ES2645887T3

ES2645887T3 - Composición de copolímero segmentado con propiedades mejoradas

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Publication number: ES2645887T3
Application number: ES15382058.4T
Authority: ES
Inventors: Luis SERRANO AVILÉS; Diana MARTÍNEZ WICHTEL; Luisa María Fraga Trillo
Original assignee: Dynasol Elastomeros SA
Current assignee: Dynasol Elastomeros SA
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-12-11
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: EP3056528B1; JP2018505295A; CA2970994A1; EP3056528A1; WO2016128535A1; US10450420B2; JP6727234B2; KR20170134322A; CN107466303A; PL3056528T3; MX2017008023A; US20180265643A1

Abstract

Una composición de copolímero de bloque segmentado que comprende - un copolímero dibloque que comprende un copolímero de bloque que consiste en monómero aromático de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque de poliuretano termoplástico, - y/o un copolímero tribloque que comprende dos bloques terminales que consisten en monómero aromático de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque central de poliuretano termoplástico, en la que - los bloques de copolímero y poliuretano termoplástico están unidos linealmente por átomos de O o N, preferentemente, el copolímero dibloque está presente en un porcentaje en peso comprendido entre el 10 % y el 50 % basado en el peso total de la composición de copolímero de bloque segmentado; y/o el copolímero tribloque está presente en un porcentaje en peso comprendido entre el 10 % y el 50 % basado en el peso total de la composición de copolímero de bloque segmentado.

Description

DESCRIPCION

Composicion de copolfmero segmentado con propiedades mejoradas

5 La presente invencion se refiere a una composicion de copolfmero de bloque segmentado basada en copolfmeros dibloque y tribloque de monomero aromatico de vinilo y bloques de butadieno hidrogenado y bloques de poliuretano termoplasticos que estan unidos linealmente por atomos de N u O, y su procedimiento de obtencion basado en la extrusion reactiva. Ademas, la presente invencion se refiere a una composicion termoplastica, una estructura laminada y una espuma de poliuretano, con propiedades mejoradas, que comprenden la composicion de copolfmero 10 de bloque segmentado.

TECNICA ANTERIOR

El poliuretano termoplastico (TPU) es un elastomero versatil que muestra unas buenas prestaciones en terminos de 15 resistencia a los aceites y las grasas, resistencia al desgarro y a la abrasion, flexibilidad a baja temperatura, capacidad de recuperacion y resistencia a la tension, pero este material tambien se caracteriza por tener una resistencia a la hidrolisis «entre mala y aceptable» y un coste relativamente alto. El TPU es un copolfmero de bloque que debe sus propiedades elasticas a la separacion de fases de los llamados «bloques duros» y «bloques blandos». Los bloques duros son estructuras rfgidas ffsicamente reticuladas que imparten al polfmero su firmeza; los bloques 20 blandos son cadenas extensibles que imparten al polfmero su elasticidad. Vale la pena senalar que la presencia de microdominios polares y no polares contrapesados en la estructura del TPU es la causa de su buena resistencia qufmica, en particular de la resistencia a los aceites y las grasas.

El TPU se usa habitualmente en productos de calzado, de electronica y de automocion. Ademas, el TPU es un 25 componente de mangueras, correas, tubos, productos de maquinaria industrial y similares, pero tiene los inconvenientes de una mala resistencia a la hidrolisis y a la intemperie y, por lo tanto, sus usos son limitados.

El TPU es el producto de reaccion de un diisocianato, un extendedor de cadena (un diol de cadena corta) y un poliol, en donde se forman grupos uretano a lo largo de la cadena polimerica. El TPU se puede producir de varias maneras, 30 pero el procedimiento mas comun es una extrusion reactiva, en la que un poliol que contiene compuestos polihidroxilo, extendedores de cadena, aditivos y compuestos de isocianato se introducen en una extrusora en una proporcion precisa con el objetivo de alcanzar las propiedades necesarias para la aplicacion final. Sin embargo, el procedimiento de extrusion reactiva no es lo suficientemente flexible como para obtener todas las propiedades deseables.

35

Por otro lado, los copolfmeros de bloque de estireno (SBC) se utilizan ampliamente como elastomeros en la industria debido a sus excelentes propiedades mecanicas, elasticidad y resistencia hidrolftica. Ademas, los SBC presentan una excelente resistencia a la intemperie cuando estan hidrogenados. Los SBC son tambien copolfmeros de bloque que deben sus propiedades elasticas a la separacion de fases entre «bloques duros» y «bloques blandos», que 40 aportan al polfmero su firmeza y su elasticidad, respectivamente. Sin embargo, los usos de los SBC son limitadas debido a su mala resistencia a los aceites y a la abrasion, entre otros inconvenientes.

Las resinas polares como los poliuretanos son incompatibles y, por consiguiente, apenas se mezclan o se combinan con las poliolefinas tales como el polietileno, el polipropileno o con los elastomeros basados en dieno tales como 45 SBC («Polymer Blends» del Dr. Paul y S. Newman, Volumen 1, 2, Academic Press, lnc., 1978 // Thermoplastic Elastomers. RP Quirk). A pesar de esto, se ha tratado de realizar el procesamiento conjunto de TPU y SBC por medio de mezcla mecanica o mediante composicion con una extrusora (coextrusion) con el fin de lograr una una mezcla mas estrecha.

50 La incompatibilidad de los dos polfmeros da lugar a mezclas no homogeneas que tienden a la deslaminacion, y que a menudo presentan malas propiedades mecanicas. Otra desventaja radica en que el procedimiento de composicion, dado que se realiza a temperaturas relativamente altas, tiene un efecto perjudicial sobre las propiedades ffsicas del TPU modificado producido de esa manera, ya que los polfmeros sufriran una degradacion termica durante el procesamiento. Una desventaja adicional es que la produccion es larga y costosa.

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Con el objetivo de evitar la separacion de los SBC del TPU y la obtencion de una mezcla homogenea con propiedades que combinen las de los SBC y las del TPU, se han utilizado agentes compatibilizantes.

Por ejemplo, el documento WO99/29777 describe el uso de un copolfmero obtenido como producto de reaccion de

un polipropileno injertado con anhfdrido maleico y una poliamida. Este agente compatibilizante se utiliza en mezclas de EPDM no polar y poliuretano termoplastico o fluoruro de polivinilideno. En el documento WO 2011/077234, se utilizan estireno y etileno/butileno injertado con anhfdrido maleico en el bloque central del caucho para mejorar la compatibilidad de estos polfmeros con el TPU. En ambos casos, la presencia de grupos maleicos a lo largo de la 5 cadena de polfmero conduce a reacciones de reticulacion que son diffciles de controlar, obteniendose mezclas de polfmeros de alta viscosidad y baja capacidad de procesamiento.

Los documentos US5925724 y EP0994919B1 explican el uso de dioles de polibutadieno opcionalmente hidrogenados que se anaden a una formulacion de TpU, y que por lo tanto reaccionar con los grupos isocianato y 10 forman un polfmero hfbrido de TPU/polibutadieno. En el documento US5925724, la composicion de TPU se prepara mediante un procedimiento de prepolfmero. En el documento EP0994919B1, el polfmero resultante presenta una compatibilidad mejorada con los compuestos polioleffnicos. Con el fin de garantizar una buena mezcla con los componentes de poliuretano, se requieren dioles de polibutadieno de cadena corta. Esta caracterfstica disminuye las propiedades mecanicas, y conduce a una mala separacion de fases del producto final, con lo que las propiedades de 15 compatibilizacion son limitadas.

Algunos otros productos incluyen copolfmeros de bloque basados en estireno. Por ejemplo, los documentos EP0611806 y US7138175 usan SBC funcionalizados con grupos OH y hechos reaccionar con TPU. En el primer documento, SBC que contienen isopreno y grupos OH se mezclan con TPU a 200 °C. Con el fin de controlar la 20 velocidad de reaccion, se requiere un desactivador de catalizador como fosfato de diestearilo. Esta sustancia se utiliza como antiespumante o para prevenir la aparicion importante de intercambio de esteres durante la mezcla. El procedimiento resultante es costoso y no resuelve los problemas de degradacion del polfmero durante la mezcla. En el documento US7138175, SBC que contienen grupos OH se hacen reaccionar con el poliol y los compuestos de isocianato en la zona de alimentacion de una extrusora, y se anade un copolfmero de estireno funcionalizado en la 25 zona de compresion de dicha extrusora. De acuerdo con este documento, se requieren grupos funcionales hidroxilo en el SBC con el fin de reaccionar con el producto de poliuretano y mejorar la compatibilizacion del TPU y los copolfmeros de bloque. La principal desventaja de estos procedimientos es la limitada reactividad de los grupos funcionales hidroxilo con los grupos isocianato, como se menciona en el documento Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 2310-2328 (2002)), lo que conduce a una baja eficacia de la reaccion. Otra 30 desventaja radica en que el procedimiento de composicion, dado que se realiza a temperaturas relativamente altas, tiene un efecto perjudicial sobre las propiedades ffsicas de los copolfmeros de bloque a base de estireno, ya que los polfmeros sufriran una degradacion termica. Una desventaja adicional es que la eliminacion de los productos de reaccion no deseados es larga y costosa.

35 Para solucionar los diversos inconvenientes existentes en los procedimientos descritos anteriormente, existe la necesidad de desarrollar agentes compatibilizantes de TPU y sBc elastomeros, con el objetivo de lograr mejores propiedades en la mezcla de producto final.

Las composiciones de polfmero de cloruro de vinilo descritas en EP1411083A1 y JP2004059636 usan agentes 40 compatibilizantes basados en poliisopreno hidrogenado o copolfmeros de poli (isopreno / butadieno). Las composiciones se describen como con falta de pegajosidad y con excelentes propiedades de manejo, excelente flexibilidad y rendimiento mecanico y buena fusion capacidad enlazante a otros materiales. Sin embargo, serfa deseable mejorar las propiedades ffsicas tales como la resistencia a la traccion, resistencia a la rotura, resistencia a la abrasion, propiedades de adherencia y falta de pegajosidad de las mezclas de productos finales desarrollando 45 agentes compatibilizantes de TPU y SBC elastomeros.

Otro tipo de productos que se pueden mejorar con la compatibilizacion entre los poliuretanos termoplasticos y los copolfmeros de bloque de estireno son las espumas de poliuretano (PU). Estos materiales se utilizan ampliamente en productos de tapicerfa, ropa de cama, amortiguacion, paneles de aislamiento, calzado y muchas otras 50 aplicaciones. La qufmica basica de las espumas de poliuretano y los poliuretanos termoplasticos es similar, y consiste en la formacion de enlaces de uretano a partir de la reaccion entre polioles e isocianatos. Es de esperar que la introduccion de SBC a la estructura de espuma PU confiera mejores propiedades, especialmente mecanica, al material resultante.

55 En este sentido, el documento US2013/0316164 describe una espuma de PU preparada mediante la introduccion de un gel de copolfmero tribloque plastificado en una mezcla de componentes de formacion de espuma de poliuretano, entre los que se incluyen un poliol y un isocianato. El gel de copolfmero tribloque plastificado se prepara previamente mezclando un copolfmero tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) con aceite. La espuma de poliuretano obtenida tiene una conductividad termica mejorada, una mayor capacidad de calor y factores de soporte

superiores. Sin embargo, no se produce la sfntesis de la espuma debido a la mala compatibilidad entre el elastomero y los componentes de formacion de espuma de poliuretano; por lo tanto, se observa a menudo el aplastamiento de la espuma o las mezclas no homogeneas con propiedades no homogeneas.

5 En consecuencia, es deseable la adicion a la espuma de PU de un agente compatibilizante adecuado entre los SBC y los poliuretanos con el fin de obtener materiales de altas prestaciones.

CARACTERISTICAS DE LA INVENCION

10 La presente invencion se refiere a una composicion de copolfmero de bloque segmentado basada en copolfmeros dibloque y/o tribloque de monomero aromatico de vinilo y bloques de butadieno hidrogenado y bloques de TPU que estan unidos linealmente por atomos de N u O. Esta composicion de copolfmero de bloque segmentado se obtiene a traves de la modificacion de la sfntesis de TPU mediante extrusion reactiva, y en ausencia de purificacion adicional.

15 Ademas, la presente invencion se refiere a una composicion termoplastica que comprende la composicion de copolfmero de bloque segmentado. La composicion termoplastica tiene excelentes propiedades mecanicas debido a una mejor compatibilidad adquirida gracias a la presencia de la composicion de copolfmero de bloque segmentado. De hecho, la composicion de polfmero termoplastico presenta mejor resistencia a la tension, mejor resistencia al desgarro y una mejor resistencia a la abrasion. Ademas, la composicion de polfmero termoplastico de la presente 20 invencion presenta mejores propiedades de adhesion y falta de pegajosidad.

La presente invencion se refiere ademas a una estructura laminada que comprende la composicion de polfmero termoplastico descrita anteriormente. La composicion de polfmero termoplastico presenta mejores propiedades de adherencia a sustratos polares, lo que conduce a mejores propiedades mecanicas y adhesivas. Por lo tanto, es 25 posible preparar una estructura laminada de un sustrato polar y la composicion de polfmero termoplastico, evitando el uso de una capa adhesiva adicional.

Una espuma de poliuretano (PU) que comprende partfculas de la composicion de copolfmero de bloque segmentado de la invencion. La espuma de PU presenta propiedades mecanicas mejoradas debido a la presencia de los 30 segmentos de copolfmero de SBC de la composicion de copolfmero de bloque segmentado, los cuales imparten mejores propiedades a la tension. La composicion de copolfmero de bloque segmentado se puede incorporar a la espuma de PU sin que se produzca el aplastamiento de la misma. Esto se atribuye al alto nivel de dispersion de la composicion de copolfmero de bloque segmentado en los componentes de poliol de la formulacion de espuma de poliuretano, permitiendo asf la incorporacion de los copolfmeros de bloque en la estructura de la espuma de 35 poliuretano.

Por lo tanto, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a una composicion de copolfmero de bloque segmentado (en lo sucesivo «composicion de la invencion») que comprende:

40 • un copolfmero dibloque que comprende un copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque de poliuretano termoplastico,

• y/o un copolfmero tribloque que comprende bloques terminales de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque central de poliuretano termoplastico,

45

en la que

• los bloques de copolfmero de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y los bloques de poliuretano termoplastico estan unidos linealmente por atomos de O o N,

50

preferentemente, el copolfmero dibloque esta presente en un porcentaje en peso comprendido entre el 10 % y el 50 % basado en el peso total de la composicion de copolfmero de bloque segmentado, mas preferentemente entre el 20 % y el 40 %; y/o el copolfmero tribloque esta presente en un porcentaje en peso comprendido entre el 10 % y el 50 % basado en el peso total de la composicion de copolfmero de bloque segmentado, mas preferentemente entre el 55 10 % y el 40 %.

En una realizacion preferente, la composicion de la invencion comprende:

• un copolfmero dibloque que comprende un copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno

hidrogenado y un bloque de poliuretano termoplastico,

• y un copolfmero tribloque que comprende bloques terminales de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque central de poliuretano termoplastico,

5

en la que los bloques de copolfmero de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y los bloques de poliuretano termoplastico estan unidos linealmente por atomos de O o N.

En una forma de realizacion preferente de la composicion de la invencion, la relacion en peso entre los copolfmeros 10 dibloque y tribloque varfa entre 3:1 y 1:1; mas preferentemente entre 2:1 y 1:1; mas preferentemente entre 1,5:1 y 1:1.

En una forma de realizacion preferente de la composicion de la invencion, el peso molecular del pico Mp medido por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los copolfmeros dibloque se encuentra comprendido en el intervalo de 15 entre 60.000 gmol-1 y 125.000 gmol-1; preferentemente entre 70.000 gmol-1 y 110.000 gmol-1; y mas preferentemente entre 80.000 gmol-1 y 105.000 gmol-1 y el peso molecular del pico Mp medido por GPC de los copolfmeros tribloque esta en el intervalo comprendido entre 110.000 gmol-1 y 320.000 gmol-1; preferentemente entre 120.000 gmol-1 y 300.000 gmol-1; y mas preferentemente entre 130.000 gmol-1 y 285.000 gmol-1.

20 En la presente invencion el «peso molecular del pico Mp» se obtiene por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) usando la curva de calibracion de poliestireno patron con las constantes de Mark-Houwink k = 0,0003253 y alfa = 0,693, y se refiere al valor de la masa molar medida en el maximo del pico del cromatograma.

Una forma de realizacion preferente de la invencion se refiere a la composicion que comprende, ademas, copolfmero 25 de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y/o copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y/o poliuretano termoplastico.

Esta forma de realizacion se refiere a copolfmeros de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado funcionalizados o no funcionalizados sin reaccionar que puedan formar parte de la composicion de la 30 invencion.

El termino «copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado » se refiere a un copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado descrito en la presente invencion que comprende un grupo funcional terminal seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo amino 35 primario o un grupo amino secundario.

Preferentemente, el porcentaje en peso del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y del copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado varfa entre el 0,1 y el 40 % basado en el peso total de la composicion de copolfmero de bloque segmentado; 40 preferentemente entre el 10 y el 35 %.

La composicion de la invencion que comprende ademas poliuretano termoplastico se refiere a poliuretano termoplastico no reaccionado que puede formar parte de la composicion de la invencion. Preferentemente, el porcentaje en peso del poliuretano termoplastico varfa entre el 0,1 y el 40 % basado en el peso total de la 45 composicion de copolfmero de bloque segmentado; preferentemente entre el 10 y el 35 %.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, el peso molecular del pico Mp del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado de la composicion de la invencion se encuentra comprendido en el intervalo de entre 40.000 gmol-1 y 200.000 gmol-1; preferentemente entre 40.000 gmol-1 y 100.000 50 gmol-1.

En otra realizacion preferente, el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado de la composicion de la invencion puede ser lineal, radial o parcialmente radial. Preferentemente, el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado de la composicion de la invencion es lineal.

55

El termino «lineal» en la presente invencion se refiere a estructuras polimericas lineales que se obtienen por polimerizacion secuencial de monomeros aromaticos de vinilo y dienos conjugados.

El termino «radial» se refiere en este documento a polfmeros radiales que se pueden obtener mediante el

acoplamiento de un polfmero lineal con agentes de acoplamiento, usando procedimientos bien conocidos en el estado de la tecnica. Estos procedimientos de acoplamiento se llevan a cabo despues de la polimerizacion de las cadenas lineales; por lo tanto, el acoplamiento de varias cadenas lineales lleva a una nueva molecula de polfmero con una arquitectura radial.

5

El termino «parcialmente radial» se refiere aquf a una mezcla de polfmeros radiales y lineales que se obtiene tras la reaccion de acoplamiento como consecuencia de un rendimiento inferior al 100 % de la reaccion de acoplamiento, o cuando se anade el agente de acoplamiento en defecto con respecto a las cadenas polimericas reactivas.

10 El compuesto de vinilo aromatico que constituye el monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado puede incluir, por ejemplo, estireno, [alfa]-metilestireno, [beta]-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p- metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-propilestireno, t-butilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4- dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(fenilbutil)estireno, 1-vinilnaftaleno, vinilantraceno, indeno, acetonaftileno, monofluoroestireno, difluoroestireno, monocloroestireno y metoxiestireno. El bloque de polfmero de compuesto de 15 vinilo aromatico puede tener una unidad estructural que comprende solo un compuesto de vinilo aromatico, o puede tener una unidad estructural que comprenda dos o mas de los compuestos de vinilo aromatico. Entre ellos, se prefiere que el bloque de polfmero de compuesto de vinilo aromatico comprenda principalmente unidades estructurales derivadas de estireno.

20 Tambien se prefiere que el contenido de estireno en el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado de la composicion de la invencion sea de un porcentaje en peso de entre el 25 % y el 50 % basado en el peso total del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado; preferentemente en el porcentaje en peso de entre el 25 % y el 40 %.

25 En la presente invencion, «el contenido de estireno» del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado se refiere a las unidades estructurales de estireno del compuesto de vinilo aromatico que constituyen el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado.

Las unidades de estireno que constituyen un copolfmero de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado 30 se pueden distribuir en bloques o al azar. En la presente invencion, las unidades de estireno estan distribuidas en bloques en el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado. El «contenido de bloque de estireno» se refiere al porcentaje en peso de unidades estructurales de estireno que se hacen reaccionar con otras unidades de estireno, con respecto al contenido total de estireno del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado. El contenido de bloques de estireno del copolfmero de monomero 35 aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado de la composicion de la invencion es mayor que el 70 %, preferentemente mayor que el 85 %, mas preferentemente entre el 85 % y aproximadamente el 100 %.

El contenido de estireno y el contenido de bloques de estireno se miden utilizando tecnicas de RMN de proton.

40 En otra realizacion preferente, el grado de hidrogenacion del copolfmero de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado de la composicion de la invencion es mayor que el 70 %, preferentemente mayor que el 85 %, mas preferentemente entre el 85 % y aproximadamente el 100 %.

En la presente invencion, el termino «grado de hidrogenacion» se define como el porcentaje de butadieno 45 hidrogenado con respecto a la fraccion total de butadieno en el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado, y se mide mediante la tecnica de resonancia magnetica nuclear de proton (1H - NMR).

En otra realizacion preferente, el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado 50 de la composicion de la invencion es el poli(estireno-etileno/butileno-estireno) (SEBS).

El segundo aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de la composicion de copolfmero de bloque segmentado de la invencion («procedimiento de la invencion» en este documento). Es una modificacion de la sfntesis de TPU basada en la extrusion reactiva de los ingredientes siguientes:

55

• un copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado que comprende un grupo funcional terminal seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo amino primario o un grupo amino secundario,

• un poliol seleccionado entre un poliol polieter o un poliol poliester, preferentemente un poliesterdiol,

• un extendedor de cadena seleccionado entre etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3- propanodiol, 1,6-hexanodiol, preferentemente 1,4-butanodiol,

5

• diisocianato organico seleccionado entre diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de xilileno y diisocianato de naftaleno,

• un catalizador de formacion de uretano seleccionado entre un compuesto de estano organico o un compuesto de 10 amina, preferentemente dibutildiacetil estano

• y antioxidantes seleccionados entre estabilizante fenolico, estabilizante de fosfito o una combinacion de los mismos.

15 en donde la relacion molar entre los grupos NCO del diisocianato organico y los grupos funcionales de la combinacion del poliol, el extendedor de cadena y el copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado se encuentra entre 0,8:1,2 y 1,2:0,8, preferentemente 1:1.

En una realizacion preferente, el procedimiento de la invencion comprende las siguientes etapas:

20

a) precalentamiento del poliol, el extendedor de cadena y el catalizador de formacion de uretano,

b) precalentamiento del ingrediente de diisocianato organico,

25 c) adicion de los ingredientes precalentados de la etapa (a) y (b) a una extrusora al mismo tiempo, preferentemente a una extrusora de doble husillo, y

d) adicion del copolfmero de bloque funcionalizado y del antioxidante a la extrusora.

30 El procedimiento para obtener la composicion de copolfmero de bloque segmentado de la invencion comprende una etapa de precalentamiento de las materias primas; un precalentamiento del poliol y del extendedor de cadena junto con el catalizador de formacion de uretano. En un recipiente separado, se precalienta el diisocianato organico. Ambas corrientes reactivas se anaden a una extrusora, al mismo tiempo, preferentemente a una extrusora de doble husillo, y el copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y el 35 antioxidante se anaden durante el procedimiento de extrusion.

El copolfmero de bloque funcionalizado se puede obtener por procedimientos conocidos para los expertos en la materia. Puesto que el rendimiento de la reaccion de funcionalizacion del copolfmero de bloque puede ser menor que el 100 %, otro ingrediente en el procedimiento de la presente invencion pueden ser copolfmeros de bloque de

40 monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado no funcionalizados, junto con el copolfmero de bloque

funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado. Estos copolfmeros de bloque no funcionalizado son no reactivos y pueden formar parte de la composicion de la invencion.

En una realizacion preferente, el copolfmero de bloque funcionalizado utilizado como ingrediente en el procedimiento 45 de la invencion tiene un peso molecular promedio Mp comprendido entre 40.000 y 200.000. Mas preferentemente, entre 40.000 y 100.000.

Una realizacion adicional de la presente invencion se refiere al numero de cadenas que comprenden grupos funcionales en el copolfmero de bloque lineal funcionalizado utilizado como ingrediente en el procedimiento de la 50 invencion, que es mayor que el 50 % con respecto al numero total de cadenas, preferentemente mayor que el 70 %, mas preferentemente entre el 70 % y aproximadamente el 100 %.

El termino «aproximadamente el 100 %» se refiere a un valor mas cercano al 100 % teniendo en cuenta la

tecnologfa actual y el conocimiento de un experto en la materia, por ejemplo, entre el 99,5 y el 99,9 %.

55

Otra realizacion preferente se refiere al poliol utilizado como ingrediente en el procedimiento de la invencion que es un poliesterdiol con un peso molecular promedio comprendido entre 1.000 y 6.000, mas preferentemente entre 1.000 y 3.000.

En una realizacion preferente, el procedimiento de la invencion se realiza siguiendo un perfil de temperature creciente a temperatures comprendidas entre 220 °C y 260 °C en una extrusora, preferentemente una extrusora de doble husillo.

5 Preferentemente, el copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado utilizado como ingrediente del procedimiento de la invencion es un copolfmero de bloque lineal funcionalizado de poli(estireno-etileno/butileno-estireno) (SEBS).

Un tercer aspecto de la presente invencion da a conocer una composicion de polfmero termoplastico (en este 10 documento, la composicion termoplastica de la invencion) que comprende

• una composicion de copolfmero de bloque segmentado de acuerdo con la composicion de la invencion anteriormente mencionada,

15 • un copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado,

• un polfmero polar seleccionado entre poliuretano termoplastico (TPU), policarbonato, polieter, poliester, poliamida, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), polioximetileno (POM) y una mezcla de los mismos,

20

• y aceite paraffnico.

En una realizacion preferente, el polfmero polar de la composicion de polfmero termoplastico de la invencion es poliuretano termoplastico (TPU).

25

En una realizacion preferente, la composicion de polfmero termoplastico mencionado anteriormente esta caracterizada porque

• la composicion de copolfmero de bloque segmentado oscila en un porcentaje de entre el 5 % y el 20 % en peso; 30 preferentemente de entre el 5 % y el 15 %;

• el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado oscila en un porcentaje de entre el 15 % y el 30 % en peso; preferentemente de entre el l5 % y el 25 %;

35 • el polfmero polar es poliuretano termoplastico que oscila en un porcentaje de entre el 30 % y el 60 % en peso; preferentemente de entre el 40 % y el 50 %;

• y el aceite paraffnico oscila en un porcentaje de entre el 10 % y 30 % en peso; preferentemente entre 15 % y 25 %.

40 Preferentemente, el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado en la composicion termoplastica de la invencion es un copolfmero de bloque de poli(estireno-etileno/butileno-estireno) (SEBS).

Otro aspecto de la presente invencion se refiere al procedimiento de obtencion de la composicion de polfmero 45 termoplastico que se realiza por extrusion. Se refiere a un procedimiento de obtencion de la composicion de polfmero termoplastico de la invencion que comprende las siguientes etapas:

a) secado del polfmero polar; preferentemente, el polfmero polar es poliuretano termoplastico,

50 b) mezcla del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y dieno hidrogenado, preferentemente butadieno, y el aceite paraffnico,

c) precalentamiento del polfmero polar obtenido en la etapa (a), la mezcla obtenida en la etapa (b) y la composicion de copolfmero de bloque segmentado

55

d) adicion de la mezcla precalentada obtenida en la etapa (c) a una extrusora, preferentemente a una extrusora de doble husillo.

Otro aspecto de la presente invencion da a conocer una estructura laminada (en este documento, la estructura

laminada de la invencion) que comprende al menos las dos capas siguientes:

a) un sustrato de un material polar seleccionado entre un polfmero polar, un vidrio o un metal, y

5 b) una capa de la composicion termoplastica de la invencion.

Preferentemente, el material polar de la capa a) de la estructura laminada de la invencion es un polfmero polar seleccionado entre poliuretano termoplastico, policarbonato, polieter, poliester, poliamida, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), polioximetileno (POM) y una mezcla 10 de los mismos.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere al procedimiento de obtencion de la estructura laminada de la invencion, que se lleva a cabo preferentemente mediante tecnicas de sobremoldeo. Este procedimiento es bien conocido por los expertos en la materia, y se describe como un tipo de procedimiento de moldeo por inyeccion en el 15 que se permite que se forme una nueva capa de polfmero mediante moldeo por inyeccion sobre o alrededor de una pieza previamente moldeada.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a una espuma de poliuretano que comprende la composicion de la invencion.

20

La composicion de copolfmero de bloque segmentado de la invencion aporta resistencia qufmica y ffsica a la espuma resultante, mientras que el bloque de poliuretano termoplastico mejora la compatibilidad entre la espuma de poliuretano y el copolfmero de bloque. El procedimiento de fabricacion preferente de esta composicion de espuma de poliuretano consiste en la dispersion de la composicion de copolfmero de bloque segmentado en el poliol de 25 cadena larga lfquido utilizado convencionalmente en la formulacion de espuma, y llevar a cabo el procedimiento de formacion de espuma. En algunos casos, la formacion de espuma se lleva a cabo en presencia de un agente dispersante en la mezcla del poliol y la composicion de copolfmero segmentado de la invencion.

Cualquiera de las composiciones descritas anteriormente que contienen el copolfmero de bloque segmentado puede 30 contener opcionalmente otros polfmeros, y/u otros componentes adicionales tales como cargas inorganicas, pigmentos, estabilizantes opticos, retardadores de ignicion, antioxidantes, aceites, absorbentes de UV, etcetera.

A menos que se defina lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientfficos usados en este documento tienen el mismo significado que entiende comunmente un experto en la materia a la que pertenece esta invencion. En la 35 puesta en practica de la presente invencion se pueden usar procedimientos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento. En toda la descripcion y las reivindicaciones la palabra «comprende» y sus variantes no pretenden excluir otras caracterfsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Otros objetos, ventajas y caracterfsticas de la invencion seran evidentes para los expertos en la materia tras el examen de la descripcion o pueden aprenderse mediante la puesta en practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y dibujos tienen fines 40 ilustrativos y no pretenden limitar la presente invencion.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

Fig. 1. El analisis GPC de la composicion de copolfmero de bloque segmentado SEBS-N-TPU obtenido en el 45 ejemplo 3, tras un procedimiento de sfntesis de TPU.

Fig. 2. El analisis GPC de la composicion de copolfmero de bloque segmentado SEBS-O-TPU obtenido en el ejemplo 4, tras un procedimiento de sfntesis de TPU.

50 Fig. 3. El analisis GPC del producto obtenido en el ejemplo 5, siguiendo un procedimiento de mezcla.

Fig. 4. Altura de la interfase de composiciones de copolfmero de bloque segmentado de la invencion, y materiales de SEBS funcionalizados dispersados en poliol ALCUpOl F-2831.

55 Fig. 5. Altura de la interfase de composiciones de copolfmero de bloque segmentado de la invencion, y materiales de SEBS funcionalizados dispersados en poliol ALCUPOL F-5511.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Sfntesis de SEBS funcionalizado con amino

Los polfmeros que se desea hidrogenar y funcionalizar se prepararon por polimerizacion anionica en ciclohexano, usando n-butil-litio como iniciador y tetrahidrofurano o dietoxipropano como modificadores polares. Los monomeros 5 utilizados fueron estireno y 1,3-butadieno. Se aislo de la solucion una muestra del polfmero obtenido y se analizo: la microestructura se determino por 1H-NMR, y el peso molecular y el fndice de polidispersidad se midieron por cromatograffa de permeacion en gel (GPC).

La hidrogenacion de los polfmeros se realizo en un reactor autoclave con una capacidad interna de 2 litros, con un 10 sistema de control de la temperatura, agitacion y caudalfmetro de hidrogeno, asf como entradas de nitrogeno y de hidrogeno, ventilacion y de salida de solucion de polfmero. El porcentaje de hidrogenacion del polfmero se analizo por 1H-NMR.

El estireno-butadieno-estireno hidrogenado funcionalizado con amino (SEBS-NH) se preparo por polimerizacion 15 anionica en solucion de ciclohexano, usando una concentracion de monomero del 10 % de peso en un reactor de 2 l de capacidad. El procedimiento implico la adicion secuencial de los monomeros, utilizando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar, la adicion de 2,71 mmol de N-butilidenobencilamina como agente de funcionalizacion con amino, y la terminacion del polfmero vivo con 2,71 mmol de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT).

20 La composicion y el peso molecular del polfmero fueron los siguientes: estireno (30 % en peso) y butadieno (70 % en peso) (contenido de vinilo en polibutadieno: 35 % en peso), con Pm = 50.000 g/mol e fndice de polidispersidad = 1,1.

La solucion de polfmero se calento posteriormente a 90 °C y se anadieron 0,5 mmol del catalizador bis(n- 25 butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio por 100 g de polfmero.

La autoclave se presurizo con hidrogeno a 10 bar, y se observo un consumo significativo del mismo, mientras que la temperatura de la solucion se elevo hasta 125 °C. Transcurridos 50 minutos, el medio de reaccion dejo de consumir hidrogeno y la reaccion de hidrogenacion se dio por finalizada. El reactor se enfrio y se despresurizo, y el polfmero 30 resultante se separo del disolvente por precipitacion en una mezcla de agua-vapor, y se seco en un horno. La microestructura del polfmero indico que se hidrogenaron el 99,7 % de las insaturaciones del butadieno original, mientras que las insaturaciones del estireno permanecieron intactas. Asimismo, se determino el peso molecular, y este indico que no se habfa producido degradacion o reticulacion del polfmero.

35 Ejemplo 2. Sfntesis de SEBS funcionalizado con hidroxilo

El estireno-butadieno-estireno hidrogenado funcionalizado con hidroxilo (SEBS-OH) se preparo siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, pero utilizando 3,80 mol de oxido de propileno como agente de funcionalizacion con hidroxilo, y terminando el polfmero vivo con 0,54 mmol de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT).

40

Ejemplo 3. Sfntesis de una composicion de copolfmero de bloque segmentado a partir de un SEBS (TPU-N- SEBS) funcionalizado con amino mediante un procedimiento de sfntesis de TPU

Se produjo un copolfmero de bloque segmentado (TPU-N-SEBS) usando un SEBS funcionalizado con amino y 45 siguiendo el procedimiento:

se calentaron 1009 gramos de un poliol poliester de 3-metil-1,5-pentanodiol y acido adfpico con un peso molecular de 2000 y 157,7 gramos de 1,4-butanodiol a 80 °C para reducir la viscosidad del poliol y para fundir el extendedor de cadena. Entonces, con el fin de evitar la degradacion del SEBS funcionalizado con amino durante la polimerizacion 50 de TPU, se dispersaron los antioxidantes Irganox 1330 e Irgafos 168 en la mezcla en una cantidad lo suficientemente baja como para no afectar al procedimiento de sfntesis. Despues de eso, la mezcla se seco al vacfo. Finalmente, se anadio 1 ppm de diacetato de dibutilestano. Al mismo tiempo, se precalentaron 563,1 gramos de 4,4'- metilenbis(fenilisocianato) (MDI) a 65 °C hasta la fusion, y tambien se seco al vacfo.

55 Todos los monomeros se introdujeron en la zona de alimentacion de una extrusora de engranaje de doble husillo co- giratorio (L/D = 44) con velocidades de adicion de 2,78 kg/h para el poliol/mezcla de butanodiol y de 1,35 kg/h para el MDI. El perfil de ajuste de la temperatura se incremento de 220 °C a 260 °C con el fin de favorecer una reaccion de polimerizacion lenta de TPU, de manera que el copolfmero resultante no contenga segmentos de polfmero de TPU largos.

El SEBS funcionalizado con amino preparado previamente en el ejemplo 1 se alimento continuamente a la extrusora de doble husillo antes de la zona de compresion, con una velocidad de alimentacion de 5 kg/h para efectuar la reaccion con el producto resultante de la formacion de TPU descrita anteriormente. El producto de reaccion se corto 5 en granulos de forma continua bajo agua con una maquina de granulacion. Los granulos de copolfmero resultantes se secaron y se analizaron.

La microestructura del copolfmero se determino por RMN de proton y RMN de carbono, y el fndice de polidispersidad se midieron por cromatograffa de permeacion en gel (GPC). El cromatograma de GPC del copolfmero de bloque 10 segmentado obtenido TPU-N-SEBS se muestra en la figura 1. El contenido en peso de copolfmeros dibloque y tribloque obtenidos fue del 70 %, con una proporcion de dibloque/tribloque de 1.

Ejemplo 4. Sfntesis de una composicion de copolfmero de bloque segmentado a partir de un SEBS funcionalizado con hidroxilo mediante un procedimiento de sfntesis de TPU

15

Se produjo un copolfmero de bloque segmentado (TPU-O-SEBS) siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 3. En este caso, el SEBS funcionalizado con hidroxilo previamente preparado en el ejemplo 2 se alimento continuamente antes de la zona de compresion a la extrusora de doble husillo a una velocidad de alimentacion de 5 kg/h. El producto de reaccion se corto en granulos de forma continua bajo agua con una maquina de granulacion. 20 Los granulos de copolfmero resultantes se secaron y se analizaron.

La microestructura del copolfmero se determino por RMN de proton y RMN de carbono, y el fndice de polidispersidad se midieron por cromatograffa de permeacion en gel (GPC). El cromatograma de GPC del copolfmero de bloque segmentado TPU-O-SEBS obtenido se muestra en la figura 2. El rendimiento del procedimiento de sfntesis fue del 25 43 %, con una proporcion de copolfmero dibloque/tribloque de 1,3.

Ejemplo 5. Sfntesis de composicion de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS mediante mezcla de TPU y SEBS-f (siendo X = N u O)

30 Los productos reivindicados en esta invencion no se pueden obtener facilmente por otros procedimientos diferentes de los procedimientos de sfntesis descritos en los ejemplos anteriores 3 y 4.

Se intento llevar a cabo la sfntesis de un copolfmero de bloque segmentado TPU-O-SEBS por mezcla en estado fundido de los componentes en un mezclador interno Haake a 230 °C durante 15 minutos. Las materias primas 35 consistieron en un TPU comercial de tipo poliester (AVALON® 85 AB de Huntsman) y un estireno-butadieno-estireno hidrogenado funcionalizado con hidroxilo (SEBS-OH) con un peso molecular de 50.000. Los componentes se mezclaron en una relacion en peso 60:40, con 0,25 ml del catalizador de transesterificacion dilaurato de dioctilestano (TIB-KAT®-216 de TIB Chemicals).

40 La microestructura del copolfmero se determino por RMN de proton y RMN de carbono, y el fndice de polidispersidad se midieron por cromatograffa de permeacion en gel (GPC). El rendimiento del procedimiento de sfntesis de la mezcla de copolfmero de bloque segmentado TPU-O-SEBS obtenido en el ejemplo 5 fue menor del 30 %. La GPC representada en la figura 3 muestra la baja cantidad de copolfmero de alto peso molecular obtenido, en comparacion con la GPC de las muestras obtenidas con el procedimiento de sfntesis de TPU de los ejemplos 3 y 4, y que se 45 muestran en las figuras 1 y 2, respectivamente.

El procedimiento de mezcla no fue reproducible, dando muestras no homogeneas con areas degradadas: algunas partes de la misma muestra estaban espumadas, algunas fundidas y algunas quemadas).

50 Ejemplo 6. Comparacion entre las propiedades mecanicas de los copolfmeros de bloque segmentado TPU-X- SEBS (siendo X = N o O), mezcla TPU/SEBS y TPU puro.

Los productos obtenidos anteriormente en los ejemplos 3 (composicion de copolfmero de bloque segmentado TPU- N-SEBS) y 4 (composicion de copolfmero de bloque segmentado TPU-O-SEBS) se sometieron a moldeo por 55 inyeccion en muestras de ensayo utilizando una maquina de moldeo por inyeccion SANDRETTO Nove 430 HP 100, a una presion de 45 bar y una temperatura de 190 - 220 °C.

Por otra parte, se obtuvo una mezcla de TPU/SEBS con la misma relacion en peso de SEBS y TPU que las composiciones de copolfmero de bloque segmentado utilizando un mezclador interno Haake a 200 °C durante 10

minutos.

Por ultimo, se utilizo una muestra de TPU comercial (Avalon 85AB de Huntsman) como muestra comparativa.

5 Estos materiales se analizaron siguiendo los procedimientos descritos a continuacion;

- Dureza Shore A (ASTM D2240). Este procedimiento de ensayo permite realizar mediciones de dureza basadas en muescas en el material en condiciones especificadas, utilizando un dispositivo de medicion llamado durometro.

10 - Deformacion permanente por compresion (ASTM D395B). Esta prueba tiene por objeto medir la capacidad de los compuestos de caucho para retener propiedades elasticas despues de la accion prolongada de tensiones de compresion. Una muestra de ensayo se comprime hasta un nivel de deformacion y se mantiene en esta condicion durante un tiempo determinado y a una temperatura especificada. La deformacion residual se mide 30 minutos despues de la retirada de un dispositivo de compresion adecuado.

15

- Resistencia a la abrasion (ASTM D5963). Esta propiedad se mide moviendo una pieza de ensayo a traves de la superficie de una lamina abrasiva montada en un tambor giratorio, y se expresa como la perdida de volumen en milfmetros cubicos, o el fndice de resistencia a la abrasion en porcentaje. En terminos de perdida de volumen, un numero mas pequeno indica una mejor resistencia a la abrasion.

20

- Resistencia al desgarro (ASTM D624). Se aplica una tension (y estres) de desgarro a una muestra de ensayo por medio de una maquina de ensayo de tension que funciona sin interrupcion a una velocidad constante de desplazamiento del cabezal hasta que la muestra se desgarra por completo. Este procedimiento mide la fuerza por unidad de grosor requerida para romper, iniciar o propagar un desgarro a traves de una lamina de caucho de una

25 geometrfa especffica.

- Resistencia a la tension y alargamiento a la rotura (ISO 527). La prueba consiste en tomar una pequena muestra en un area de seccion transversal fija y tirar de ella con un tensiometro, aumentando gradualmente la fuerza hasta que la muestra se rompa. La resistencia a la tension es la tension maxima que puede soportar el material en estas

30 condiciones antes de fallar o romperse. El alargamiento a la rotura es el cambio en la longitud de la muestra de ensayo con respecto a su longitud inicial, justo antes de la ruptura. Expresa la capacidad de un material para resistir los cambios de forma sin la formacion de grietas.

- fndice de fluidez (ASTM D1238). Este procedimiento de ensayo determina de la velocidad de extrusion de resinas 35 termoplasticas fundidas usando un plastometro de extrusion: despues de un tiempo de precalentamiento

especificado, la resina se extruye a traves de una boquilla con dimensiones especificadas y en condiciones especfficas. En el caso de los materiales termoplasticos, las unidades del fndice de fluidez (MFR) son gramos de material por cada 10 minutos de extrusion (g/10 min).

40 Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1.

Tabla 1. Propiedades mecanicas de las composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS (columna 2 X = O y columna 3 X = N), TPU puro (columna 4) y mezcla de TPU/SEBS (columna 1).

: (1) Mezcla SEBS/TPU (2) SEBS-O-TPU (3) SEBS-N-TPU (4) TPU comercial Avalon 85AB

Dureza (3s), Shore A: 65 77 73 83

Deformacion permanente por compresion (24 h, 40 °C), %: 70 79 67 43

Alargamiento a la rotura, %: 448 558 548 640

Resistencia a la tension a la rotura, MPa: 12 31 41 40

Modulo 100 %, MPa: 5 5 4 6

Modulo MPa: 300 %, 9 9 9 10

Modulo MPa: 500 %, 15 20 29 -

Perdida abrasion,: por mm3 667 566 256 122

Resistencia al desgarro, KN/cm: 65 66 81 110

Los valores del TPU puro mostrados en la columna (4) indican que este material ofrece una buena resistencia mecanica (altos valores de dureza, resistencia a la tension, resistencia al desgarro y baja perdida por abrasion).

5 El objetivo de la mezcla de TPU duro con elastomero SEBS blando es reducir el valor de dureza. En la columna (1) se muestran estos resultados, pero la reduccion de la dureza viene acompanada de un gran aumento en la perdida por abrasion, y por un notable hundimiento de los valores de la resistencia a la tension y de resistencia al desgarro. Ambos eventos son indeseables para aplicaciones que requieran altas propiedades mecanicas.

10 Estos inconvenientes no se observan en las composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS (X = O o N, columnas 2 y 3 respectivamente). Ambas muestran la disminucion prevista de la dureza, pero en ambas muestras la resistencia a la tension se asemeja mas a la del TPU puro, lo que es indicativo de unas excelentes propiedades a la tension.

15 Por otra parte, el bajo valor de perdida por abrasion y la alta resistencia al desgarro obtenidos para la muestra de TPU-N-SEBS (columna 3) indican un material que es mas blando que el TPU pero que mantiene sus propiedades mecanicas. Por lo tanto, la composicion de copolfmero de bloque segmentado SEBS-N-TPU sera la mejor opcion en aplicaciones que requieran resistencia mecanica.

20 Ejemplo 7. Preparacion de composiciones de polfmero termoplastico TPU/SEBS que comprenden las composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS de la invencion (X = O, N), y medicion de las propiedades mecanicas.

Se prepararon composiciones termoplasticas TPU-SEBS utilizando muestras comerciales de poliuretano

25 termoplastico (TPU) de tipo poliester (AVALON® 85 AB de Huntsman), muestras comerciales de copolfmero de bloque de estireno/etileno butileno/estireno hidrogenado (SEBS) (Calprene H 6170 de Dynasol) y composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS obtenidas en los ejemplos 3 y 4, respectivamente, y se utilizaron como agentes compatibilizantes en este ejemplo. Los resultados se compararon con la misma composicion, preparada usando una muestra de referencia de un polfmero que es un producto de reaccion de poliuretano y

30 polfmero de estireno-dieno hidrogenado que forma principalmente dibloques.

Las composiciones termoplasticas se prepararon de acuerdo con el siguiente procedimiento: durante 1 hora, el TPU se seco previamente a 100 °C en un horno, y al mismo tiempo se premezclo SEBS con aceite paraffnico KRISTOL M70. A continuacion, la mezcla de TPU, SEBS y copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS o muestra de

35 referencia se calento a una temperatura suficiente para fundir o ablandar el ingrediente de la composicion termoplastica que tiene el punto de ablandamiento mas alto. Despues, se alimentaron todos los ingredientes a una extrusora de doble husillo BAKER PERKINS APV MP-2030 que trabaja a 40 - 45 bar con una configuracion de perfil de temperatura creciente de 150 °C a 220 °C.

40 La tabla 2 representa las cuatro composiciones polimericas termoplasticas diferentes preparadas de esta manera.

Tabla 2. Composiciones polimericas termoplasticas de TPU/SEBS

: COMP1 COMP2 COMP3 COMP4

SEBS, Calprene H-6170: 100 100 100 100

TPU-O-SEBS: 0 50 0 0

TPU-N-SEBS: 0 0 50 0

Muestra de referencia: 0 0 0 50

TPU, AVALON® 85 AB: 200 200 200 200

Aceite paraffnico, KRISTOL M70: 100 100 100 100

Antioxidante, IRGANOX 1010: 0,1 0,1 0,1 0,1

Las composiciones polimericas termoplasticas preparadas se moldearon por inyeccion siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 6 para evaluar sus propiedades. Se utilizaron los mismos procedimientos de medicion que en el ejemplo 6, y los resultados obtenidos se presentan en la tabla 3:

5

- Dureza Shore A (ASTM D2240)

- Deformacion permanente por compresion (ASTM D395B)

10 - Resistencia a la abrasion (ASTM D5963)

- Resistencia al desgarro (ASTM D624)

- Resistencia a la tension y alargamiento a la rotura (ISO 527)

15

- Indice de fluidez (ASTM D1238)

Tabla 3. Propiedades mecanicas de las composiciones de polfmero termoplastico TPU/SEBS preparadas.

: COMP1 COMP2 COMP3 COMP4

Dureza, Shore A: 58 55 62 60

Deformacion permanente por compresion (24 h, 70 °C), %: 67 70 68 75

Alargamiento a la rotura, %: 479 535 550 471

Resistencia a la tension, MPa: 3,3 4,8 6,9 3,9

Perdida por abrasion, mm3: 564 239 421 208

Resistencia al desgarro (KN/cm): 29 34 37 38

Los resultados obtenidos muestran que la composicion COMP1, que no tiene ningun agente compatibilizante, presenta las peores propiedades mecanicas.

Las tres composiciones que contienen agentes compatibilizantes presentan valores similares de dureza, 25 deformacion permanente por compresion y resistencia al desgarro. Pero sorprendentemente, las composiciones polimericas que contienen las composiciones de copolfmero de bloque TPU-X-SEBS de la invencion (COMP2 y COMP3) presentan valores mas altos de resistencia a la tension y alargamiento a la rotura que COMP1 y COMP4. Por lo tanto, la adicion de los copolfmeros de bloque segmentado de la invencion a composiciones polimericas TPU/SEBS conduce a mejores propiedades a la tension.

30

El uso de una muestra comercial de agente compatibilizante en la composicion COMP4 no mejora las propiedades mecanicas. El mejor valor observado de la resistencia a la abrasion con respecto a la composicion sin agente compatibilizante COMP1 es coherente con la composicion COMP2 que contiene la composicion de copolfmero de bloque TPU-O-SEBS de la invencion.

Ejemplo 8. Medicion de las propiedades adhesivas de las composiciones de polfmero termoplastico TPU/SEBS que comprenden las composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS de la invencion (X = O, N) en una estructura laminada.

Las composiciones polimericas TPU/SEBS descritas en el ejemplo 7 y detalladas en la tabla 2, se sobremoldearon en una hoja de TPU puro para formar una estructura laminada de la invencion. El sobremoldeo se realizo usando el procedimiento de inyeccion descrito en el ejemplo 6, y la adherencia al pelado se midio siguiendo el procedimiento 5 de ensayo ASTM D903. Este procedimiento de ensayo determina las caracterfsticas comparativas de pelado o desprendimiento de las uniones adhesivas en muestras de tamano estandar y en condiciones definidas. La fuerza de pelado o desprendimiento es la carga media por unidad de lfnea de union (kg/mm) necesaria para separar progresivamente un elemento de otro. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.

10 Tabla 4. Propiedades adhesivas a una probeta de TPU de composiciones de polfmero termoplastico TPU/SEBS

preparadas en el ejemplo 7.

: COMP1 COMP2 COMP3 COMP4

Fuerza de pelado, kgf: 4,6 - 13,4 5,0

Resistencia al pelado, kg/cm: 1,9 - 5,4 2,0

Tipo de fallo: Adhesivo Sustrato Cohesivo Cohesivo

Los resultados de la tabla 4 muestran un rendimiento adhesivo mucho mejor de las muestras formadas con COMP2 15 y COMP3 en una probeta de TPU. Esto queda demostrado por los valores mas altos de fuerza de pelado y resistencia al pelado obtenidos en la muestra de COMP3.

En particular, la muestra formada con COMP2, que contiene la composicion de copolfmero de bloque TPU-O-SEBS, presenta un fallo de sustrato: esto significa que la fuerza adhesiva entre las fases es tan fuerte que la probeta se 20 rompe durante la prueba, y las fases no se separan. Por lo tanto, no serfa posible medir valores de fuerza de pelado y resistencia al pelado para esta muestra.

Los valores de fuerza de pelado y resistencia al pelado de la composicion polimerica que contiene el agente compatibilizante de referencia (muestra obtenida de COMP4) son los mismos que la muestra obtenida con la 25 composicion COMP1 sin agente compatibilizante; asf pues, la muestra de referencia no presenta ninguna ventaja con respecto a estas propiedades.

Ejemplo 9. Dispersion de composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS en componentes de poliol para la preparacion de espuma de PU.

30

Los copolfmeros de bloque segmentado obtenidos en los ejemplos 3 (TPU-N-SEBS) y 4 (TPU-O-SEBS) se molieron hasta un tamano de partfcula de 0,75 mm, y se dispersaron de forma independiente en dos polioles comerciales. Los polioles usados fueron ALCUPOL F-2831 (viscosidad a 25 °C 1100 cP, fndice de hidroxilo 28) y ALCUPOL F-5511 (viscosidad a 25 °C 490 cP, fndice de hidroxilo 55) de Repsol Qufmica. La concentracion de copolfmero de bloque 35 segmentado en cada uno de los polioles comerciales fue del 10 % p/p.

Para la dispersion de los copolfmeros de bloque segmentado en los polioles, se uso un mezclador estatico Silverson L4R a 2500 - 3500 rpm durante 1 minuto. Despues de esta etapa, se observo la estabilidad de la dispersion durante los siguientes 12 dfas, midiendo la separacion de fases entre el copolfmero de bloque segmentado y el poliol (figuras 40 4 y 5).

Los resultados indican que las dispersiones de TPU-N-SEBS y TPU-O-SEBS en ALCUPOL F-2831 son estables durante al menos 100 horas (figura 4). Por el contrario, las dispersiones del SEBS funcionalizado obtenidas en los ejemplos 1 y 2 son inestables, y las dos muestras de SEBS funcionalizado precipitan inmediatamente. Lo mismo 45 ocurre al dispersar el SEBS comercial Calprene H 6110 (de Dynasol): la dispersion obtenida es inestable, y el SEBS precipita inmediatamente.

La dispersion del copolfmero de bloque segmentado TPU-O-SEBS en ALCUPOL F-5511 es estable durante al menos 100 horas (figura 5). La dispersion del copolfmero de bloque segmentado TPU-N-SEBS no es tan estable, y 50 los copolfmeros de bloque segmentado precipitan antes de 70 horas. Finalmente, las dispersiones del SEBS funcionalizado obtenido en los ejemplos 1 y 2 en ALCUPOL F-5511 son inestables, y el SEBS funcionalizado precipita inmediatamente. Lo mismo ocurre al dispersar el SEBS comercial Calprene H 6110: la dispersion obtenida es inestable, y el SEBS precipita inmediatamente.

Ejemplo 10. Sfntesis de espuma de poliuretano utilizando composiciones de copolfmero de bloque segmentado TPU-X-SEBS.

5 Se dispersaron diferentes cantidades de SEBS comercial Calprene H6110 (de Repsol) y copolfmero de bloque segmentado obtenidos en el ejemplo 3 (TPU-N-SEBS) en una mezcla de polioles mediante agitacion de las muestras a 2000 rpm a temperatura ambiente. La mezcla de polioles estaba compuesta por las calidades ALCUPOL F2831 (fndice de hidroxilo 28) y ALCUPOL F3231 (fndice de hidroxilo 28) de Repsol Qufmica.

10 Estas composiciones se utilizan en un procedimiento convencional de formulacion de espuma de alta capacidad de recuperacion. Ademas de los polioles y solidos descritos anteriormente, se usaron los siguientes componentes: diisocianato de tolueno T80 de BASF (mezcla de isomeros), catalizadores de amina de Evonik (trietilendiamina TEGOAMIN_33 y bis(2-dimetilaminoetil)eter TEGOAMIN-BdE), tensioactivo de silicona (L_595 de Momentive) y agua. Las formulaciones de espuma preparadas se detallan en la tabla 5.

15

Tabla 5: Componentes utilizados en las formulaciones de espuma de alta capacidad de recuperacion

Componente (g): FORM 1 FORM 2 FORM 3

F2831: 25 25 25

F3231: 75 75 75

Agua: 1,6 1,0 1,0

CH6110: 0 5 0

SEGM-NH: 0 0 5

TDI (T80): 17,2 17,2 17,2

TEGOAMIN 33: 0,42 0,42 0,42

TEGOAMIN-BDE: 0,1 0,1 0,1

L 595: 1 1 1

El procedimiento de formacion de espuma comenzo con la preparacion de dos fases separadas: Por un lado, la 20 mezcla de polioles (que contiene opcionalmente los polfmeros solidos), catalizadores y agentes tensioactivos, se atempero a 20 °C siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 8. Por otro lado, el isocianato tambien se mantuvo a 20 °C. Ambas fases se anadieron al mismo tiempo a un recipiente de plastico en el que se mezclaron a 4000 - 5000 rpm con un agitador Heidolph. Inmediatamente despues, la mezcla de reaccion se transfirio a un molde, donde se dejo que la espuma subiese. Una vez que se formo la espuma, se introdujo en un horno a 100 °C durante 25 5 minutos para eliminar los volatiles.

Se midieron las siguientes propiedades de las diferentes muestras de espuma, de acuerdo con los procedimientos indicados entre parentesis:

30 - Densidad (UNE EN ISO 845). El procedimiento utilizado determina la densidad aparente y la densidad aparente del nucleo de plasticos y cauchos celulares. Consiste en medir el volumen y el peso exactos de una muestra de material celular en una atmosfera controlada.

- Caracterfsticas de fuerza-deformacion en compresion (UNE EN ISO 3386/1): es una medida de la firmeza de la 35 espuma, y su valor se expresa en libras por pulgada cuadrada (psi) a un porcentaje de deformacion determinado.

Para obtener el valor, se fabrica una placa de muestra y se comprime en una platina de penetracion.

- Resistencia a la tension y alargamiento (UNE EN ISO 1798). La definicion de estas propiedades ya se ha dado en el ejemplo 6. En este caso, el procedimiento usado se aplica a materiales celulares flexibles.

40

Los resultados se muestran en la tabla 6.

Tabla 6: Propiedades mecanicas de las espumas de alta capacidad de recuperacion

: FORM 1 FORM 2 FORM 3

Densidad (g/m3): 60,5 61,9 60,8

CLD al 25 % (kPa): 2,8 2,54 2,4

CLD al 40 % (kPa): 3,35 3,06 2,92

CLD al 60 % (kPa): 6,67 6,27 6,04

Resistencia a la tension (kPa): 53,1 49,6 56,8

Alargamiento (%): 203 207 234

Los resultados muestran que todas las muestras presentan valores de densidad y CLD similares. La muestra obtenida de FORM1 en ausencia de partfculas cargadas presenta valores comparativos de las propiedades de tension (resistencia y elongacion a la tension). La muestra de FORM2 que contiene el 5 % de un caucho SEBS 5 convencional presenta una disminucion de la resistencia a la tension, y un valor de elongacion similar a la FORM1 comparativa. Se observa el mejor rendimiento a la tension en el caso de la muestra FORM3, que contiene la composicion de copolfmero de bloque de TPU-N-SEBS de la invencion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de copolfmero de bloque segmentado que comprende

5 • un copolfmero dibloque que comprende un copolfmero de bloque que consiste en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque de poliuretano termoplastico,

• y/o un copolfmero tribloque que comprende dos bloques terminales que consisten en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y un bloque central de poliuretano termoplastico,

10

en la que

• los bloques de copolfmero y poliuretano termoplastico estan unidos linealmente por atomos de O o N,

15 preferentemente, el copolfmero dibloque esta presente en un porcentaje en peso comprendido entre el 10 % y el 50 % basado en el peso total de la composicion de copolfmero de bloque segmentado; y/o el copolfmero tribloque esta presente en un porcentaje en peso comprendido entre el 10 % y el 50 % basado en el peso total de la composicion de copolfmero de bloque segmentado.

20 2. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que:

• el peso molecular del pico Mp de los copolfmeros dibloque se encuentra comprendido en el intervalo de entre
60.000 gmol-1 y 125.000 gmol-1; preferentemente entre 70.000 gmol-1 y 110.000 gmol-1; y mas preferentemente entre
80.000 gmol-1 y 105.000 gmol-1 y 25

• el peso molecular del pico Mp de los copolfmeros tribloque se encuentra comprendido en el intervalo de entre
110.000 gmol-1 y 320.000 gmol-1; preferentemente entre 120.000 gmol-1 y 300.000 gmol-1; y mas preferentemente entre 130.000 gmol-1 y 285.000 gmol-1.

30 3. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que comprende ademas:

• copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado y/o copolfmero de bloque funcionalizado de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado

35 • y/o poliuretano termoplastico.
4. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que

• el bloque de polfmero de compuesto de vinilo aromatico comprende unidades estructurales derivadas de estireno y 40

• el contenido de estireno en el copolfmero de bloque que consiste en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado es en un porcentaje en peso de entre el 25 % y el 50 % basado en el peso total del copolfmero de bloque que consiste en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado; preferentemente en el porcentaje en peso de entre el 25 % y el 40 %.

45
5. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el grado de hidrogenacion en el copolfmero de bloque que consiste en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado es superior al 70 %, preferentemente entre el 85 % y aproximadamente el 100 %.

50 6. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el copolfmero de

bloque que consiste en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado es poli(estireno-etileno/butileno- estireno).
7. Un procedimiento de obtencion de la composicion de copolfmero de bloque segmentado de acuerdo

55 con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 se basa en la extrusion reactiva de los ingredientes siguientes:

• un copolfmero de bloque funcionalizado que consiste en monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado que comprende un grupo funcional terminal seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo amino primario o un grupo amino secundario,

• un poliol seleccionado entre un poliol polieter o un poliol poliester, preferentemente un poliesterdiol,

• un extendedor de cadena seleccionado entre etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3- 5 propanodiol, 1,6-hexanodiol, preferentemente 1,4-butanodiol,

• diisocianato organico seleccionado entre diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de xilileno y diisocianato de naftaleno,

10 • un catalizador de formacion de uretano seleccionado entre un compuesto de estano organico o un compuesto de amina, preferentemente dibutildiacetil estano

• y un antioxidante seleccionado entre un estabilizante fenolico, un estabilizante de fosfito o una combinacion de los mismos;

15

en donde la relacion molar entre los grupos NCO del diisocianato organico y los grupos funcionales de la combinacion del poliol, el extendedor de cadena y los copolfmeros de bloque funcionalizados de monomero aromatico que consiste en vinilo y butadieno hidrogenado se encuentra entre 0,8:1,2 y 1,2:0,8, preferentemente 1:1.

20 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, que comprende las siguientes etapas:

a) precalentamiento del poliol, el extendedor de cadena y el catalizador de formacion de uretano

b) precalentamiento del ingrediente de diisocianato organico,

25

c) adicion de los ingredientes precalentados de la etapa (a) y la etapa (b) a una extrusora al mismo tiempo, preferentemente a una extrusora de doble husillo, y

d) adicion del copolfmero de bloque lineal funcionalizado y del antioxidante a la extrusora.

30
9. Una composicion de polfmero termoplastico que comprende

• una composicion de copolfmero de bloque segmentado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

35 • un copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y dieno hidrogenado, preferentemente butadieno,

• un polfmero polar seleccionado entre poliuretano termoplastico, policarbonato, polieter, poliester, poliamida, acrilonitrilo butadieno estireno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, polioximetileno y una mezcla de los mismos; preferentemente, el compuesto polar es poliuretano termoplastico,

40

• y aceite paraffnico.
10. La composicion de polfmero termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que

45 • la composicion de copolfmero de bloque segmentado oscila en un porcentaje de entre el 5 % y el 20 % en peso; preferentemente de entre el 5 % y el 15 %;

• el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y dieno hidrogenado oscila en un porcentaje de entre el 15 % y el 30 % en peso; preferentemente de entre el 15 % y el 25 %;

50

• el polfmero polar es poliuretano termoplastico que oscila en un porcentaje de entre el 30 % y el 60 % en peso; preferentemente de entre el 40 % y el 50 %;

• y el aceite paraffnico oscila en un porcentaje de entre el 10 % y 30 % en peso; preferentemente entre 15 % y 25 %. 55
11. La composicion de polfmero termoplastico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en la que el copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y butadieno hidrogenado es un copolfmero de bloque de poli(estireno-etileno/butileno-estireno) hidrogenado.

5

10

15

20

25
12. Un procedimiento de obtencion de la composicion de polfmero termoplastico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que comprende las siguientes etapas:

a) secado del polfmero polar; preferentemente, el polfmero polar es poliuretano termoplastico,

b) mezcla del copolfmero de bloque de monomero aromatico de vinilo y dieno hidrogenado, preferentemente butadieno, y el aceite paraffnico,

c) precalentamiento del polfmero polar obtenido en la etapa (a), la mezcla obtenida en la etapa (b) y la composicion de copolfmero de bloque segmentado

d) adicion de la mezcla precalentada obtenida en la etapa (c) a una extrusora, preferentemente a una extrusora de doble husillo.
13. Una estructura laminada que comprende al menos las dos capas siguientes:

a) un sustrato de un material polar seleccionado entre un polfmero polar, un vidrio o un metal, y

b) una capa de la composicion de polfmero termoplastico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11.
14. La estructura laminada de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que el material polar de la capa A) es un polfmero polar seleccionado entre poliuretano termoplastico, policarbonato, polieter, poliester, poliamida, acrilonitrilo butadieno estireno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, polioximetileno y una mezcla de de los mismos.
15. Una espuma de poliuretano que comprende la composicion de copolfmero de bloque segmentado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.