTEC公司）。加入二甲苯以降低塗層之黏 度。另一個配方爲以上使用之EB二醇爲主之實驗聚烯烴/ 三聚氰胺塗層，亦爲強化二醇（增加熟化塗層之硬度之成 份）之鏈延伸劑，及三聚氰胺樹脂交聯劑。強化二醇爲 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD二醇，得自伊斯曼公司）。 熟化劑爲丁基化三聚氰胺，CYMEL 1156(得自CYTEC公 司）。熟化反應再度以CYCAT 600催化。力口入脂族烴溶 劑，VM&P Naphtha HT(得自殼牌公司），以降低塗層之黏 度。爲了克服EB二醇與TMPD二醇之不相容性，需要在樹 脂瓶中將此聚烯烴/三聚氰胺塗層樹脂在100°C煮2小時， 以得到相安定樹脂。 塗層以60 %wt固體溶液塗佈於各組合物之板上，及被塗 覆之板在121°C烘烤1小時以完成多元醇與三聚氰胺間之熟 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 565593 A7 B7 經滴部中央標準局妇工消费合作社印製 五、發明説明（17 ) 化反應。乾燥塗層厚度爲約1 mil(25 a m)。以剖面黏附性試 驗（ASTM D33 59，方法B)測量塗層黏附性，其中等級範圍 爲5(無黏附損失）至0(>65%黏附損失）。亦完成黏附性之 定性評定。亦注意塗層濕潤基材之能力之差異。結果示於 表4與5。 兩種塗層對PP之黏附性不良。然而，定性地觀察到聚烯 烴/三聚氰胺塗層良好濕潤PP，其產生完美，平滑之塗 層，但是聚酯/三聚氰胺塗層濕潤PP不良，其在PP上產生 大面積之塗層完全不濕，留下島狀未塗覆PP。塗層對 90/10 PP/TPU摻合物均未黏附-良好。然而，定性地觀察到 90/10 PP/TPU-1板上之塗層比 90/10 PP/TPU-2 及 PP/TEXIN 板 上之塗層平滑，其建議TPU-1產生塗層較易於濕潤之板。 結果定性地顯示兩種塗層黏附70/30 PP/TPU摻合物比對 90/10摻合物較佳，雖然其並未反映於剖面黏附性結果。 然而，PP與TPU-1之70/30摻合物比與以多醚爲主之TPU's 之掺合物產生稍微較佳之黏附性及較佳之濕潤特徵。
表 4a’b 板 組合物 (%wt) PP TPU-1 TPU-2 TEXIN 剖面 定性 定性 黏附性 黏附性 濕潤 100 - - - 0 不良 不良 90 10 - - 0 不良 良好 70 30 - - 1 良好 非常良好 - 100 - - 5 優良 良好 90 - 10 - 0 不良 可 70 - 30 100 - 0 C .良好 良好 C 9070 ο ο 13 良好良 不1'優 好好好 良良良 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 565593 A7 B7 五、發明説明（· 18 ) a -塗層以約1 mil(25 a m)乾膜厚度塗層於注射模製板上。 其藉由在121°C烘烤1小時熟化。 b -塗層組合物如下： DESMOPHEN 670-A-80重量份（pbw)，CYMEL 303-20 pbw， CYCAT 600-1 pbw，及二甲苯-67 pbw 0 e -塗層並未塗覆，因爲板之品質不良。 表 5a’b 板 組合物 (%wt) ΡΡ TPU-1 TPU-2 ΤΕΧΙΝ 剖面 黏附性 定性 黏附性 定性 濕潤 100 - - - 0 不良 不良 90 10 - 1 不良 良好 70 30 - - 2 良好 非常良好 90 - 10 - 0 不良 良好 70 - 30 - 0 良好 良好 90 - - 10 0 不良 良好 70 - - 30 0 良好 良好 a -塗層以約1 mil(25 " m)乾膜厚度塗覆於注射模製板上。 其藉由在12 1 °C烘烤1小時熟化。 b -塗層組合物如下： 經漭部中央榀枣局Μ_τ·消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EB 二醇-40 pbw，TMPD 二醇-20 pbw，CYMEL 1156-40 pbw，CYCAT 600-1 pbw，及VM&P石油精-67 pbw。這些成份 在塗覆於板上之前，在樹脂瓶中在100°C—起反應2小時。 總之，90/10 PP/TPU-1摻合物比以多醚爲主之TPU、之 90/10 PP/TPU摻合物產生較佳張力性質。TPU-1在PP中之 加入比以多醚爲主之TPU，s之加入在改良塗料黏附性較有 效，特別是對聚烯烴/三聚氰胺塗層。 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 督.正 ‘公告各 申請曰期 87.7. 15. 案 號 87111501 類 別 L· 0^/^^ 中文說明書修正頁(89年4月） A4 C4 5655Q1 經濟部智总叫4^;:只工^]費合作社印製 11 專利説明書 -、=名稱 中 文 由經基封端之聚二烯聚合物製成之聚晞烴/熱塑性聚胺基 甲酸酯組合物 新型 英 文 f,POLYOLEFIN/THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITIONS MADE FROM HYDROXY-TERMINATED POLYDIENE POLYMERS 丨丨 姓 名 喬瑟夫露西盧道夫赛恩斯 二、發明人 創作 國 籍 比利時 住、居所 美國德州糖果島市蚵)奚大道514號 姓 名 (名稱） 荷蘭商蜆殼國際研究所 國 籍 荷蘭 三、申請人 住、居所 (事務所） 荷蘭海牙市卡爾文拜蘭特侖30號 代表人 姓 名 瓊安尼斯亞特凡朱帝芬 .-1- 本紙張尺度適财關家縣（CNS) M規格（21G><297公

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 其中鏈延伸劑之 其中聚二烯二醇 .广. 其中鏈延伸劑之 565593 第87111501號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年4月） 彳範圍 聚、烴/熱塑性聚胺基甲酸酯組合物，其包含： (a) 99至80重量百分比（％wt)之聚烯烴，及 (b) 1至20 %wt之熱塑性聚胺基甲酸酯組合物，其具有 0.9至1.1之OH/NCO莫耳比例，其包含： (1) 90至40 %wt之氫化聚二烯二醇，其具有750至 10,000之羥基當量， (2) 5至50 %wt之二異氰酸酯，及 (3) 4至14 %wt之鏈延伸劑，其具有3 0至300之官能 基當量。 2 _根據申凊專利範圍第1項之組合物，其包含7 5至5 5 %wt之 聚二晞二醇，7至11 % wt之鏈延伸劑，及1 5至30 %wt之 二異氰酸酯。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物 官能基當量為40至150。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物 之羥基當量為750至5000。 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物 官能基為羥基。 6 · —種物件，其包含焊據申請專利範圍第1或2項之組合 物〇 -----1---管 l·|_:---1T-----蠢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
TW087111501A 1997-07-10 1998-07-15 Polyolefin/thermoplastic polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers TW565593B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5221697P 1997-07-10 1997-07-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW565593B true TW565593B (en) 2003-12-11

Family

ID=21976152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW087111501A TW565593B (en) 1997-07-10 1998-07-15 Polyolefin/thermoplastic polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0994919B1 (zh)
JP (1) JP2002508024A (zh)
KR (1) KR20010015556A (zh)
CN (1) CN1187403C (zh)
BR (1) BR9809166A (zh)
CA (1) CA2295796A1 (zh)
DE (1) DE69824727T2 (zh)
ES (1) ES2218849T3 (zh)
TR (1) TR199902920T2 (zh)
TW (1) TW565593B (zh)
WO (1) WO1999002603A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534617B1 (en) 1998-12-02 2003-03-18 Kraton Polymers U.S. Llc Extruder process for making thermoplastic polyurethanes
EP1057864A1 (en) * 1999-06-04 2000-12-06 Johnson Controls Automotive S.r.l. A functionalized thermoplastic polymer composition and a process for its preparation
ATE557066T1 (de) 2005-09-12 2012-05-15 Dow Global Technologies Llc Ethylen/alpha-olefin-zusammensetzungen, daraus hergestellte artikel und verfahren zu ihrer herstellung
EP1889735B1 (en) 2006-07-26 2009-09-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire using same
TW200835737A (en) 2006-11-01 2008-09-01 Dow Global Technologies Inc Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN101611086B (zh) * 2006-11-01 2013-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯组合物、由其制备的制品及其制备方法
JP5591540B2 (ja) 2006-12-21 2014-09-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能化オレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、並びにそれらを製造するための方法
EP2527375B1 (en) 2006-12-21 2021-06-09 Dow Global Technologies LLC Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
WO2009017868A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc. Compositions of thermoplastic polyurethane (tpu), polybutadiene and polydiene-based tpu
EP2294102B1 (en) 2008-06-30 2013-08-21 Dow Global Technologies LLC Polyolefin compositions and articles prepared therefrom and methods of making the same
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
ES2645887T3 (es) 2015-02-12 2017-12-11 Dynasol Elastómeros S.A. Composición de copolímero segmentado con propiedades mejoradas
WO2018057488A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-29 The University Of Massachusetts Polyurethane, method of preparation, and article comprising the polyurethane
CN108484867A (zh) * 2018-04-28 2018-09-04 广州顺力聚氨酯科技有限公司 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN112358833A (zh) * 2020-11-09 2021-02-12 吴文静 一种反应型热熔胶原料及其制造方法
CN114773557B (zh) * 2022-04-30 2023-09-12 郑州大学 一种面向表面防护应用的耐腐蚀、耐候聚氨酯弹性体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4883837A (en) * 1988-06-24 1989-11-28 The Dow Chemical Company Compatible blends of polyolefins with thermoplastic polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
CN1259155A (zh) 2000-07-05
EP0994919A1 (en) 2000-04-26
CA2295796A1 (en) 1999-01-21
DE69824727T2 (de) 2004-10-14
DE69824727D1 (de) 2004-07-29
CN1187403C (zh) 2005-02-02
ES2218849T3 (es) 2004-11-16
EP0994919B1 (en) 2004-06-23
TR199902920T2 (xx) 2000-05-22
BR9809166A (pt) 2000-08-01
KR20010015556A (ko) 2001-02-26
JP2002508024A (ja) 2002-03-12
WO1999002603A1 (en) 1999-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW565593B (en) Polyolefin/thermoplastic polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
Delpech et al. Waterborne anionic polyurethanes and poly (urethane-urea) s: influence of the chain extender on mechanical and adhesive properties
US6388010B1 (en) Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
TW408139B (en) Composition for making thermoplastic polyurethanes
US5912302A (en) Elastomeric compositions and a process to produce elastomeric compositions
JP4815055B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンの製造方法
EP0986592B1 (fr) Dispersions aqueuses de polyurethane et leur procede de preparation
UA110782C2 (uk) Двокомпонентні поліуретанові композиції та покриття на водній основі
JPH10506948A (ja) モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよび該ポリマーのエポキシ化誘導体を含むポリウレタン系のコーティング剤および接着剤
US6207785B1 (en) Hydroxylated polydiene based hot-melt adhesive compositions
JPH02276878A (ja) 一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物
JP3859736B2 (ja) 変性ポリウレタンウレア及びその用途
JPH09235513A (ja) プライマー組成物
JP2003064349A (ja) ポリウレタン系塗膜防水材およびそれを用いた塗膜防水工法
CA3153627A1 (en) Thermoplastic polyurethane composition
JP2001525012A (ja) エラストマー被覆用の貯蔵安定性に優れた組成物
JP2000095832A (ja) ２液型硬化性樹脂組成物
TWI855152B (zh) 熱塑性聚胺酯組合物
JPS6259665A (ja) ポリウレタン組成物
JPS59166523A (ja) 液状ジエン系重合体組成物
JPS61126125A (ja) 湿気硬化性組成物の貯蔵方法
MXPA99011897A (en) Polyolefin/thermoplastic polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
JPH10265545A (ja) 一液型接着剤用液状重合体組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees