KR101130955B1

KR101130955B1 - 슬러시 성형용 수지 분말 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR101130955B1
Application number: KR1020097019092A
Authority: KR
Inventors: 신야 후지바야시; 신지 와타나베; 치카라 오토; 슈지 나카가와; 이쿠오 타카하시; 시게카즈 스즈키
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤; 닛신보 케미칼 가부시키가이샤; 토요타 찌도샤 카부시끼카이샤
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2012-03-30
Also published as: CN101675111B; WO2008108038A1; CA2678773C; CN101675111A; CA2678773A1; US20100144980A1; KR20090111870A; JP2008214415A; US8399574B2; JP4916007B2

Abstract

가수분해 저항성에 의해 우수한 슬러시 성형품을 제조할 수 있는 슬러시 성형용 수지 분말 조성물을 제공한다. 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 수지 분말, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 분말을 주체로 하고, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드로서, 바람직하게는 평균 분자량의 수가 500 내지 30,000이며 말단기가 알콕시기인 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러시 성형용 수지 분말 조성물이다.

슬러시 성형용 수지 분말 조성물, 수지 성형품, 가수분해 저항성, 열가소성 폴리우레탄 수지분말, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트

Description

슬러시 성형용 수지 분말 조성물 및 성형품{RESIN POWDER COMPOSITION FOR SLUSH MOLDING AND MOLDED ARTICLES}

본 발명은, 인스트루먼트 패널, 도어 트림과 같은 자동차 내장부품의 성형용 소재로서 적합한 열가소성 폴리우레탄 수지 분말을 주체로 하는 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로서, 자동차 내장부품 등에 성형했을 경우에 가수분해 저항성이 우수한 수지 분말 조성물에 관한 것이다.

자동차 내장부품 등은 장기간 고온, 고습한 상황에 놓이게 되고, 그로 인해 표피의 강도가 저하할 우려가 있다. 최근 슬러시 성형용 열가소성 수지 분말로 이루어진 수지 성형품에 대하여, 고온다습한 사용환경에 의해 수지에 존재하는 에스테르결합이 가수분해할 가능성이 있다는 것을 알게 되었다.

한편, 우레탄 수지 중에서도 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지는 장기간 고온 고습한 환경하에 있으면 수지 중의 에스테르결합이 가수분해하고, 수지의 물성이 저하하는 경우가 있다는 것이 알려져 있다. 이 문제의 해결에 있어서, 가수분해 후의 수지중의 카르복실산과 결합을 이루어 안정시키는 카르보디이미드 화합 물(carbodiimide compound)이 효과적이라는 것이 입증되었다(일본국 특개평9-255752호 공보, 일본국 특개평9-272726호 공보, 일본국 특개평6-287442호 공보, 일본국 특표평10-510311호 공보 참조).

그러나, 자동차 내장부품 등을 제조하기 위한 슬러시 성형용 수지 분말 조성물에 적용할 수 있는 고온, 고습하에서의 내열화 기술은 알려져 있지 않다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가수분해 저항성에 의해 우수한 슬러시 성형품을 제조할 수 있는 슬러시 성형용 수지 분말 조성물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)을 주체로 하고, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(tetramethylxylylene diisocyanate)를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(polycarbodiimide)(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러시 성형용 수지 분말 조성물; 및 이 수지 분말 조성물을 슬러시 성형하여 이루어지는 수지 성형품에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 성형된 수지 성형품은, 가수분해 저항성이 우수하고 인열강도 유지율이 높다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 성형된 수지 성형품은, 슬러시 성형시의 이면(裏面) 용융성이 향상된다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 성형된 수지 성형품은, 변색되거나 광택이 변하는 일이 적고 내열성이 향상된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물은, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A)를 함유하기 때문에 가수분해 저항성이 우수하다.

테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(이하, TMXDI라 한다)를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A)로는, TMXDI가 중합한 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.

TMXDI는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디이소시아네이트로서, 여기에는 위치 이성체로서 m-TMXDI, p-TMXDI 등이 있다. 이 중, m-TMXDI가 바람직하다.

<화학식 1>

폴리카르보디이미드(A)의 평균 분자량의 수는, 저분자량에 기인하는 수지로부터의 블리드 아웃(bleed out)의 관점에서 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하며, 10,000 이상이 가장 바람직하다. 또한, 폴리카르보디이미드의 점도와 수지 용해시의 유동성 확보의 관점에서 30,000 이하가 바람직하고, 25,000 이하가 보다 바람직하다. 평균 분자량의 수는, 폴리카르보디이미드의 말단의 NCO기를 디부틸아민(dibutyl amine)으로 캡핑(capping)하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)[측정기구는 예를 들면 쇼와덴코의 SHODEX-KF 타입, 용매는 THF를 사용]로 측정한다.

폴리카르보디이미드(A)의 말단기로는, 예를 들면 이소시아네이트기(an isocyanate group)(말단기가 캡핑되지 않은 것), 알콕실기(alkoxyl groups)(예를 들면 말단이소시아네이트기가 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether)로 캡핑되어 있는 것), 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 잔기(polyethylene glycol monoalkyl ether residues)(예를 들면 말단이소시아네이트기가 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(polyethylene glycol monomethyl ether)로 캡핑되어 있는 것. 폴리에틸렌글리콜은 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)의 부가몰수가 5 이상인 것) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내 가수분해 안정성, 내열성의 관점에서 알콕실기(예를 들면 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 등)가 바람직하다. 또한, 내 가수분해 안정성의 관점에서 이소시아네이트기(말단기가 캡핑되지 않은 것)가 바람직하다. 상기와 같은 폴리카르보디이미드(A)는, TMXDI의 탈 이산화탄소를 동반하는 축합반응에 의해 이소시아네이트 말단의 TMXDI를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드를 합성하고, 말단기가 알콕실기인 경우, 더욱 이 이소시아네이트 말단의 TMXDI를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드에 에틸렌글리콜모노알킬에테르를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)의 중량에 기초하여, 폴리카르보디이미드(A)를 바람직하게는 0.1~10중량% 함유하고, 보다 바람직하게는 0.5~8중량%를 함유하고, 더욱 바람직하게는 1~5중량%를 함유한다. (A)의 함량이 0.1중량% 이상이면 안정제로서의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한 10중량% 이하이면 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 이루어지는 성형물의 물성에 나쁜 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)(이하 폴리우레탄 수지 분말 또는 간단히 (B)라 함)은, 슬러시 성형용으로 사용 가능한 폴리우레탄 수지 분말이라면 특별한 제한은 없다. 바람직한 예로서는, 고온시에 용융성을 나타내고, 저온시에 고무탄성을 나타내는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 분말(a thermoplastic polyurethane elastomer powder)(C)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)에 다른 열가소성 수지 분말을 배합하는 것도 가능하다. 다른 열가소성 수지 분말로서는, 예를 들면(이하, 열가소성을 생략하고 기재한다) 폴리염화비닐 수지 분말(polyvinyl chloride resin powder), 폴리올레핀 수지 분말(polyolefin resin powder), 폴리비닐 방향족 수지 분말(polyvinyl aromatic resin powder), 폴리아크릴레이트 수지 분말(polyacrylate resin powder), 공액 디엔 수지 분말(conjugated diene resin powder) 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다. 다른 열가소성 수지 분말의 배합량은 (B) 100 중량부 당 0~100중량부가 바람직하다.

폴리우레탄 수지 분말의 폴리우레탄 수지는, 고분자 폴리올(polyol), 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 저분자 디올(diol), 저분자 디아민(diamine), 저분자 모노올(monool)을 원료로 하여 합성한 수지이다.

폴리우레탄 수지 분말로서는, 예를 들면 다음과 같은 제조방법으로 얻어지는 것을 들 수 있다.

(1) 우레탄(urethane) 결합 및 우레아(urea) 결합을 가지고, 물 및 분산안정제 존재하에서, 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머와 블록된 쇄신장제(鎖伸長劑)(예를 들면 케티민(ketimine) 화합물)를 반응시키는 방법으로 제조되는 것. 구체적으로는, 예를 들면 일본국 특개평8-120041호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

(2) 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 우레탄프리폴리머를, 이 우레탄프리폴리머가 용해하지 않는 유기용제 및 분산안정제 존재하에서 쇄신장제(예를 들면 디아민 및/또는 디올)와 반응시키는 방법으로 제조되는 것. 구체적으로는, 예를 들면 일본국 특개평4-202331호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

(3) 디이소시아네이트와 고분자 디올과 필요에 따라 쇄신장제(저분자 디올, 저분자 디아민)를 반응시킴으로써 열가소성 폴리우레탄 수지의 괴상물(塊狀物)을 얻고, 이어서 분말화(예를 들면 냉동분쇄, 용융상태하에 미세한 구멍을 통해 절단하는 방법)하는 방법으로 제조되는 것.

폴리염화비닐 수지 분말은, 예를 들면 현탁중합법(suspension polymerization) 또는 괴상중합법(bulk polymerization)에 따라 제조된 염화비닐 단독중합체, 염화비닐모노머와 에틸렌 아세트산 비닐공중합체 등의 염화비닐 모노머를 주성분으로 하는 공중합체의 수지 분말을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지 분말은, 일반적으로 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 속하는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌프로필렌디엔고무(ethylene-propylene-diene rubbrt:EPM, EPDM)와 프로필렌계 중합체 등의 폴리올레핀 등을 복합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, α-올레핀 공중합체로 이루어지는 올레핀 열가소성 엘라스토머, α-올레핀 공중합체와 프로필렌계 수지로 이루어지는 올레핀 열가소성 엘라스토머의 미세분말도 사용할 수 있다.

폴리비닐 방향족 수지 분말에는 방향족 비닐 화합물 단독중합체, 방향족 비닐 화합물과 비닐계 모노머의 공중합체의 수지 분말 등이 포함된다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌(styrene), t-부틸스티렌(tert-butylstyrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), p-메틸스티렌, 디비닐벤젠(divinylbenzene), 1,1-디페닐스티렌(1,1-diphenylstyrene), 브로모스티렌(bromostyrene), 비닐스티렌(vinylstyrene), 비닐크실렌(vinylxylene), 플루오로스티렌(fluorostyrene), 에틸스티렌(ethylstyrene) 등을 들 수 있고, 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

폴리아크릴레이트 수지 분말은, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르 단독중합체, (메타)아크릴산 에스테르와 비닐계 모노머의 공중합체의 수지 분말을 들 수 있다.

공액 디엔 수지 분말은, 공액 디엔계 공중합체 중, 공액 디엔계 부분을 수소첨가 또는 일부 수소첨가하여 얻어지는 공중합체로서, 예를 들면 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체의 수소첨가물, 방향족 비닐화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소첨가물, 공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소첨가물의 수지 분말이 포함된다.

열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)의 체적평균입경은 바람직하게는 10~500㎛이고, 더욱 바람직하게는 70~300㎛의 범위이다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물에는, 필요에 따라 금형이 더러워지지 않고 블로킹을 방지할 수 있는 범위에서, 그 외의 첨가물을 배합하는 것이 가능하다. 기타 첨가물로는, 예를 들면 공지되고 관용적으로 쓰이는 안료, 무기충전제(inorganic fillers), 가소제, 이형제, 유기충전제, 분산제, 자외선흡수제(광안정제), 산화방지제 등을 들 수 있다.

상기 첨가제의 배합량은 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)의 중량에 대하여, 바람직하게는 0~60중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물을 제조하는 방법으로서는, 우레탄 수지를 사용하는 경우를 예로 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 다른 열가소성 수지의 경우도 이에 준하여 행할 수 있다.

(1) 폴리우레탄 수지를 합성할 때, 폴리카르보디이미드(A)를 고분자디올 및 디이소시아네이트의 적어도 한쪽과 혼합시킨다.

(2) 우레탄프리폴리머에 (A)를 혼합한다.

(3) 필요에 따라 첨가되는 가소제, 안료, 안정제 등과 혼합시킨다.

(4) 상기 3개의 방법을 병용한다.

이들 중, (2)의 방법이 바람직하다.

폴리카르보디이미드(A)는, 고체분말 형상, 또는 용액 형상 등으로 첨가할 수 있는데, 용액상으로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 혼합에 사용하는 혼합장치로는, 공지된 분체혼합장치를 사용할 수 있고, 용기회전형 혼합기, 고정용기형 혼합기, 유체운동형 혼합기 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 고정용기형 혼합기로는 고속유동형 혼합기, 복축(複軸) 패들형 혼합기, 고속 전단(剪斷) 혼합장치(헨시엘 믹서(등록상표) 등), 저속혼합장치(플래너테리 믹서 등)나 원추형 스크류 혼합기(나우타 믹서(등록상표) 등)를 사용하여 드라이 블랜딩(dry-blending)하는 방법이 잘 알려져 있다. 이들 방법 중, 복축 패들형 혼합기, 저속혼합장치(플래너테리 믹서 등) 및 원추형 스크류 혼합기(나우타 믹서(등록상표, 이하 생략) 등)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 이루어지는 수지 성형품은 슬러시 성형법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 분말조성물이 들어간 박스와 가열한 금형을 함께 진동회전시키고, 분말을 금형 내에서 용융 유동시키고 냉각시킨 후, 고화(固化)시켜 표피를 제조하는 방법으로 알맞게 실시하는 것이 가능하다. 상기 금형온도는 바람직하게는 200~300℃, 보다 바람직하게는 210~280℃이다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 성형되는 표피 두께는 0.5~1.5㎜가 바람직하다. 성형표피는, 표면을 발포형에 접하도록 설정하고, 우레탄폼을 흘려 이면(裏面)에 5㎜~15㎜의 발포층을 형성시켜서 수지 성형품으로 가공할 수 있다.

본 발명의 수지 성형품은, 자동차 내장재, 예를 들면 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등에 적절히 사용된다.

이하, 제조예, 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서「부」는 중량부,「%」는 중량%를 나타낸다.

제조예 1

프리폴리머 용액의 제조

온도계, 교반기 및 질소흡입관을 가진 반응용기에 평균 분자량의 수(이하 Mn 으로 기재한다)가 1000인 폴리부틸렌 아디페이트(polybutylene adipate)(497.9부), Mn이 900인 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트(polyhexamethylene isophthalate)(124.5부), 펜타에리트리톨 테트라키스(pentaerythritol tetrakis) [3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트][시바 스페셜리티 케미컬 주식회사 제품;IRGANOX 1010](1.12부), 체적평균입경 9.2㎛의 카올린(kaolin)(90.7부)을 넣고 질소치환한 후, 교반하면서 110℃로 가열하여 용융시키고, 60℃까지 냉각하였다. 이어서, 1-옥탄올(1-octanol)(9.7부), 헥사메틸렌디이소시아네이트(153.4부), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(125부), 2-(2H-벤조트리아졸(benzotriazol)-2-일(yl))-6-(직쇄 및 측쇄 도데실(dodecyl))-4-메틸페놀(methylphenol)[시바 스페셜리티 케미컬 주식회사 제품;TINUVIN 571](2.22부), TMXDI(TMXDI는 m-폼(form)으로 순도 98%)의 폴리카르보디이미드(A-1)[Mn 15,000, 말단기:메톡시기, 성상:70% 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)(이하 MEK) 용액, 닛신보 주식회사 제품; Carbodilite V-09M](2.15부)를 투입하고, 85℃에서 6시간 반응시켜 프리폴리머 용액(C-1)을 얻었다. (C-1)의 NCO 함량은 2.05%였다.

제조예 2

디아민의 MEK 케티민 화합물(ketimine compound)의 제조

헥사메틸렌디아민과 과잉 MEK(디아민에 대하여 4배 몰량)를 80℃에서 24시간 환류시키면서 생성수를 시스템 밖으로 제거하였다. 그 후 감압으로 미반응의 MEK를 제거하여 MEK 케티민화합물을 얻었다.

제조예 3

열가소성 폴리우레탄 수지 분말의 제조

반응용기에 제조예 1로 얻은 프리폴리머 용액(C-1)(100부)와 제조예 2로 얻은 MEK 케티민화합물(5.6부)을 투입하고, 디이소부틸렌(diisobutylene)과 말레인산(maleic acid)의 공중합체의 Na염을 포함하는 분산제(산요가세이고교 주식회사 제품 SANSPARL PS-8)(1.3중량부)를 용해한 수용액 340중량부를 가하고, 야마토 카가쿠 주식회사 제품 울트라 디스퍼져(ultra disperser)를 이용하여 9000rpm의 회전수로 1분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소흡입관을 가진 반응용기로 옮기고, 질소치환한 후 교반하면서 50℃에서 10시간 반응시켰다. 반응종료 후, 여과 분리 및 건조하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 분말인 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-1)을 제조하였다. (B-1)의 Mn은 2.5만, 체적평균입경은 155㎛였다.

실시예 1

슬러시 성형용 수지 분말 조성물의 제조

100L의 나우타믹서 안에 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-1)(100부), 방향족 축합인산 에스테르[다이하치카가꾸 주식회사 제품 CR-741](13.6부), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)[산요가세이고교 주식회사 제품; DA600](3.9부), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate) 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸 -4-피페리딜 세바케이트(혼합물)[상품명:TINUVIN765, 시바 회사 제품](0.27부)를 투입하고 80℃에서 2시간 혼합하였다. 이어서 디메틸폴리실록산(dimethyl polysiloxane)[닛폰유카 주식회사 제품; L45-1000](0.1부), 카르복실 변성 실리콘[신에츠카가꾸고교 주식회사 제품; X-22-3710](0.1부)을 투입하고 1시간 혼합한 후 실온까지 냉각하였다. 마지막으로, 가교 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)[간츠 카가꾸 주식회사 제품; GANZPEARL PM-030S](0.3부)를 투입, 혼합하여 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-1)을 얻었다. (D-1)의 체적평균입경은 155㎛였다. (D-1)에 포함되는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어진 폴리카르보디이미드(A-1)의 중량%는 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-1)의 중량에 대하여 1.0중량%였다.

실시예 2

제조예 1에 있어서, (A-1) 2.15부 대신 (A-1) 9.68부를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 프리폴리머 용액(C-2)을 얻었다. (C-2)의 NCO 함량은 1.95%였다. 이어서, 제조예 3과 같은 방법으로 하여 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-2)를 얻고, 이를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-2)을 얻었다. (D-2)의 체적평균입경은 155㎛였다. (D-2)에 포함되는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-1)의 중량%는 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-2)의 중량에 대하여 4.5중량%였다.

실시예 3

제조예 1에 있어서, (A-1) 2.15부 대신 TMXDI(TMXDI는 m-폼(form)으로 순도 98%)를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-2)[Mn2,000, 말단기:PEG모노메틸에테르잔기(에틸렌옥사이드의 부가몰 수 10), 성상:액체, 닛신보 주식회사 제품; Elastostab H01] 1.51부를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 하여 프리폴리머 용액(C-3)을 얻었다. (C-3)의 NCO 함량은 2.08%였다. 이어서, 제조예 3과 같은 방법으로 하여 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-3)을 얻고, 이를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-3)을 얻었다. (D-3)의 체적평균입경은 125㎛였다. (D-3)에 포함되는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-2)의 중량%는 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-3)의 중량에 대하여 1.0중량%였다.

실시예 4

제조예 1에 있어서, (A-1) 2.15부 대신 TMXDI(TMXDI는 m-폼(form)으로 순도 98%)를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-3)[Mn800, 말단기:이소시아네이트기, 성상:액체, 닛신보 주식회사 제품; Carbodilite V-05] 1.51부를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 하여 프리폴리머 용액(C-4)을 얻었다. (C-4)의 NCO 함량은 2.18%였다. 이어서, 제조예 3과 같은 방법으로 하여 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-4)을 얻고, 이를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-4)을 얻었다. (D-4)의 체적평균입경은 152㎛였다. (D-4)에 포함되는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-3)의 중량%는 열가소성 수지 분말(B-4)의 중량에 대하여 1.0중량%였다.

비교예 1

제조예 1에 있어서, (A-1) 0.8부 대신 (A-1)를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 하여 프리폴리머 용액(C-5)을 얻었다. (C-5)의 NCO 함량은 2.10%였다. 이어서, 제조예 3과 같은 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-5)을 얻고, 이를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-5)을 얻었다. (D-5)의 체적평균입경은 155㎛였다. (D-5)에 포함되는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드의 중량%는 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-5)의 중량에 대하여 0중량%였다.

비교예 2

제조예 1에 있어서, (A-1) 2.25부 대신 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-4)[Mn 2,000, 말단기 메톡시기, 성상:50% 톨루엔 용액, 닛신보 주식회사 제품; Carbodilite V-03] 3.0부를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 하여 프리폴리머 용액(C-6)을 얻었다. (C-6)의 NCO 함량은 2.05%였다. 이어서, 제조예 3과 같은 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-6)을 얻고, 이를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-6)을 얻었다. (D-6)의 체적평균입경은 150㎛였다. (D- 6)에 포함되는 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A-4)의 중량%는 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B-6)의 중량에 대하여 1.0중량%였다.

실시예 1~4의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-1)~(D-4) 및 비교예 1~2의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물(D-5)~(D-6)을 사용하여, 하기에 나타내는 방법으로 표피를 성형하고, 이면용융성의 확인 및 가수분해 저항성 시험을 하였다. 또한, 하기에 나타내는 방법으로 표피층을 갖는 폼 성형체를 성형하고, 내열시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<표피의 작성>

미리 270℃로 가열된 주름모양이 들어간 니켈 전주금형(Ni electroformed mold)에 슬러시 성형용 수지 분말 조성물을 채워넣고, 10초후 여분의 분말 수지 분말 조성물을 배출한다. 230℃로 다시 90초 가열한 후, 수냉하여 표피(두께 1㎜)를 작성하였다. 이 성형표피의 이면용융성을 평가하고, 표피를 이용하여 가수분해 저항성 시험을 실시하였다.

<표피층을 갖는 폼 성형체의 작성>

상기의 방법으로 작성한 표피를 금형에 셋트하고, 그 위에 우레탄폼 성형 성분[EO 조각낸 폴리프로필렌트리올(평균 분자량의 수 5,000) 95부, 트리에탄올아민 5부, 물 2.5부, 트리에틸아민 1부, 중합(polymeric) MDI 61.5부로 이루어진다]을 첨가하여 발포 밀착시키고, 각 표피층을 가지는 폼 성형체를 얻었다. 이 성형체를 이용하여 내열시험을 하였다.

<가수분해 저항성 시험>

성형표피를 항온항습기 안에 넣고 온도 80℃, 습도 95% RH에서 400시간 처리하였다. 시험 후, 표피의 인열강도를 측정하고, 초기 강도와 비교하였다.

가수분해 저항성 시험 후의 인열강도 유지율을 이하의 식(1)로 산출하였다.

인열강도 유지율(%)=(가수분해 저항성 시험후의 인열강도/가수분해 저항성 시험 전의 인열강도)×100 ‥‥ 식(1)

<내열시험>

폼 성형체를 순환건조기 안에 넣고 110℃로 1260시간 처리하였다. 시험후 표피의 변색과 광택을 확인하였다.

평가기준

ㆍ이면용융성

성형품의 이면(裏面) 중앙부를 이하의 판정기준으로 용융성을 평가하였다.

5 : 균일하고 광택이 있음

4 : 일부 용융되지 않은 분말이 있으나 광택이 있음

3 : 이면 전면에 요철이 있고, 광택은 없다. 표면을 관통하는 핀홀(pinhole)은 없음

2 : 이면 전면에 분말 형상의 요철이 있고, 또한 표면을 관통하는 핀홀은 없음

1 : 분말이 용융되지 않아 성형품으로 되지 않음

ㆍ변색

표피 샘플을 직접 눈으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 변색 없음

△ : 변색 있음

× : 현저하게 변색됨

ㆍ광택

광택계(포터블 글로시미터 GMX-202:무라카미 컬러 리서치 연구소 제품)을 이용하여 광택 측정을 실시하였다. 광택의 값이 높을수록 광택이 있는 것이다.

ㆍ인열강도

표피샘플로부터 덤벨 B 타입의 인열시험편 3장을 JIS K 6301(1995년)에 따라 채취하였다. 판 두께는 굽어져 있는 곳 근방의 5군데의 최소값으로 하였다. 이를 오토그래프에 붙이고 200mm/min의 속도로 인장하고, 시험편이 파단에 이르는 최대강도를 산출하였다.

[표 1]

표 1로부터 TMXDI 유래의 카르보디이미드를 첨가한 실시예 1~4는 비교예 1(카르보디이미드 무첨가), 비교예 2(TMXDI 이외의 카르보디이미드 첨가)와 비교하여, 인열강도 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 인열강도 유지율이 높다는 것은 가수분해 저항성이 향상됨을 나타낸다.

또한, 내열시험에 있어서, 실시예 1~4는 비교예 1, 비교예 2와 비교하여 변색 및 광택의 변화가 적으므로, 내열성이 향상된 것이다.

또한, 실시예 1~4는 비교예 1, 비교예 2와 비교하여 이면용융성이 양호하다.

본 발명의 슬러시 성형용 수지 분말 조성물로 성형되는 표피는 자동차 내장재, 예를 들면 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 표피로서 적절하게 사용된다.

Claims

열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)을 주체로 하고, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 중합하여 이루어지는 폴리카르보디이미드(A)를 함유하고,

상기 폴리카르보디이미드(A)는 이소시아네이트기, 알콕실기 또는 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 잔기를 말단기로 하고, 평균분자량의 수가 10,000~30,000이며,

상기 열가소성 폴리우레탄수지분말(B)은 우레탄결합 및 우레아결합을 가지며, 물 및 분산안정제 존재하에서 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머와 케티민화합물을 반응시켜 얻은 것이며,

상기 열가소성 폴리우레탄 수지 분말(B)에서의 폴리우레탄수지를 합성할 때, 폴리카르보디이미드(A)를 고분자디올 및 디이소시아네이트 가운데 적어도 하나와 혼합시키거나 또는 우레탄프리폴리머에 폴리카르보디이미드(A)를 혼합시키는 것을 특징으로 하는 슬러시 성형용 수지 분말 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,

폴리카르보디이미드(A)의 말단기가 알콕실기인 것을 특징으로 하는 수지 분말 조성물.
제 1항에 있어서,

열가소성 폴리우레탄 수지성분(B)이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 분말(C)인 것을 특징으로 하는 수지 분말 조성물.
제 1항에 기재된 수지 분말 조성물을 슬러시 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제 5항에 있어서,

자동차 내장재인 것을 특징으로 하는 수지 성형품.