JPH10506948A - モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよび該ポリマーのエポキシ化誘導体を含むポリウレタン系のコーティング剤および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、部分的に不飽和のモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーを含有するポリウレタン系コーティング剤組成物および接着剤組成物であって、そのポリマーが少なくとも２種の重合可能なエチレン性不飽和のモノマーから構成され、該モノマーのうちの少なくとも１種はエポキシ化に好適な不飽和を与えるジエンモノマーである上記組成物に関するものである。本発明は、好ましくは、上記新規部分的不飽和モノモドロキシル化ポリジエンポリマーのエポキシ化誘導体及び不飽和モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーのエポキシ化誘導体の、上記コーティング剤組成物及び接着剤組成物での使用を包含する。本発明の好ましいモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式（Ｉ）（ＨＯ）_ｘ−Ａ−Ｓ_ｚ−Ｂ−（ＯＨ）_ｙを有し、式中、ＡおよびＢはポリマーブロックであり、それらは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーの共重合体ブロックあるいはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーの共重合体ブロックであることができる。Ａブロックの分子量は、１００〜６０００、好ましくは１００〜３０００、最も好ましくは５００〜２０００であり、Ｂブロックの分子量は１０００〜１５０００、好ましくは３０００〜７０００、最も好ましくは２０００〜６０００である。Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、分子量は５００〜１００００を取り得る。ｘおよびｙは０または１であり、ｘまたはｙのいずれかが１でなければならないが、１度に１を取り得るのは一方のみである。ｚは０または１である。これらのポリマーは好ましくはエポキシ化して、ポリマー１グラム当たり０．５〜７．０ミリ当量（ｍｅｑ）のエポキシを含むようにする。

Description

【発明の詳細な説明】 モノヒドロキシル化ジエンポリマーおよび該ポリマーの エポキシ化誘導体を含むポリウレタン系のコーティング 剤および接着剤 本発明は、新規なモノヒドロキシル化ジエンポリマーに基づくコーティング剤 組成物および接着剤組成物に関する。詳細には、本発明は、少なくとも２種の異 なるモノマー（該モノマーの少なくとも１方はジエンである）の、モノヒドロキ シル化ポリジエンブロック共重合体またはランダム共重合体を含むポリウレタン 組成物に関する。 モノヒドロキシル化ポリジエンは公知である。そのポリマーのほとんどがいず れか１種のジエンのホモポリマーである。例えば、モノヒドロキシル化ポリブタ ジエンは、当業界において、一部の種類のコーティング配合物（formulation） で利用されることが知られている。米国特許４２４２４６８号には、モノヒドロ キシル化ポリブタジエンを組み込むことでたわみ性が向上した無溶媒ポリウレタ ンコーティング剤が記載されている。ヒドロキシル化ポリブタジエンのエポキシ 化したものも公知である。低粘度のエポキシ化ポリジエンポリマーがコーティン グ 剤に利用されることも知られている。そのようなポリマーは、一般譲渡された(c ommonly assigned)米国特許５２２９４６４号および同５２４７０２６号に記載 されている。 ジイソシアネートまたはポリイソシアネート硬化剤と水酸基を有するアルキル 樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはアクリル樹脂などのポリオール 樹脂との反応は、金属、木材およびプラスチックなどの基体用のコーティング剤 および接着剤を製造するのに広く使用されている。従来のコーティング剤では、 高分子量成分を溶媒溶液の状態で使用して、広範囲の性質を有するコーティング 剤を製造することができた。しかしながら、溶媒による環境問題に対応して開発 された無溶媒または低溶媒のコーティング剤は、たわみ性に乏しく基体に対する 接着性が乏しいハードコーティングを製造するのが普通である低分子量成分から 調製しなければならない。 上記のモノヒドロキシル化ポリマーは、一定の欠点を有しているため、ポリウ レタンコーティング剤で使用するには不適である。それの持つ主要な制限は、あ まりにも非極性であるため、コーティング配合物において相安定な混合物が得ら れないという点である。鍵となる要件は、モノヒドロキシル化ポリマー、 ポリオール樹脂およびイソシアネート硬化剤という成分がいずれも相溶性でなけ ればならないことであると考えられる。 本発明は、少なくとも２種の重合可能なエチレン性不飽和のモノマーから構成 され且つ該モノマーのうちの少なくとも１種はエポキシ化に好適な不飽和を与え るジエンモノマーであるビニル芳香族炭化水素含有モノヒドロキシル化ポリジエ ンポリマーを含有する、ポリウレタン系のコーティング剤組成物もしくは接着剤 組成物である。本発明において使用されるポリマーは、ビニル芳香族炭化水素を 約１５重量％以上含むものでなければならない。当該モノヒドロキシル化ポリマ ーは好ましくは、２種以上の共役ジエン（好ましくはイソプレンおよびブタジエ ン）と、水酸基がポリマー分子の一端に結合しているビニル芳香族炭化水素のブ ロック共重合体である。このポリマーは、水素化されていても、あるいは水素化 されていなくても良い。このポリマーをエポキシ化して、本発明のコーティング 剤組成物および接着剤組成物において最良の性能を得ることが好ましい。 本発明の好ましいモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、下記式（Ｉ）の 構造を有する。 （Ｉ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y 式中、ＡおよびＢはポリマーブロックであり、それらは、共役ジオレフィンモ ノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーの共重合体ブロック あるいはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーの共重 合体ブロックであることができる。これらのポリマーは、１種以上のビニル芳香 族炭化水素、好ましくはスチレンを６０重量％以下で含むことができる。一般に 好ましくは、Ｂブロックと比較して、Ａブロックは、より高度に置換された脂肪 族二重結合をより高濃度で有していなければならない。そこで、Ａブロックは、 Ｂブロックの場合より、ブロック塊（block mass）１単位当たりのジ、トリまた はテトラ置換不飽和部位（脂肪族二重結合）の濃度が高い。これにより、エポキ シ化がＡブロックにおいて最も容易に起こるポリマーが得られる。Ａブロックの 分子量は、１００〜６０００、好ましくは５００〜４０００、最も好ましくは１ ０００〜３０００であり、Ｂブロックの分子量は１０００〜１５０００、好まし くは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜６０００である。Ｓはビ ニル芳香族炭化水素ブロックであり、分子量は１００〜１００００を取り得る。 ｘおよびｙは０または１である。ｘまたはｙのいずれかが １でなければならないが、一度に１を取り得るのは一方のみである。ｚは０また は１である。ＡブロックまたはＢブロックのいずれかが、分子量５０〜１０００ の別組成のポリマーの小ブロックでキャッピングされて、開始、好ましくない共 重合速度によるテーパリング（tapering）またはキャッピング困難性を補償する ことができる。これらのポリマーはエポキシ化して、ポリマー１グラム当たり０ ．５〜７．０ミリ当量（milliequivatents：meq）のエポキシを含むようにする ことが好ましい。 エチレン性不飽和を有するポリマーは、１種以上のオレフィン、特にはジオレ フィンを、それ自体であるいは１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと 共重合させることで製造することができる。当然のことながら、その共重合体は 、ランダム、テーパ（tapered）、ブロックまたはそれらの組み合わせたもので あることができる。 エチレン性不飽和あるいは芳香族系およびエチレン性の両方の不飽和を有する ポリマーは、アニオン重合開始剤もしくは重合触媒を用いて製造することができ る。そのようなポリマーは、バルク法、溶液法または乳濁液法を用いて製造する ことができる。高分子量まで重合すると、少なくともエチレン性不飽和を 有するポリマーは、クラム、粉末、ペレットなどの固体として回収されるのが一 般的である。低分子量まで重合させると、本発明の場合のように、液体として回 収することができる。 一般に、溶液アニオン法を用いると、重合させるべきモノマーを同時もしくは 順次に、ＩＡ族金属、そのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフ ェニルもしくはアントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と接触させるこ とによって、共役ジオレフィンの共重合体（随意に、ビニル芳香族炭化水素を含 む共重合体であっても良い）が製造される。温度範囲−１５０℃〜３００℃、好 ましくは０℃〜１００℃で、好適な溶媒に入った有機アルカリ金属（ナトリウム もしくはカリウムなど）化合物を用いることが好ましい。特に有効なアニオン重 合開始剤は、下記一般式を有する有機リチウム化合物である。 ＲＬｉ 式中、Ｒは炭素数１〜２０の、脂肪族、脂環式（cycloaliphatic）、芳香族ま たはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルである。 アニオン的に重合し得る共役ジオレフィンには炭素数４〜２４の共役ジオレフ ィンがあり、それには１，３−ブタジエン、 イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４− ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンな どがある。イソプレンおよびブタジエンは低コストで入手しやすいことから、本 発明で用いる上で好ましい共役ジエンモノマーである。共重合し得るアルケニル （ビニル）芳香族炭化水素にはビニルアリール化合物があり、それにはスチレン 、各種アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、ア ルキル置換ビニルナフタレンなどがある。 モノヒドロキシル化ポリジエンは、リチウム開始剤を用いる共役ジエン炭化水 素モノマーのアニオン重合によって合成される。この方法は、米国特許４０３９ ５９３号および同再発行特許２７１４５号に記載されているように公知である。 モノリチウム開始剤がモノマーを重合させてリビングポリマーとすると、重合が 開始する。共役ジエン炭化水素モノマーを含む典型的なモノリチウムリビングポ リマー構造のものとしては下記式のものがある。 Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ 式中、Ｂはブタジエンなどの１種の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、Ａ はイソプレンなどの別の共役ジエンの重合単位を表しており、ＡまたはＢのいず れかがスチレンなどの１種以上のビニル芳香族化合物を含むことができるかある いはそれから構成されることができ、Ｘはｓｅｃ−ブチルリチウムなどのモノリ チウム開始剤の残基である。リビングポリマー鎖末端をエチレンオキシドでキャ ッピングし、アルコールなどのプロトン供与体で反応停止することで、水酸基を 付加する。 本発明で使用する上で最も好ましいモノヒドロキシル化ポリマーは、上記式（ Ｉ）の範囲に入るジブロックポリマーである。そのようなジブロックの全体の分 子量は、１５００〜１５０００、好ましくは３０００〜７０００の範囲であるこ とができる。ジブロックのいずれかのブロックは、上記のようにいくらかのラン ダム重合したビニル芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、Ｉがイソプレ ンを表し、Ｂがブタジエンを表し、Ｓがスチレンを表し、スラッシュ（／）がラ ンダム共重合体ブロックを表す場合、上記ジブロックは以下の構造を取り得る。 Ｉ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ／Ｓ＝Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｉ／Ｂ−ＯＨ あるいは Ｂ／Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ ／Ｓ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−Ｓ／Ｂ ＨＯ− Ｉ−Ｓ／ＥＢ ここで、ＥＢは水素化ブタジエンであり、−ＥＢ／Ｓ−ＯＨは水酸基源がスチ レン部分に結合していることを意味し、−Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、水酸基源が水素化 ブタジエン部分に結合していることを意味している。この後者の場合、すなわち −Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、Ｓ／ＥＢ「ランダム共重合体」ブロックを小さいＥＢブロ ックでキャッピングしてスチレンのテーパリング傾向を補償してから、エチレン オキシドによるキャッピングを行う必要がある。これらのジブロックは、相当す るトリブロックポリマーと比較して、低い粘度を示し、しかも製造が容易である という点で有利である。エポキシ化はイソプレンの場合の方が優位に進行し、し かもポリマー上の官能性同士が分離することから、ブタジエンブロックに水酸基 を結合させることが好ましい。しかしながら、所望に応じて、水酸基をイソプレ ンブ ロックに結合させることもできる。これにより、耐負荷容量(load bearing capa city)の比較的低い、より界面活性剤的な分子が得られる。イソプレンブロック は、水素化することもできる。 ある種のトリブロック共重合体も、本発明での使用に好ましい。そのようなト リブロックは通常、スチレンブロックまたはランダムに共重合したスチレンを含 むことで、ポリマーのガラス転移温度、極性材料との相溶性、強度および室温で の粘度が高くなる。これらのトリブロックには、以下の特定構造のものなどがあ る。 Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｉ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｂ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｂ−Ｂ ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｂ−Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−Ｓ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−ＥＢ−Ｓ スチレンブロックが外側にある上記の最後の行に記載のポリ マーの後者の群は、下記式で表される。 （ＩＩ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y 式中、Ａ、Ｂ、Ｓ、ｘおよびｙは前述の通りである。これらのポリマーおよび 上記で示した他のトリブロックは、モノヒドロキシル化ポリマーの複数の部位に エポキシ官能性のブロックを導入する上で特に有利である。 本発明のモノヒドロキシル化ポリマーはエポキシ化した場合、ポリマー１グラ ム当たり０．５〜７．０ｍｅｑのエポキシを有するようにして、ポリマーがコー ティング剤中の他の成分と良好な相溶性を持つようにしなければならない。エポ キシ含有量が約１．０ｍｅｑ／ｇに達すると、ポリマーの相溶性が非常に向上し 、約５．０ｍｅｑ／ｇを超えるとポリマーのコストが非常に高くなることから、 エポキシ含有量は１．０〜５．０ｍｅｑ／ｇとすることが好ましい。これらポリ マーは、ビニル芳香族炭化水素を１５〜６０重量％含有しなければならない。そ うでなければ、混合物の相溶性が許容できないものとなる。水酸基は、これらポ リマーの第３の要素であり、所期のコーティング剤用途においてそれらポリマー を相溶性とし、好適なものとする上で役立つ。本発明のポリマーを用いて製造さ れるコーテ ィング剤は、エポキシ化ポリブタジエンモノオールおよびエポキシ化ポリジエン などの類似のポリマーならびに必要量のビニル芳香族炭化水素を含有しないエポ キシ化モノヒドロキシル化ポリジエンより相溶性が高く、高い硬度を持つ。 基本ポリマーのエポキシ化は、有機過酸との反応によって行うことができ、そ の有機過酸はあらかじめ生成しておくか、あるいはin situ で生成することがで きる。事前に生成する過酸の好適なものには、過酢酸および過安息香酸などがあ る。in situでの生成は、過酸化水素とギ酸などの低分子量の脂肪酸を用いて行 うことができる。別法として、酢酸または無水酢酸およびカチオン交換樹脂の存 在下に、過酸化水素によって過酸を生成する。カチオン交換樹脂は適宜に、硫酸 またはｐ−トルエンスルホン酸などの強酸で置換することができる。エポキシ化 反応を重合セメント（ポリマーが重合した状態のポリマー溶液）中で直接行うこ とができるか、あるいは別法として、そのポリマーを不活性溶媒に再溶解させる ことができる。これらの方法については、米国特許５２２９４６４号および同５ ２４７０２６号に詳細に記載されている。 線状ポリマーあるいは結合前の星形（star）ポリマーのアー ム、モノブロック、ジブロック、トリブロック等のような未アセンブリの直鎖部 分の分子量は、システムを前もって適切に較正してあるゲル浸透クロマトグラフ ィー（ＧＰＣ）によって容易に測定される。アニオン重合した線状ポリマーの場 合、ポリマーは本質的に単分散であり（重量平均分子量／数平均分子量の比が１ に近い）、観察される狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告するのが簡便で あり、しかも十分説明していることになる。通常、ピーク値は数平均と重量平均 の中間にある。ピーク分子量は、クロマトグラフで示される主要化学種の分子量 である。多分散ポリマーの場合、重量平均分子量をクロマトグラフから計算し、 使用しなければならない。ＧＰＣのカラムで使用する材料については、スチレン −ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが通常用いられ、優れた材料である。 本明細書に記載の種類のポリマーには、テトラヒドロフランが優れた溶媒である 。屈折率検出器を用いることができる。 モノヒドロキシル化ポリマーは、硬化組成物において性質に所望の改善が得ら れるだけの十分な量でコーティング剤または接着剤配合物に含有される。通常そ れは、これらポリマーを１〜３０重量％で配合物に含ませることを意味している 。改質す べきコーティング剤は、ポリオール樹脂および硬化剤から構成されるものである 。ヒドロキシル官能性ポリオールとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ エーテル樹脂またはポリエステル樹脂があり得る。硬化剤としてはイソシアネー トがある。モノヒドロキシル化ポリマーは、コーティング剤のポリオール成分ま たはイソシアネート成分に加えることができる。その２成分を混合して、得られ た混合物を基体（代表的なものとしては、金属、木材またはプラスチック）に塗 布すると、硬化剤がポリオール成分と反応して、架橋したコーティング剤または 接着剤が得られる。 代表的なヒドロキシル官能性アクリル樹脂には、ＪＯＮＣＲＹＬ ５１０（S. C.Johnson 社より）およびＡＣＲＹＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｓ（ローム・アンド ・ハース社より）がある。代表的なヒドロキシル官能性エポキシ樹脂には、ＥＰ ＯＮ１００１およびＥＰＯＮ １００７（シェル社より）がある。代表的なヒド ロキシル官能性ポリエーテル樹脂には、ＰＰＧ１０２５（Arco社より）およびＰ ＯＬＹ−Ｇ ２０−２８（0lin社より）がある。代表的なヒドロキシル官能性ポ リエステルには、ＴＯＮＥ ０３０１（ユニオン・カーバイド社より） およびＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ６７０Ａ−８０（マイルズ(Miles)社より）がある 。（ＪＯＮＣＲＹＬ、ＡＣＲＹＬＯＩＤ、ＥＰＯＮ、ＰＯＬＹ−Ｇ、ＴＯＮＥお よびＤＥＳＭＯＰＨＥＮは商標である。） 硬化剤として使用されるイソシアネートの代表的なものとしては、３官能イソ シアネートがある。周囲温度での硬化用の代表的な硬化剤（マイルズ社より）は 、ＭＯＮＤＵＲ ＣＢ−６０（トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロ パンとの反応生成物）、マイルズ社からのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０（イ ソホロンジイソシアネートのイソシアヌラート）またはやはりマイルズ社からの ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３９０（ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌラー ト）である。焼付硬化コーティング剤に使用されるイソシアネートにおいては、 アルコール等の保護剤との反応によってイソシアネート基は保護されていて、そ のアルコールは焼付け時に揮発する。ポリオールと硬化剤は通常、水酸基：イソ シアネートの比が化学量論的に１：１近くとなるように使用し、反応速度は、ジ ラウリル酸ジブチルスズ（Air Products社より）であるＤＡＢＣＯ Ｔ−１２触 媒を加えることで上昇する場合が多い。（ＤＥＳ ＭＯＤＵＲおよびＤＡＢＣＯは商標である。） 本発明の材料は、接着剤（触圧接着剤、ラミネート加工（laminating）接着剤 、二次（assembly）接着剤および構造用接着剤など）、コーティング剤（自動車 用仕上げ塗り、金属用エポキシ下塗り、ポリエステルコイルコーティング、アル キド保守コーティングなど）、フィルム（耐熱性および耐溶媒性を必要とするも のなど）および成形熱硬化性樹脂部品（射出成形熱硬化性樹脂自動車バンパー、 ファシー(facie)など）に有用である。しかしながら配合者が、本発明のポリマ ーと各種成分とを併用して、特定用途に適した性質の組み合わせ（接着性、粘着 性（cohesion）、耐久性、低コストなど）を有するものを得るようにすることが 必要な場合がある。例えば、好適な配合物は、本発明のポリマーと硬化剤のみを 含むようになると考えられる。しかしながら多くの利用分野において、好適な配 合物には、樹脂、可塑剤、充填剤、溶媒、安定剤その他の成分の各種組み合わせ を含有させることも考えられる。どの成分を使用するかについての明瞭な基準は 示すことはできない。熟練配合者であれば、特定の種類の成分を選択して、その 濃度を調節し、任意の特定用途向けの組成物に必要な性質の組み合わせを正確 に得るものである。 コーティング剤は非常に多くの場合、基体の保護または装飾を目的として基体 上に塗布する薄い非接着性の着色組成物である。従って、十分な耐久性を持たせ るためには、水素化したエポキシ化モノヒドロキシル化ポリマーが必要な場合が ある。充填剤および顔料を慎重に選択して、適切な耐久性および色を得る。コー ティング剤には多くの場合、溶媒を比較的高濃度で含有させて、塗布を容易にし 、平滑な乾燥コーティングを与えるようにする。 接着剤は、２個の基体を一つに接着するのに使用され、場合によってはそれら 基体間の隙間を充填するのに使用される。充填剤および顔料を選択して、コスト を削減し、適切な耐久性および色を得るようにする。接着剤はかなり厚い層で塗 布される場合があることから、溶媒含有量をできるだけ減らして、接着剤の収縮 およびひずみを小さくする。 当業界における熟練した配合者であれば、本発明のポリマーが、多くの異なる 用途に好適な性質を有する製品を製造する上で極めて広い用途を持つことが理解 できる。 本発明のコーティング剤組成物および接着剤組成物は、均一 混合物が得られるまで成分を一緒に混和することで調製することができる。当業 界には各種混合方法が公知であり、均一混合物を生成する方法であればいかなる 方法も満足できるものである。多くの場合、それら成分を溶媒を用いて混合して 、粘度を調節することができる。好適な溶媒は使用する特定の樹脂に応じて変わ るものであるが、通常の炭化水素、エステル、エーテルおよびケトンなどがある 。アルコール系溶媒はイソシアネート系硬化剤と反応する可能性があることから 使用しない。溶媒は十分に脱水して、やはりイソシアネート系硬化剤と反応する 可能性のある水分の混入を防止しなければならない。実施例 本発明に従って製造したコーティング剤の機械的性質について評価を行った。 コーティング剤の外観（光沢）は、肉眼的に判断した。鉛筆の芯がコーティング に穴をあけなくなるまで、順番に柔らかさが増すようにしながら鉛筆の芯をコー ティングに押し当てて動かすＡＳＴＭ Ｄ３３６３法に従って、コーティングの 鉛筆硬度（穴あけ）を測定した。硬度スケール（最も柔らかいものから最も硬い ものまで）は、６Ｂ＜５Ｂ＜４Ｂ＜３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ ＜４Ｈ＜５Ｈ＜６ Ｈである。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で湿らせた布でコーティングを２００ 往復（１往復は、前方方向に１回と手前方向に１回である）こするか、あるいは こすり取られてアルミニウム基体に達するまでこするＡＳＴＭ Ｄ４７５２法に 従って、コーティング剤のＭＥＫ耐久性を測定した。コーティング剤の接着性は 、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂの斜交平行線模様（cross hatch）接着性試験に よって測定した。この試験では、コーティングに格子模様を刻みつけ、圧感テー プを貼付・除去し、テープと一緒に除去されたコーティング剤の量を評価する。 スケールは、５（接着による喪失なし）から０（接着による喪失が６５％を超え る）の範囲とする。 アクリルポリオールと２種の異なるトリイソシアネート硬化剤を用いて得た２ 種のアクリルウレタン配合物において、コーティング剤の性質を改善する上での モノヒドロキシル化ジエンポリマーの有効性を調べた。ＪＯＮＣＲＹＬ ５１０ （固体８０重量％）の水酸基（ＯＨ）当量重量(equivalent weight)は５００で ある。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０（固体７０重量％）およびＤＥＳＭＯＤ ＵＲ Ｚ−３３９０（固体９０重量％）のイソシアネート（ＮＣＯ）当量重量は 、それぞれ ３６５および２１６である。アクリルポリオールとトリイソシアネート硬化剤を ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１〜１となるように混合し、ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ 触媒を加え、コーティング剤をスチール板上に塗布した。 いずれもスチレン含有率が４０重量％で分子量が６０００である４種の異なる ポリマーを、以下に記載の実験で比較した。ポリマー１は、エポキシ化Ｉ−ＥＢ −ＯＨであった（エポキシ含有量１．５ｍｅｑ／ｇ）。ポリマー２は、エポキシ 化Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨであり（エポキシ含有量１．５ｍｅｑ／ｇ）、ポリマー３ はそれの未エポキシ化前駆体であった（二重結合含有量１．７ｍｅｑ／ｇ）。ポ リマー４は、エポキシ化Ｉ−Ｓ／ＥＢ−Ｉであった（エポキシ含有量１．２ｍｅ ｑ／ｇ）。これらのポリマーを、あらかじめモレキュラーシーブスで脱水してお いた２−ヘプタノンに、固体含有率７０重量％で溶解させた。得られたポリマー 溶液をトリイソシアネートおよび触媒と２４時間混和してから、アクリルポリオ ールを加え、コーティング剤をスチール板上に塗布した。 溶液をチェックして溶液が相安定であるか否かを調べ、相分離を起こしていな かったものを、＃２２のワイヤ巻ロッドを用いてスチール板（Q-Panel Corp．よ りのＤ３６ ＣＲＳ板）上で延ばした。２週間室温に保持してから、コーティン グの試験を行った。 配合物１では、ポリマー１を含む溶液で相分離が生じた。他のポリマーはいず れも、相安定溶液を与え、従ってコーティング剤としてキャストした。以下の表 に、その性質を示してある。 ポリマー１が相分離を起こしたことは、当該アクリル／イソシアネート系との 相溶性を持たせる為には、ポリマー中にある程度スチレンを含有させなければな らないことを示している。エポキシのあるポリマーとないポリマーであるポリマ ー２およびポリマー３はいずれも、ほぼ同程度にアクリルウレタンの性質に影響 を与え、いずれも硬度を低下させ、接着性を高めた。ポリマー４についての結果 は、そのスチレン含有量は相安定な溶液を与えるには十分であったが、硬化した コーティングが粘着性となったことから、不適当であることを示している。従っ て、満足できる成績を得るには、ポリマー２およびポリマー３における水酸基が 必要である。 配合物２においては、相安定な混合物を与えたポリマーはポリマー２のみであ った。その結果は、この場合、ポリマー中にスチレンが必要であり、Ｉブロック をエポキシ化しなければならず、且つＯＨ基が必要であることを明瞭に示してい る。配合物２のポリマー２についてのコーティング特性を以下の表に示してある 。 これらの結果は、ポリマー２が接着性を大幅に改善し、しかも他の性質に低下 は認められないことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/14 Ｃ０９Ｊ 175/14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）水酸基含有ポリオール樹脂、 （ｂ）イソシアネート硬化剤、および （ｃ）少なくとも２種の重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーから構 成されるモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーであって、該モノマーのうちの 少なくとも１種はエポキシ化に好適な不飽和を与えるジエンモノマーであり、且 つ該ポリマーは、ビニル芳香族炭化水素を１５〜６０重量％含有する、モノヒド ロキシル化ポリジエンポリマー を含有する相安定混合物であるポリウレタン組成物。 ２． 前記モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーが、下記式の構造を有する請 求項１に記載の組成物： （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y または （ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y ［式中、ＡおよびＢはポリマーブロックであり、それらは、共役ジオレフィンモ ノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレ フィンモノマーの共重合体ブロックあるいはジオレフィンモノマーとモノアルケ ニル芳香族炭化水素モノマーの共重合体ブロックであることができ；Ｓはビニル 芳香族炭化水素ブロックであり；ｘおよびｙは０または１であって、ｘまたはｙ のいずれかが１でなければならないが、１度に１を取り得るのは一方のみであり ；ｚは０または１である。］。 ３． Ａブロックにおけるブロック塊１単位当たりのジ、トリまたはテトラ置換 脂肪族二重結合の濃度がＢブロックの場合より高い請求項２に記載の組成物。 ４． Ａブロックの分子量が５００〜４０００である請求項２に記載の組成物。 ５． Ｂブロックの分子量が２０００〜１００００である請求項２に記載の組成 物。 ６． Ｓブロックの分子量が１００〜１００００である請求項２に記載の組成物 。 ７． モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーがポリマー１グラム当たり０．５ 〜７．０ｍｅｑのエポキシを含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の 組成物。 ８． 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物を含有 してなる硬化コーティング剤。 ９． 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物を含有してなる硬化接着 剤。