KR20020064348A - 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 및 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고, (A-1)/(A-2)의 중량비가 20/80 내지 99/1인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 공정(가스용해공정)과;
상기 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)을 포함한다.
본 발명에 의하면, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 주어진 양의 이산화탄소를 정량적으로 또한 안정적으로 첨가함으로써 저발포체에서부터 고도로 발포된 발포체에 걸쳐 안정한 품질의 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 유연성, 단열성, 표면외관이 우수한 발포체가 얻어지고, 또, 플루오로클로로탄화수소 혹은 부탄의 통상의 발포제대신에 이산화탄소를 이용하므로, 대기오염이나 오존층파괴의 염려가 없어, 안전성이 우수하다.

Description

우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법{FOAM OF THERMOPLASTIC URETHANE ELASTOMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE FOAM}
폴리우레탄, 폴리염화비닐 등으로 이루어진 발포체는, 유연성 및 쿠션성에 있어서 우수한 발포체로서 사용되어 왔고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 발포체는, 열성형성에 있어서 우수한 발포체로서 사용되어 왔다.
폴리에틸렌발포체를 제조하는 방법은, 예를 들면, 일본국 공고특허 소 41-6278호에 개시되어 있으나, 이 방법에 의해 제조된 발포체는, 진공성형 등의 열성형성이 우수하나, 연질의 쿠션성을 제공하지는 못한다.
열가소성 폴리우레탄발포체를 제조하는 방법으로서는, 아조디카본아미드 등의 열분해성 발포제를 이용하는 화학적 발포법이, 일본국 공개특허 평 7-157588호에 공지되어 있다.
그러나, 화학적 발포법에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 일부 분해되어 발포어서 셀을 열화시켜, 고분자량의 발포체를 제조하는 것은 곤란하다.
따라서, 신장변형률(elongation set), 히스테리시스, 셀균일성 및 내열성의 모든 점에서 우수한 발포체가 요망되므로, 이러한 발포체와, 그의 성형체 및 라미네이트를 제조하는 간단한 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 신장변형률, 히스테리시스, 셀균일성 및 내열성이 우수한 발포체, 특히 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 조성물(100%열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 조성물을 포함함, 이하 특별한 언급이 없는 한 "열가소성 폴리우레탄조성물"이라 칭함)로부터 얻어진 발포체를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 발포체의 성형품 혹은 라미네이트를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 또한, 열가소성 폴리우레탄조성물을 용이하게 발포시키는 방법도 제공한다.
본 발명은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체, 그 제조방법 및 그의 성형품 혹은 라미네이트에 관한 것으로, 특히, 특정의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와, 필요에 따라 선택해도 되는 그 밖의 열가소성 엘라스토머와, 발포제로서의 이산화탄소로부터 얻어진 안정한 품질의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물, 그제조방법 및 그의 성형품 혹은 라미네이트에 관한 것이다.
도 1은 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도 2는 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 다른 실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도 3은 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 또다른 실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도 4는 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 또다른 실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도 5는 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 다른 실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도 6은 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 다른 실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도 7은 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 발포시트를 연속적으로 제조하는 방법의 일실시예의 구성을 개략적으로 표시한 도면
도면에 표시한 참조부호 (1) 내지 (31)은 다음과 같다.
1: 수지가소화실린더2: 사출기
3: 금형4: 액화이산화탄소실린더
5: 계량 펌프6: 냉매순환기
7: 압력조정기8: 히터
9: 유량계10, 20: 온오프밸브
11: 사출플런저12: 어댑터
13: 수지축적기플런저14: 수지축적기
15: 인라인스크루형 사출성형기16, 26: 호퍼
17, 27: 스크루18: 가스실린더
19: 압력제어밸브21: 제 1압출기
22: 제 2압출기23: 접속부재
24: 다이25: 발포체
28: 냉각기29: 원형다이
30: 발포시트31: 수냉맨드릴
발명의 개시
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 후, 신장변형률, 히스테리시스, 셀균일성 및 내열성이 우수한, 열가소성 폴리우레탄조성물로부터 얻어진 발포체를 발견하였다. 또, 본 발명자들은, 특정의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 그 밖의 열가소성 엘라스토머를 임의의 조성비로 혼합해서 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 발포제로서의 이산화탄소에 의해 발포시킬 경우, 다양한 발포배율의 열가소성 폴리우레탄발포체를 용이하게 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 다음과 같다.
열가소성 폴리우레탄수지를 20중량%이상 함유하는 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물을 함유해서 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체에 있어서, 해당 발포체는,
평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
평균셀수가 103내지 1016/㎤,
신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤인 것을 특징으로 한다.
또, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 융점(Tm1) 및 비발포수지의 융점(Tm2)은 하기 식(1):
T m1 - T m2 ≥ 5℃ (1)
을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체중에는 클로로포름 불용물이 10중량%이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 클로로포름추출후의 잔류물이 20중량%이상이고, 클로로포름추출후의 잔류물의 5중량%손실시의 온도는 180℃이상인 것이 바람직하다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 첫번째 방법은,
우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 및 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고, (A-1)/(A-2)의 중량비가 20/80 내지 99/1인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 공정(가스용해공정)과;
상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)을 포함한다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 두번째 방법은,
용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 공정(가스용해공정)과;
냉각공정(상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 공정)을 통해 얻어진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을, 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮기고 나서, 발포배율을 제어하면서 발포시키는 공정(발포제어공정)을 포함한다.
상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)을 제조하는 방법에 있어서의멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T에 따라 구함)가 0.5 내지 50g/10분인 것이 바람직하다.
또, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T에 따라 구함)가 0.01g/10분이상 50g/10분미만인 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고,
상기 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)는 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 5 내지 60중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가스용해공정에 있어서의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 온도는 100 내지 240℃이고, 상기 냉각공정에 있어서의 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 온도는 상기 가스용해공정에서의 온도보다도 10 내지 100℃낮은 것이 바람직하다.
이산화탄소(B)의 첨가량은, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 20중량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가스용해공정에 있어서 이산화탄소를 첨가하는 방법은, 액화상태의 이산화탄소를 펌프 등에 첨가하여 액화상태를 유지하면서 주입하고,
상기 펌프에 의한 이산화탄소의 주입압력을 해당 이산화탄소의 임계압력(7.4㎫) 내지 40㎫로 유지하면서, 해당 이산화탄소를 펌프에 의해 주입하고, 상기 펌프로부터 주입된 이산화탄소를 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여 초임계이산화탄소로 되도록 한 후,
상기 초임계이산화탄소를 용융상태의 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)는, 각각 우레탄결합, 우레아결합, 티오우레탄결합 및 티오우레아결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합을 함유하는, 비정질 폴리머, 반(semi)-결정성 폴리머, 액체-결정성 폴리머, 열가소성 폴리머 및 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체는,
평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
평균셀수가 103내지 1016/㎤,
신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤이고,
우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 및 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고, (A-1)/(A-2)의 중량비가 20/80 내지 99/1인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 가스용해공정과; 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 냉각공정을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체는,
평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
평균셀수가 103내지 1016/㎤,
신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤이고,
용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 가스용해공정과;
상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 냉각공정과;
상기 가스용해공정 및 냉각공정을 통해 얻어진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을, 상기 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮기고 나서, 발포배율을 제어하면서 발포시키는 발포제어공정을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명의 라미네이트는, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 함유해서 이루어진다.
본 발명의 성형품은, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 함유해서 이루어진다.
본 발명에 의하면, 표면상태 및 외관이 우수하고, 또한, 유연성 및 기계적 특성이 우수한, 발포체전체를 통해 균일한 크기로 분포된 미세기포를 지닌 고품질폴리우레탄계 발포체가 제공된다. 특히, 이산화탄소를 이용함으로써, 플루오로클로로탄화수소 및 유기용매를 이용하지 않고도 높은 생산성으로 원활하게 조성물을 발포시키는 것이 가능해지므로, 환경 및 안전성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은, 출발물질로서 열가소성 수지(예를 들면, TPU)를 이용함으로써, 재활용성이 우수하고 환경에의 부담이 적은 우레탄계 열가소성 수지재료를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체로 이루어진 성형품 등은, 경량이고, 유연성, 단열성 및 표면외관이 우수하여, 예를 들면, 자동차, 기타 차량이나 선박의 내장재, 쿠션재료, 절연체, 집 등의 건축구조물용 내장재 등의 각종 영역에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체는 라미네이트에도 적합하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체는, 열가소성 폴리우레탄수지를 20중량%이상 함유하는 열가소성 폴리우레탄수지를 함유하는 조성물(이하, "열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물"이라 칭할 경우도 있음)을 함유해서 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체에 있어서, 해당 발포체는,
평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
평균셀수가 103내지 1016/㎤,
신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤인 것을 특징으로 한다.
상기 발포체는, 열가소성 폴리우레탄수지에 대해, 필요에 따라 그 밖의 열가소성 수지 등을 첨가·용융시키고 나서, 초임계 이산화탄소가스를 혼합하여, 발포시킴으로써 얻어진다.
먼저, 발포체에 대해 설명한다.
[열가소성 폴리우레탄수지를 함유하는 조성물로부터 얻어진 발포체]
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체(이하, "발포체"라 칭할 경우도 있음)는, 열가소성 폴리우레탄수지를 20중량%이상 함유하는 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물을 함유해서 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체에 있어서, 해당 발포체는,
평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
평균셀수가 103내지 1016/㎤,
신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤인 것을 특징으로 한다.
평균셀직경은, 바람직하게는, 0.1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 100㎛이다.
평균셀수는, 바람직하게는, 104내지 1016/㎤, 보다 바람직하게는, 105내지 1016/㎤이다.
신장변형률은, 바람직하게는, 1 내지 60%, 보다 바람직하게는, 0.03 내지0.9g/㎤이다.
본 발명의 발포체는, 하기 식(1):
T m1 - T m2 ≥ 5℃ (1)
로 표시되는 해당 발포체의 융점(Tm1)과 비발포수지의 융점(Tm2)과의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 차(Tm1- Tm2)는 바람직하게는, 10℃이상, 보다 바람직하게는, 15℃이상이다.
발포되지 않은(비발포) 조성물의 융점이란, 열가소성 폴리우레탄수지를 20중량%이상 함유하여 발포되지 않고 경화된 열가소성 폴리우레탄조성물과 동일한 수지조성물의 융점을 말한다.
본 발명의 발포체는, 클로로포름불용물을 10중량%이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20중량%이상, 더더욱 바람직하게는, 50중량%이상이다.
또, 본 발명의 발포체에 있어서 클로로포름추출후의 잔류물은 20중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50중량%이상이고, 클로로포름추출후의 잔류물의 5중량%손실시의 온도는 180℃이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 240℃이상이다.
발포체의 클로로포름불용물은, 후술하는 클로로포름에 불용인 부분(겔함량)과 동의어이다.
클로로포름추출후의 잔류물은, 클로로포름에 불용이고 300메쉬를 통과하지못하는 부분을 의미한다.
클로로포름추출후의 잔류물의 5중량%손실시의 온도는, 클로로포름의 TG-DTA분석에 의해 구해진 것이다.
본 발명의 발포체의 MFR은, 바람직하게는, 0.01 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 40g/10분이다. 발포체의 MFR의 측정을 위해서는, 해당 발포체를 최대폭이 3㎜이하로 되도록 절단하고, 실린더에 주입하여 6분간 그대로 유지시키고 나서, 해당 실린더로부터 가스를 방출시킨 후 분석한다.
본 발명의 발포체의 결정화열은, 바람직하게는, 5J/g이상, 보다 바람직하게는, 8J/g이상이다.
본 발명의 발포체가, 내용제성, 내열성, 신장변형률 등의 소정의 특성을 지닐 필요가 있을 경우, 바람직하게는, 해당 발포체의 전체 중량에 대해 알로파네이트결합을 0.01mmol/g이상, 보다 바람직하게는, 0.1mmol/g이상 함유시킨다.
본 발명의 발포체가, 내수성, 내용제성, 내열성 등의 소정의 특성을 지닐 필요가 있을 경우, 바람직하게는, 해당 발포체의 전체중량에 대해 우레아결합을 0.1mmol/g이하, 보다 바람직하게는, 0.05mmol/g이하 함유시킨다.
[열가소성 폴리우레탄수지]
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 폴리우레탄수지는, 필요에 따라 첨가제의 존재하에, 통상의 열가소성 폴리우레탄수지의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트화합물과 활성수소를 지닌 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 활성수소를 지닌 화합물은, 폴리올 혹은 주성분으로서 폴리올을 지닌 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 조성물발포체는, 적어도 열가소성 폴리우레탄수지를 함유하는 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물을 발포시킴으로써 제조되고, 필요한 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물이외의 그 밖의 열가소성 수지를 함유해도 된다.
열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물은, 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄수지와 상기 그 밖의 열가소성 수지의 총중량에 대해서 열가소성 폴리우레탄수지를 20 내지 100중량% 함유하는 것이 요망되고, 바람직하게는, 20 내지 99중량%, 보다 바람직하게는, 40 내지 95중량%, 더더욱 바람직하게는, 50 내지 90중량%이다.
우레탄계 열가소성 폴리우레탄수지와 그 밖의 열가소성 엘라스토머는, 후술하는 발포방법 1에 있어서 필수성분인 반면, 그 밖의 열가소성 엘라스토머는 후술하는 방법 2에 있어서 선택적 성분이다. 따라서, 상기 20 내지 100중량%의 열가소성 폴리우레탄수지함량은, 발포방법 2에 적용가능하고, 그 밖의 것은 발포방법 1에 적용가능하다.
열가소성 폴리우레탄수지의 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T)는 바람직하게는, 0.5 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 20g/10분, 더더욱 바람직하게는, 0.5 내지 10g/10분이다.
이들 열가소성 폴리우레탄수지중에서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)가 바람직하다.
그 밖의 열가소성 수지로서는, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)가 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물에 부가해서, 필요에 따라 연화제 등의 1종이상의 첨가제를 첨가해도 된다.
따라서, 본 발명에 사용되는 바람직한 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와, 필요에 따라 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)이다.
그러므로, 제 2방법에도 사용되는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)의 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T에 따라 구함)는, 바람직하게는, 0.5 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 20g/10분, 더더욱 바람직하게는, 0.5 내지 10g/10분이다.
제 2방법용의 우레탄계 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.
다음에, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)에 대해 설명한다.
<우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)>
우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)는, 이소시아네이트화합물과, 예를 들면, 폴리올 등의 활성수소를 지닌 화합물을, 필요에 따라 사슬연장제 혹은 기타 첨가제의 존재하에 반응시키는 우레탄반응에 의해 합성된 수지이다. 이것은, 발포체를 제조할 때 혹은 미리 생산되어 있어도 되고 혹은 시판품이어도 된다.
이소시아네이트화합물로서는, 탄소수 6 내지 20(NCO기중의 탄소원자는 제외함)의 방향족 디이소시아네이트류, 탄소수 2 내지 18의 지방족 디이소시아네이트류, 탄소수 4 내지 15의 지환식 디이소시아네이트류, 탄소수 4 내지 15의 방향족 지방족 디이소시아네이트류 및 그의 변성물(예를 들면, 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 등을 함유하는 변성물) 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 이소시아네이트화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트,
디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로메탄디이소시아네이트,
이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트,
노르보르난디메틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
활성수소를 지닌 화합물로서는, 폴리올류, 폴리아민화합물 등을 들 수 있다.
폴리올화합물의 구체예로서는, 에스테르계 화합물, 아디페이트계 화합물, 에테르계 화합물, 락톤계 화합물, 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
사슬연장제의 예로서는, 저분자량디올류, 알킬렌디아민류 등을 들 수 있다.
에스테르계 및 아디페이트계 폴리올화합물로서는, 다가알콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 헥산디올, 펜탄디올, 네오펜틸디올 혹은 펜단디올)과 2염기산(아디프산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 방향족 카르복시산 등)과의 축합반응에 의해 생성된 화합물을 들 수 있다.
에테르계 폴리올화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
락톤계 폴리올류로서는, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리프로피오락톤글리콜, 폴리발레로락톤글리콜 등을 들 수 있다.
카보네이트계 폴리올류로서는, 다가알콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 옥탄디올, 노난디올 등)과 디에틸렌카보네이트 혹은 디프로필렌카보네이트 등의 화합물과의 탈알콜화에 의해 얻어진 화합물을 들 수 있다.
(시판의 우레탄계 열가소성 엘라스토머)
시판의 우레탄계 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, 펠레탄 2103시리즈(PTMG에테르계), 2102시리즈(카프로에스테르계), 2355시리즈(폴리에스테르아디페이트계), 2363시리즈(PTMG에테르계)(다우케미컬사의 상품명); 레사민 P-1000 및 P-7000시리즈(아디프산 에스테르계), P-2000시리즈(에테르계), P-4000시리즈(카프로락톤계), P-800시리즈(카보네이트계)(다이니치세이카컬러카가쿠사의 상품명); 판덱스 T시리즈(DIC바이에르폴리머사의 상품명); 미락톤 E 및 P형(닛폰미락톤사의 상품명); 에스톨란(타케다부르다이쉬우레탄사의 상품명); 모르센(모르톤사의 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 우레탄계 열가소성 엘라스토머중에서, 아디페이트계 수지가 보다 바람직하며, 그 이유는, 이들은 다량의 발포제를 함침시킬 수 있고 발포압력을 낮은 레벨로 제어할 수 있기 때문이다. 수지경도 80(쇼어 A)이하를 지닌 TPU가 보다 바람직하며, 그 이유는, 상압부근의 발포압력에서 이들을 처리할 수 있기 때문이다.
이들 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)의 멜트플로레이트는 바람직하게는, 0.5 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 20g/10분, 더더욱 바람직하게는, 0.5 내지 10g/10분이다. 이 멜트플로레이트는 ASTM D-1238-65T에 따라 구한 것이다.
<그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)>
우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)는, 신장변형률, 내열성, 용융장력, 내용제성, 내수성 등의 적어도 1개의 특성의 향상이 요망될 경우, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 용융장력이 증가하면 발포배율이 높은 발포체의 제조로 이어져, 저밀도의 발포체 등이 요구될 경우, 이러한 제품을 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)의 멜트플로레이트는 바람직하게는, 0.01 내지 50g/10분미만, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 20g/10분, 더더욱 바람직하게는, 0.2 내지 20g/10분이다.
이 멜트플로레이트는 ASTM D-1238-65T에 따라 구한 것이다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)와의 중량비, (A-1)/(A-2)비는, (A-1)과 (A-2)의 총합계를 100으로 할 때, 발포방법 2에 대해서는, 바람직하게는, 20/80 내지 100/0, 발포방법 1 및 2에 대해서는, 20/80 내지 99/1, 보다 바람직하게는, 40/60 내지 95/5, 더더욱 바람직하게는, 50/50 내지 90/10이다.
그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)는, 상기 비로 사용할 경우, 우수한 발포배율의 발포체를 부여한다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)은, 필요에 따라, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)이외의 것인 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로서의 열가소성 우레탄엘라스토머를 50중량%이상 함유해도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로서는,
스티렌계 수지(폴리스티렌, 부타디엔/스티렌공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌공중합체 등), ABS수지, 폴리에틸렌,
폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌수지, 에틸렌/에틸아크릴레이트수지,
폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈,
폴리아릴렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르,
폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트,
폴리에스테르수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등),
생분해성 폴리에스테르수지(예를 들면, 폴리부티르산 등의 하이드록시카르복시산의 축합화합물;
또는 디올(예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트)과 디카르복시산의 축합생성물),
폴리에스테르엘라스토머(TPEE), 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리파라반산, 플루오린수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트,
폴리에테르에테르케톤, 액체-결정성 폴리머 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.
상기 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)중, 보다 바람직한 것은, 폴리이소부틸렌, 부틸고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 조합해서 사용할 경우, 각각 프로필렌을 70몰%이상 함유하는 프로필렌/에틸렌랜덤공중합체, 프로필렌/1-부텐랜덤공중합체, 특히, 가교제와 혼합가능한 고무상 물질인 동시에 가열하 혼련할 때 가교되기 어려워 유동성이 감소되는 비가교고무상 물질 등을 들 수 있다.
이들중, 보다 바람직한 것으로서는, 그들의 기능이나 취급성의 점에서 폴리이소부틸렌, 부틸고무 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 무니(Mooney)점도[MLI+4(100℃)]가 80이하인 폴리이소부틸렌 및 부틸고무를 들 수 있으며, 그 이유는 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대해 유동성을 향상시키기 때문이다.
그 밖의 열가소성 우레탄엘라스토머(A-2)는, 사용할 경우, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 5 내지 60중량부, 바람직하게는, 5 내지 30중량부 사용해도 된다.
<기타 첨가제>
본 발명에 있어서, 목적 혹은 용도에 따라서, 연화제(D), 가소제, 왁스, 분산제, 상용화제, 가교제, 가교조제, 프로세스오일, 퇴적방지제, 안료, 내후안정화제, 산화방지제, 필러, 섬유보강제, 착색제, 결정화촉진제, 항균/방균제, 대전방지제, 금속분말 등을 선택적으로 첨가할 수 있다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에는, 유동성을 바람직하게 향상시키고자 할 경우, 가소제, 왁스, 분산제, 가용제 등을 적어도 1종 배합시킬 수 있다.
발포체를 제조할 경우, 이들 기타 첨가제는, 발포체에 개별적으로 혹은 서로 동시에 조합해서 첨가해도 되고, 혹은, 각각 필요에 따라 열가소성 폴리우레탄 또는 기타 열가소성 엘라스토머(A-2) 등에 적절하게 첨가해도 된다.
(연화제(D))
본 발명에 있어서의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에는, 연화제(D)를 배합시켜도 된다.
연화제(D)의 예의 하나로서는, 통상 고무의 분자간힘을 저감시켜 카본 블랙 등의 분산을 돕고, 또 가황고무의 경도를 감소시켜 유동성을 증가시켜 고무의 롤프로세스를 용이하게 행할 수 있도록 하는 데 사용되는 고비점 석유분획이다. 상기 석유분획으로서는, 파라핀계, 나프텐계 혹은 방향족계 분획을 사용할 수 있다.
고무에 사용되는 것과 같은 연화제를 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 연화제의 구체예로서는, 광유계 연화제, 프로세스오일, 윤활유, 파라핀,
액체파라핀, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 석유아스팔트,
합성석유계 물질(예를 들면, 바셀린), 콜타르, 콜타르피치 등의 콜타르류, 지방유(예를 들면, 카스터유, 아마인유, 평지기름, 콩기름, 야자유 등), 톨유,
왁스(예를 들면, 밀랍, 카르나우바왁스, 라놀린 등),
지방산(예를 들면, 리신산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록실화 스테아르산, 몬탄산, 올레산, 에루크산 등) 및/또는 이들의 금속염, 석유수지,
쿠마론-인덴수지, 합성폴리머(예를 들면, 어택틱 폴리프로필렌),
에스테르계 가소제(프탈산 디옥틸, 아디프산 디옥틸, 세바스산 디옥틸),
미세결정성 왁스, 액체폴리부타디엔 혹은 그들의 변성물 혹은 수소화물,
액체티오콜 등을 들 수 있다. 이들중, 광유계 연화제가 보다 바람직하다.
연화제(D)의 사용량은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 바람직하게는, 5 내지 100(중량)부, 보다 바람직하게는, 5 내지 80부, 더더욱 바람직하게는, 5 내지 50부이다.
상기 비율로 연화제(D)를 사용하면, 발포체의 내열성 및 인장특성을 열화시키는 일없이 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)의 유동성을 향상시킬 수 있다.
(가소제)
본 발명에 사용되는 가소제로서는, 디-n-부틸프탈레이트,
디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트,
디이소옥틸프탈레이트, 옥틸데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트,
디-2-에틸헥실포스페이트이소프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제;
디-2-에틸헥실아디페이트(DOA), 디-n-데실아디페이트, 디이소데실아디페이트,
디부틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방족 에스테르계 가소제;
트리옥틸트리멜리테이트, 트리데실트리멜리테이트 등의 피로멜리테이트계 가소제;
트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트,
트리크레질소프페이트 등의 포스페이트계 가소제;
에폭시계 콩기름 등의 에폭시계 가소제; 폴리에스테르계 폴리머가소제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.
가소제의 사용량은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 100중량부에 대해서 5 내지 80(중량)부, 바람직하게는, 10 내지 60중량부이다. 발포체는, 5중량부미만에서는 연질수지성 및 성형성이 열화되고, 80중량부를 초과하면 지나치게 새어나와 버리게 된다. 에스테르계 가소제는, 열안정화 및 새어나옴의 제어의 관점에서 보다 바람직하다.
(왁스)
왁스는 마찰을 저감시키기 위한 내부 및 외부윤활제로서 작용하므로, TPU의 유동성을 향상시킨다. 또한, 금형의 벽 등에 발포체가 달라붙는 것을 방지하는 효과적인 이형제로서도 작용하고, 또, 안료나 블로킹방지제 등의 기타 첨가제의 유효한 분산제로서도 작용한다. 본 발명에 사용되는 왁스로서는 지방산 에스테르(예를 들면, 스테아르산 에스테르, 몬탄산 에스테르 등)뿐만 아니라, 그의 금속비누; 지방산아미드류(예를 들면, 스테아르산 아미드류, 올레산아미드류, 고급지방산 비스아미드류); 몬탄산에스테르왁스; 폴리에틸렌왁스 등도 포함된다.
바람직한 고급지방산비스아미드류는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 14 내지 35의 포화고급지방산을 반응시킴으로써 얻어진 것이다. 사용되는 포화고급지방산으로서는, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산,
스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헤닌산, 리그노세린산, 세틴산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산 등을 들 수 있다. 지방족 디아민류로서는,
메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민,
펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄,
1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등을 들 수 있다. 포화고급지방산과 지방족 디아민과의 반응에 의해 얻어진 고급지방산비스아미드류중, 보다 바람직한 것으로서는, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드,
테트라메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드,
에틸렌비스몬탄산아미드, 테트라메틸렌비스몬탄산아미드,
헥사메틸렌비스몬탄산아미드 등을 들 수 있다. 메틸렌비스스테아르산아미드 및/또는 에틸렌비스스테아르산아미드가 보다 더 바람직하다.
왁스는, 사용할 경우, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 10중량부이하, 바람직하게는, 5중량부이하 배합한다.
(분산제)
본 발명에 사용되는 분산제로서는, (무수)말레산으로 변성된 폴리프로필렌, (무수)말레산으로 변성된 폴리에틸렌, 아미노변성 저분자량폴리프로필렌, 아미노변성 저분자량폴리에틸렌, 말단에 수산기로 수소첨가된 말레산으로 변성된 폴리프로필렌, 말단에 수산기로 수소첨가된 말레산으로 변성된 폴리에틸렌, 상기 화합물중 적어도 1종을 함유하는 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, (무수)말레산으로 변성된 폴리에틸렌, (무수)말레산으로 변성된 폴리프로필렌이다.
분산제는, 통상, 수평균분자량이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는, 1,000 내지 50,000이다.
분산제는, 사용할 경우, 바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 20중량부이하, 보다 바람직하게는, 10중량부이하이다.
(상용화제)
상용화제로서는, 오르가노폴리실록산류를 들 수 있다. 오르가노폴리실록산류로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸하이드로겐실록산 및/또는 이들 오르가노폴리실록산이 에폭시기를 함유하는 화합물, 아미노기를 함유하는 화합물 또는 에스테르결합을 함유하는 화합물로 변성된 변성 오르가노폴리실록산류를 들 수 있다. 이들 중, 폴리디메틸실록산이, 수지중의 분산성 및 용해성, 표면외관의 향상 등의 관점에서 바람직하다.
오르가노폴리실록산 등의 상용화제의 사용량은, 바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는, 0.2 내지 8중량부, 보다 더 바람직하게는, 0.3 내지 5중량부이다. 오르가노폴리실록산은, 0.1중량부미만에서는 표면외관을 향상시키는 효과가 불충분하다. 또, 그 사용량이 10중량부를 초과하면, 수지가 발포과정에서 가스압력에 견디도록 충분한 점도를 지니지 못하여 발포체가 파손되어 버려 미세셀이 형성될 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
(가교제)
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1), 필요에 따라 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2), 연화제(D) 등을함유하는 가교용 조성물을, 바람직하게는, 가교제의 존재하에, 동적 열처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 "동적 열처리"란, 상기 성분을 용융상태에서 반죽하는 것을 의미한다.
가교제로서는, 유기과산화물, 황, 페놀수지, 아미노수지, 퀴놀린 및 그 유도체, 아민계 화합물, 아조화합물, 에폭시계 화합물 등의 열경화성 고무에 통상 이용되는 것을 들 수 있다. 이들중에서, 유기과산화물이 특히 바람직하다.
유기과산화물의 구체예로서는, 디큐밀퍼옥사이드,
디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠,
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드,
p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드,
tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트,
디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들중에서, 불쾌한 냄새 및 눌어붙는 데 대한 안정성의 관점으로부터,
2,5-디메틸-2,5-디-(tert- 부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠,
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및
n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트가 보다 바람직하고, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 더욱 더 바람직하다.
가교제에는, 통상의 폴리우레탄수지용의 출발물질로서 사용되는 2작용성 이상의 다작용성 이소시아네이트를 적절하게 사용한다.
가교제에는, 폴리카르보디이미드, 폴리옥사졸리딘 및 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단작용성 혹은 다작용성 이소시아네이트유도체를 함유시켜도 된다.
보다 구체적으로는, 가교제로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트,
톨루엔디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트,
메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트,
리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트,
트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시아네이트계의 다이머산 등을 들 수 있다. 상기 올리고머 혹은 폴리올의 반응에 의해 얻어진, 잔류 이소시아네이트기를 지닌 폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 이들 중, 디페닐메탄디이소시아네이트 등은, 그의 비용이 낮고 이용성이 높으므로 보다 바람직하다.
특히 바람직한 것으로서는, 비스(4-이소시아네이트 페닐메틸)벤젠이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트 페닐메틸)디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 이소시아네이트류로서는, 카르보디이미드변성 화합물, 페놀 혹은 락탐으로 은폐된 이소시아네이트기와의 블록형 폴리이소시아네이트변성물 등의 폴리이소시아네이트변성물 등을 들 수 있다.
이들중, 특히 바람직한 것은, 수평균분자량이 260 내지 800정도인 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트의 가교를 촉진하기 위한 촉매로서 3급아민, 4급암모늄염, 포스핀, 이미다졸 등을 이용하는 것으로 제한되지 않는다.
가교제는, 바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해 0.05 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 비율로 사용한다.
(가교촉매)
가교반응을 보다 용이하게 하기 위해 가교촉매를 이용해도 된다. 가교촉매로서는, 모노아민류, 디아민류, 트리아민류, 시클로아민류, 알콜성 아민류, 에테르아민류 등의 3급아민계 촉매; 유기주석화합물 등의 유기금속화합물 등을 들 수 있다. 가교제가 다가아민이고, 가교성 작용기가 에폭시기인 경우, 상기 촉매는 생략해도 된다. 그 이유는, 아민과 에폭시기가 가교에 대해 충분히 반응성이기 때문이다.
가교촉매의 사용량은, 에폭시기 1당량에 대해 0.1 내지 5당량이며, 에폭시기가 가교성 작용기인 경우에는 바람직하게는, 0.1 내지 1당량이며, 그 이유는, 과잉으로 존재하면 충분한 효과를 발휘할 수 없기 때문이다. 또, 이소이아네이트기의 경우 폴리이소시아네이트에 의거해서 0.01 내지 1%, 바람직하게는, 부반응을 제어하기 위한 관점에서 0.01 내지 0.2% 사용해도 된다.
가교촉매는, 사용할 경우, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 바람직하게는, 0.05 내지 3중량부, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 2중량부이다.
(가교조제)
본 발명에 있어서, 상기 가교제와 가교처리를 행할 때 퍼옥시가교조제, 다작용성 메타크릴레이트모노머 및 다작용성 비닐모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 가교조제를 사용해도 된다.
퍼옥시가교조제로서는, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심,
N-메틸-N-4-디니트로조아닐린, 니트로조벤젠, 디페닐구아니딘 및
트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 들 수 있다.
다작용성 메타크릴레이트모노머로서는, 디비닐벤젠,
트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트를 들 수 있다.
다작용성 비닐모노머로서는, 비닐부티레이트 및 비닐스테아레이트를 들 수 있다.
상기한 바와 같은 가교조제를 사용함으로 인해, 균일하고 완만한 가교반응을 가능하게 할 수 있다.
상기 가교조제중에서, 디비닐벤젠은, 본 발명에 있어서 보다 안정하다.또, 가교되는 조성물의 주성분으로서의 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 또는 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)와 상용성이 양호하여 취급이 용이하고, 가교제를 용해시키는 작용을 지니는 동시에 가교제에 대한 분산제로서 작용하며, 열처리시에 균일한 가교효과를 나타내므로, 유동성과 물성간에 균형 양호하게 가교된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용될 경우, 상기 가교조제는, 가교되는 조성물전체에 의거해서 0.1 내지 3중량%, 특히 0.3 내지 2중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
가교조제를, 상기 범위내의 함유량으로 사용할 경우, 얻어진 가교된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체는, 가교조제가 엘라스토머중의 미반응모노머로서 존재하지 않기 때문에 성형시에 열이력에 의한 물성이 변화하지 않아, 성형과정동안 유동성이 양호하게 확보되고, 또, 복잡한 형상의 성형품을 용이하게 부여할 수 있다.
[발포제 등]
(이산화탄소)
본 발명에 있어서 발포제로서 사용되는 이산화탄소는, 그의 바람직한 실시형태예로서 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물 또는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20중량부, 더더욱 바람직하게는, 0.2 내지 15중량부의 비율로 사용하면 된다.
발포제로서의 이산화탄소는 단독으로 혹은 질소와 조합해서, 바람직하게는, 후자의 경우 1/9 내지 9/1의 몰비로 사용해도 된다.
그 밖의 열가소성 수지(A-2)가 폴리에스테르계 수지(예를 들면, PET, PTEE, PBT 또는 폴리락트산), 폴리카보네이트, 폴리아미드 등일 경우, 셀의 미세도 및 셀밀도를 증가시킬 목적으로, 이산화탄소를 단독으로 사용하는 것보다는 질소와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
발포제의 비율이 0.1중량부보다 적으면, 충분한 발포배율을 얻을 수 없다. 한편, 발포제를 30중량부보다 많이 사용할 경우, 첨가되는 이산화탄소로부터 큰 팽창력의 발생을 초래하여, 블리스터와 같은 결함성의 표면 외관을 지닌 발포체로 되기 쉽고, 해당 조성물을 소망의 형상으로 형성하기 위해서는, 냉각공정의 시간을 길게 할 필요가 있어, 생산에 장시간을 요하므로, 생산효율을 저감시킨다.
이산화탄소는, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)로의 용해성, 침투성, 확산성 등의 점에서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 혼합하기 전 혹은 혼합하는 동안 압출기내에서 초임계상태로 유지되는 것이 바람직하다.
(발포핵화제)
발포핵화제로서, 열분해되어 이산화탄소 또는 질소를 방출해서 본 발명의 이산화탄소와 조합해서 발포를 균일하게 하는 열분해형의 발포제를 1종이상 사용해도 된다.
발포핵화제의 구체예로서는, 옥살산, 시트르산, 숙신산, 중탄산나트륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들중, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물이 보다바람직하다.
(열분해형 발포제)
열분해형의 발포제의 예로서는, 아조디카르본아미드,
4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), p-톨루엔설포닐하이드라자이드,
아조비스이소부티로디니트릴, 아조디아미노벤젠, 아조헥사하이드로벤조디니트릴,
아조디카르복시산 바륨, N,N'-디니트로조펜타메틸렌 테트라아민,
N,N'-디니트로조-N,N'-디메틸테레프탈아미드, t-부틸아미노니트릴,
p-톨루엔설포닐아세톤하이드라존 등의 유기열분해형 발포제;
시트르산, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기열분해형 발포제를 들 수 있다.
이들 화합물은 1종이상 사용해도 된다. 이들중, 열가소성 폴리우레탄조성물의 융점이상에서 분해되어 취급이 매우 용이하고, 다량의 가스를 발생하여 폴리우레탄조성물의 용융성형에 적합한 분해거동을 보이므로, 아조디카르본아미드계 발포제를 이용하는 것이 적합하다.
상기 열분해형 발포제중, 아조디카르본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), p-톨루엔설포닐하이드라자이드, 중탄산나트륨 등은, 폴리우레탄의 분자량을 저감시키는 기능을 지니는 한편, N,N'-디니트로조펜타메틸렌 테트라아민 등은, 폴리우레탄의 가교를 촉진시키는 기능을 지닌다. 따라서, 폴리우레탄의 분자량을 저감시키는 기능을 지니는 발포제와 폴리우레탄의 가교를 촉진시키는 기능을 지니는 발포제를 조합해서 이용하면, 폴리우레탄의 가교를 적절하게 하는 것이 가능하여, 용융점도의 저감을 제어하고, 기계적 특성, 물성, 화학적 특성 등이 우수하고 발포조건이 양호한 발포체를 형성가능하다.
이러한 열분해형 발포제의 존재하에 제조할 경우, 얻어진 발포체의 셀크기는, 균일하게 되는 경향이 있다.
열분해형의 발포제의 사용량은, 바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 열분해형의 발포제와 이산화탄소와의 합계량은, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량부이다.
(기타 발포첨가제)
얻어진 발포체의 파손없이 발포체의 표면외관을 향상시키기 위해서, 본 발명에 사용하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에 1종이상의 각종 발포첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제로서는, 통상의 발포성형에 이용하는 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 카르복시산류 및 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
지방족 카르복시산류 및 그 유도체의 예로서는, 지방족 카르복시산류, 산무수물류, 알칼리금속염류, 알칼리토류금속염류 등을 들 수 있다. 바람직한 지방족 카르복시산류로서는, 예를 들면, 라우르산, 스테아르산, 크로톤산, 올레산, 말레산, 글루타르산 및 몬탄산 등의 탄소원자수 3 내지 30개의 지방족 카르복시산을 들 수 있다. 이들중, 수지에의 분산성 및 용해성과, 표면외관을 향상시키기 위한 효과 등의 면에서, 스테아르산, 스테아르산유도체, 몬탄산 및 몬탄산유도체가 바람직하다. 이들 중에서, 스테아르산의 알칼리금속염류 및 알칼리토류금속염류가 보다바람직하고, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘이 가장 바람직하다.
이러한 기타 발포첨가제의 사용비율은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
첨가제를 0.01중량부이상 첨가하면, 발포체의 파괴를 용이하게 방지할 수 있고, 또 10중량부이하 첨가하면, 수지가 발포중 가스압력을 견디는 데 충분한 점도를 유지할 수 있도록 함으로써, 발포체의 파괴없이 양호한 표면외관을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에 대한 발포첨가제로서는, 발포핵화제로서 작용하는 무기미분말을 이용할 수 있다.
무기미분말의 예로서는, 탈크, 탄산칼슘, 점토, 산화마그네슘, 산화아연, 유리비드, 유리분말, 산화티탄, 카본블랙 및 무수실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄 및 무수실리카가 보다 바람직하며, 탈크가 더욱 더 바람직하다.
무기미분말의 입자크기는, 바람직하게는, 50㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하, 더 더욱 바람직하게는 5㎛이하이다.
입자크기가 50㎛이하인 무기미분말을 이용하면, 발포체의 셀크기를 줄일 수 있어, 그의 아이조드충격강도 및 표면외관을 향상시킬 수 있다.
무기미분말의 사용량은, 바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.01 내지 40중량부, 보다 바람직하게는0.05 내지 20중량부, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
무기미분말을 0.01 내지 40중량부의 범위로 사용할 경우, 발포체 표면외관을 더욱 향상시킬 수 있다.
[우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법]
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 본 발명의 제 1방법은, 열가소성 폴리우레탄수지와, 필요에 따라, 그 밖의 열가소성 수지, 첨가제 등을 용융시키고 이산화탄소를 용해시키는 공정(가스용해공정) 및 상기 공정에서 얻어진 용융조성물을 냉각시키는 공정(냉각공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 본 발명의 제 2방법은, 상기 냉각공정을 통해 얻어진 용융조성물을, 상기 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮겨, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물중에 셀핵을 형성시키고 나서, 발포배율을 제어하면서 발포시키는 공정(발포제어공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1제조방법에 있어서는, 우레탄계 열가소성 수지와 그 밖의 열가소성 엘라스토머가 필수성분이고, 가스용해공정과 냉각공정을 구비하고, 발포를 냉각공정후 혹은 냉각공정중에 행하는 발포체의 제조방법을, 발포방법 1이라 한다. 이 방법에 있어서는, 발포배율을 제어하는 공정은, 항상 필요한 것은 아니다.
제 2제조방법에 있어서는, 가스용해공정, 냉각공정 및 발포제어공정을 포함하는 방법을 발포방법 2라 칭할 경우가 있다.
내용제성과 내열성 및 신장변형률이 우수한 발포체를 얻고자 할 경우, 열가소성 폴리우레탄수지는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 열가소성 폴리우레탄수지는, 바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)이고, 그 밖의 수지는, 바람직하게는, 열가소성 엘라스토머(A-2)이다. 이들 엘라스토머로 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)은, ㅂ수지성분으로서 사용된다.
이들 제조방법은, 열가소성 폴리우레탄수지를 함유하는 조성물로 이루어진 발포체를 제조하는 데 적합하게 이용된다. 이들 방법에 대해 이하 설명한다.
발포체를 제조하는 본 발명의 방법은, 내용제성, 내열성과 신장변형률이 우수한 발포체를 제조하기 위해, 동적 가교를 포함하는 것이 바람직하다. 동적 가교에 있어서, 적어도 70%의 가교는, 가스용해공정과 냉각공정시 완결되고, 동적 가교는, 가스용해공정에서 주로 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 가교란, 가열하 가교제와 폴리머와의 반응에 의해 야기된 분해반응과 가교반응간의 경쟁반응시 가교가 경쟁중인 분해보다 우세할 때 해당 조성물중의 폴리머의 겉보기분자량이 증가하는 현상을 의미한다. 한편, 분해란, 분해가 경쟁중인 가교보다 우세할 때 폴리머의 겉보기 분자량이 감소하는 현상을 의미한다.
동적 가교란 후술하는 동적 열처리에 의해 행해지는 가교를 의미한다.
동적 열처리는, 개방형 믹싱롤, 폐쇄형 밴버리혼합기, 반죽기, 압출기(단축 또는 2축) 혹은 연속혼합기 등의 반죽장치를 이용해서 행할 수 있으나, 폐쇄형 반죽장치에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또, 질소 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스분위기중에서 행하는 것도 바람직하다.
또한, 사용하는 가교제의 하프타임이 1분보다 짧게 되는 온도에서 상기 반죽을 행하는 것도 바람직하다. 반죽시간은 바람직하게는, 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 1 내지 5분범위내인 한편, 반죽온도는, 바람직하게는, 140 내지 240℃, 보다 바람직하게는 160 내지 230℃이다. 통상 반죽과 관련된 전단력은, 바람직하게는, 10 내지 104sec-1, 보다 바람직하게는 102내지 104sec-1의 범위내에서 결정하는 것이 바람직하다.
내용제성, 내열성 및 신장변형률이 우수한 발포체를 제조하고자 할 경우, 발포방법 2를 이용해서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A-1)에, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2), 그리고, 필요에 따라 선택되는 광유계 연화제(D) 등을 미리 혼합한다. 이들 성분을 균일하게 반죽해서, 펠릿화하고, 이와 같이 해서 얻어진 펠릿을, 디비닐벤젠중에 용해된 가교제, 그리고, 필요에 따라 가교조제, 가황촉진제 등과 텀블러반죽기, V자형 브라벤더 또는 헨셸믹서 등의 공지의 기계에 의해 균일하게 혼합한다. 혼합은, 바람직하게는 50℃이하에서 행한다. 펠릿화 조건은 적절하게 설정할 수 있다.
발포체를 발포방법 2에 의해 제조할 경우, 본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)은, 동적 열처리조건하에, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)를, 필요에 따라, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)와 광유계 연화제(D) 등과 함께, 바람직하게는, 가교제의 존재하에 처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 발포방법 1 및 2에 대해 설명하며, 먼저 방법 2에 대해 설명한다.
<발포방법 2>
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 본 발명의 방법 2는,
용융상태의 열가소성 폴리우레탄수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소를 첨가해서 혼합하여, 상기 용융 열가소성 폴리우레탄수지조성물을 형성하는 공정(가스용해공정)과,
상기 용융 열가소성 폴리우레탄조성물의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)이후 얻어진 용융 열가소성 폴리우레탄조성물을, 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮겨, 해당 용융 열가소성 폴리우레탄조성물중에 셀핵을 형성시키고 나서, 발포배율을 제어하면서 발포시키는 공정(발포제어공정)을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄수지는, 바람직하게는, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이다.
내용제성, 내열성 및 신장변형률이 우수한 발포체를 제조하고자 할 경우, 열가소성 폴리우레탄수지는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와, 필요에 따라 그 밖의 열가소성 수지 및 광유계 연화제 등을 함유하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와, 필요에 따라 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)를 전술한 비율로 함유하는 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)을 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 발포체를 제조하는 적절한 방법은,
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소를 첨가해서 혼합하여, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 공정(가스용해공정)과,
상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)이후에 얻어진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을, 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮겨, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 셀핵을 형성시키고 나서, 그의 발포배율을 제어하면서 발포시키는 공정(발포제어공정)을 포함한다.
가스용해공정에 있어서는, 열가소성 폴리우레탄수지에, 필요에 따라 지방족 카르복시산, 그의 유도체, 발포핵화제, 무기미분말 등이 배합되어 있어도 되는 상태, 즉, 열가소성 폴리우레탄수지에 이들을 미리 혹은 개별적으로 포함하고 있는 상태이어도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도내에서 가스용해공정에서 열분해가능한 발포제를 함유하는 상태이어도 된다.
각 공정에 대해 이하 설명한다. 열가소성 폴리우레탄수지의 일례로서는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와, 필요에 따라, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어진 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)을 들 수 있다.
(가스용해공정)
가스용해공정에 있어서, 열가소성 폴리우레탄수지(바람직하게는, 우레탄계열가소성 엘라스토머조성물(A))는, 바람직하게는, 100 내지 240℃, 보다 바람직하게는, 110 내지 240℃, 더더욱 바람직하게는, 140 내지 230℃에서 용융되어 있다.
가스용해공정에 있어서, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에 발포제를 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 가스상태의 이산화탄소를 직접 혹은 가압후에 첨가하는 방법, 혹은 플런저펌프 등에 의해 액화이산화탄소를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
가스용해공정에 있어서, 첨가할 이산화탄소(B)는 7.4㎫(이산화탄소의 임계압력) 내지 40㎫의 일정 압력에서, 그리고 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상에서 유지하여 초임계 이산화탄소로 한 후, 이 초임계 이산화탄소를 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 가스용해공정에 있어서의 이산화탄소의 첨가방법은, 액화상태의 이산화탄소를 펌프에 첨가하여 액화상태로 유지하면서 주입하고,
상기 펌프에 의한 이산화탄소의 주입압력을 해당 이산화탄소의 임계압력(7.4㎫) 내지 40㎫로 유지하면서, 해당 이산화탄소를 펌프에 의해 주입하고, 상기 펌프로부터 주입된 이산화탄소를 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여 초임계이산화탄소로 되도록 한 후,
상기 초임계이산화탄소를 용융상태의 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 첨가하는 방법인 것이 바람직하다.
도 1은, 예를 들면, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 방법의 일례를 표시한 개략도이다. 도 1에 표시한 바와 같이, 적절하게 사용되는방법에 있어서, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 계량 펌프(5)에 이산화탄소를 액화상태를 유지하면서 주입하고, 압력조정기(7)에 의해 제어된 7.4㎫(이산화탄소의 임계압력) 내지 40㎫의 정압에서 계량 펌프(5)로부터 방출한 후, 이산화탄소의 임계온도 31℃이상으로 가열해서 초임계 이산화탄소로 한 후, 그 초임계이산화탄소를 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에 첨가한다.
(냉각공정)
냉각공정에 있어서는, 가스용해공정에서 얻어진 용융 열가소성 폴리우레탄조성물(바람직하게는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C))의 온도를, 상기 조성물의 가소화온도이상 가스용해공정에서의 용융온도이하로 낮춘다. 바람직하게는, 가스용해공정에서 얻어진 용융열가소성 폴리우레탄수지조성물(바람직하게는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C))의 온도는 가스용해공정의 온도보다도 10 내지 100℃ 낮게 유지한다.
냉각공정에 있어서, 가스용해공정에서 얻어진 용융열가소성 폴리우레탄수지조성물은 50 내지 230℃, 보다 바람직하게는, 80 내지 220℃에서 유지한다.
이와 같이 해서 얻어진 용융 열가소성 폴리우레탄수지조성물(바람직하게는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C))은, 이산화탄소가 가스용해공정전에 분리되지 않고 냉각공정을 완료하도록 취급하는 것이 바람직하다. 이것을 위해, 가스용해공정 및 냉각공정에서 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 존재하는 계의 압력과 온도를 이산화탄소의 임계압력(7.4㎫)이상, 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
(발포제어공정)
가스용해공정과 냉각공정을 통해 얻어진 용융열가소성 폴리우레탄수지조성물(바람직하게는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C))은, 또한, 상기 조성물을 발포시키는 발포제어공정을 포함할 수 있다. 이 공정은, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 예로 들어 이하에 설명한다.
발포제어공정은, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간에 주입하거나 옮기고,
용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)에 셀핵을 형성시킨 후,
그의 발포배율을 제어하면서 발포시키는 공정이다.
셀핵이 형성되는 공간과 발포배율이 제어되는 공간은 공통이어도 되고 분리되어 있어도 된다. 공통공간을 채택할 경우, 해당 공간내부에서 발포시키면서 옮겨진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 압력손실에 의해 발포비를 제어한다. 발포배율을 분리된 공간에서 제어할 경우, 해당 공간내의 압력은, 셀핵이 형성되는 공간과는 독립적으로 제어할 수 있고, 이 경우에도 해당 공간내부에서 발포시키면서 옮겨진 수지의 압력손실에 의해 발포배율을 제어할 수 있다.
발포배율은, 다른 방법, 예를 들면, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 셀핵이 형성된 후 그의 결정화온도이하로 냉각시키고, 형성된 셀핵의 성장을 제어한다.
셀핵이 형성된 공간의 압력은, 바람직하게는, 냉각공정에서보다 0.1 내지20㎫ 낮게, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 15㎫ 낮게 제어한다.
발포배율이 상기 공간에서의 압력손실을 발생시킴으로써 제어될 경우, 압력은, 냉각공정직후 관찰된 압력(즉, 냉각공정이 개시된 시점으로부터 조성물을 2D의 거리(D: 스크루직경) 반송시키면서 관찰된 압력)과 냉각공정으로부터 셀핵형성공정으로 조성물을 유입한 직후 관찰된 압력(즉, 조성물을 냉각공정이 종료된 지점에서 2D만큼 반송하면서 관찰된 압력)간의 압력차에 의거한다.
셀핵이 형성되는 공간내의 구체적인 압력에 대해서는, 바람직한 압력은, 7.4 내지 20㎫, 보다 바람직하게는, 7.4 내지 15㎫이다.
발포배율이 상기 공간내의 압력손실을 발생시킴으로써 제어될 경우, 압력은, 압력차가 관찰되는 차이가 냉각공정으로부터 셀핵형성공간직후에 관찰된 압력(즉, 냉각공정이 종료된 지점으로부터 거리 2D만큼 조성물을 반송하면서 관찰된 압력)에 의거하는 바와 같이 상기 경우와 마찬가지이다.
셀핵형성용 공간과는 별도로 발포배율을 제어할 경우, 압력은, 셀핵형성용 공간보다도 0.1 내지 10㎫ 낮게, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 5㎫ 낮게 제어하는 것이 바람직하다.
발포배율이 제어된 공간내의 구체적인 압력에 대해서는, 바람직한 압력은, 7.4 내지 20㎫, 보다 바람직하게는, 7.4 내지 10㎫이다.
발포배율이 상기 공간내의 압력손실을 발생시킴으로써 제어될 경우, 압력은, 상기 압력차에 대해 관찰된 차가, 셀핵을 형성시키는 공간으로부터 발포배율을 제어하는 공간직후에 관찰된 압력(즉, 각 공간이 시작되는 지점에서 2D만큼 조성물을반송하면서 관찰된 압력)에 의거하는 바와 같이 상기 경우와 마찬가지이다.
발포제어공정의 구체적인 예의 하나는, 예를 들면, 사출기 등에 의해, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 주어진 양을, 금형 등의 발포대상 공간, 예를 들면, 금형이나 다이 등의 발포용 공간에 주입하거나 옮기고; 금형의 경우 해당 금형내에 사출에 의해 주입된, 그리고, 다이의 경우 해당 다이에 옮겨진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)에, 금형이나 다이의 공간내의 압력을 낮춤으로써 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)에 샐핵을 형성시킨 후, 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 발포시켜 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체(용융 열가소성 폴리우레탄수지조성물을 사용한 경우 열가소성 폴리우레탄수지조성물발포체)를 얻는 공정을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 형성을 위해, 압출성형법, 사출성형법, 블로(blow)성형법, 압출블로성형법, 사출블로성형법, 팽창성형법, 스탬핑성형법, 압축성형법, 비드성형법 등의 공지의 수지성형법에 사용되는 성형기를 사용할 수 있다. 후술하는 연속가소화기는 이들 성형기에 포함된다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제품형상은 제한되지 않는다. 예를 들면, 압출성형에 의해 형성된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제품형상은 제한되지 않고, 예를 들면, 시트, 판, 직방형, 파이프형상, 튜브형상, 실린더, 타원형, 2×2매트릭스, 실, 분말, 비드, 필라멘트, 망, 압출된 독특한 모양, 압출된 다층구조, 와이어코팅 등의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 발포배율은, 제한되지 않고, 1 내지 4배의 저비율의 물품이나 4 내지 5배의 고비율의 제품이 실생활 용품이나 공업용품에 적합하다.
<발포방법 1>
본 발명의 발포방법 1은,
열가소성 폴리우레탄수지(바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)) 20 내지 99중량부 및 우레탄이외의 열가소성 수지로 이루어진 엘라스토머(그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)) 80중량부이하, 바람직하게는, 1 내지 80중량부(즉, (A-2)의 상한은 80중량부임)로 이루어진 용융상태의 열가소성 폴리우레탄수지조성물(바람직하게는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)) 100중량부에 대해서, 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소를 첨가해서 혼합하여, 상기 열가소성 폴리우레탄수지조성물에 이산화탄소를 혼합·용해시키는 공정(가스용해공정)과,
상기 가스용해공정에서 얻어진 용융 조성물의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄수지는, 내용제성, 내열성 및 신장변형률이 우수한 발포체를 제조하기 위해, 우레탄계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.
엘라스토머조성물은, 예를 들면, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와, 전술한 첨가제, 그리고, 필요에 따라, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)를 고속교반기 등에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 각각 충분한 반죽능력을 지닌 단축 혹은 다축압출기, 믹싱롤, 반죽기 혹은 브라벤더에 의해 용융반죽함으로써 제조할 수 있다. 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1), 첨가제, 그리고 필요에 따라 사용하는 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)는 서로 균일하게 혼합되어 있는 상태에서 사용해도 된다.
그 결과, 가교된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)을 얻을 수 있다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)의 제조에 압출성형을 채택할 경우, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)는, 각각 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는, (A-1) 40 내지 95중량부, (A-2) 1 내지 60중량부의 양으로, 보다 바람직하게는, (A-1) 60 내지 95중량부, (A-2) 1 내지 25중량부의 양으로, 더욱 더 바람직하게는, (A-1) 70 내지 95중량부, (A-2) 1 내지 10중량부의 양으로 배합한다. 상기 비율로 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)를 사용할 경우, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 단독으로는 제조하기 곤란한 유연성과 내열성이 우수하고 고발포배율의 발포조성물을 얻을 수 있다. 상기 "부"란, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1), 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2) 및 기타 첨가제를 포함한 전체 조성물에 의거한 것이다.
발포방법 1의 가스용해공정 및 냉각공정은, 발포방법 2의 것과 마찬가지로 행해도 된다.
<우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조장치>
본 발명의 방법에 의해 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하기 위해, 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 채택되는 바와 같은 마찬가지 조건하에 동작하는 제조장치를 이용하는 것이 권장된다.
발포방법 1 또는 2의 냉각공정에 대응하는 냉각수단에 있어서, 가스용해공정에 의해 얻어진 용융 열가소성 폴리우레탄수지조성물은 바람직하게는, 110 내지 230℃이상의 범위이다. 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 온도를, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 낮고, 가스용해공정에서 채택된 용융온도이하인 130 내지 230℃로 낮출 수 있는 장치를 구성할 필요가 있다. 상기 장치의 다른 구성은, 전술한 본 발명의 방법의 조건을 유지할 수 있도록 하는 것이 권장된다.
<우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 방법의 구체예>
이하, 도 1을 참조해서, 사출성형에 의한 본 발명의 발포체의 제조방법의 일례에 대해 설명한다.
용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)에 발포제를 첨가하는 라인이 장착된 수지가소화실린더(1)에, 온오프밸브(10)를 개재해서, 사출플런저(11)가 장비된 사출기(2)가 접속되어 있다. 이 수지가소화실린더(1)에 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)을 공급하고, 가열·용융시키면서, 이산화탄소를 첨가함으로써, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 제조한다.
다음에, 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 사출플런저(11)가 장비된 사출기(2)로 옮기고 나서, 온오프밸브(10)를 폐쇄하여 수지가소화실린더(1)와 사출기(2)를 서로 분리시킨다. 수지가소화실린더(1)는, 사출기(2)가 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 칭량·사출공정을 행하더라도 계속해서 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 형성한다. 이러한 경우, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물은 사출기(2)로 보내진 경우, 계량되지 않으므로, 수지가소화실린더(1)내의 압력은 상승하나, 이 압력상승에 의해 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용해된 상태가 파괴되지 않기 때문에, 가스용해공정 및 냉각공정의 계속에 의해서도 아무런 문제가 일어나지 않는다. 그러나, 수지가소화실린더(1)의 압력용량의 점에서 문제가 발생할 경우에는, 온오프밸브(10)를 작동시킴으로써 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 계밖으로 배출할 수 있도록 해도 된다. 이러한 설계도 본 발명의 범위내이다.
한편, 사출기(2)는 계량의 완료후 사출을 개시한다. 종래의 성형기에 있어서는, 계량의 완료후 일단 배압(back-pressure)을 제거했으나, 본 발명의 성형기에 있어서는, 발포제와 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 상호분리되는 것을 방지하기 위하여 계량의 시작부터 종료까지 배압을 항상 유지시키도록 설계되어 있다. 이 때의 배압은, 적어도 발포제와 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 분리되는 것을 방지하는 한 제한되지 않지만, 어쨌든 발포제의 임계압력이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
수지가소화실린더(1)내에 형성된 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 발포제와 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물간의 상분리없이 금형(3)에 주입한다.
금형(3)내에서는 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 주입, 즉, 사출을 행한 후 금형(3)에 충전되어 있던 고압가스를 제거함으로써, 및/또는 금형(3)의 코어의 일부 또는 전부를 후진시킴으로써 발포제어공정을 행한다.
사출성형을 이용하는 본 발명의 일실시형태예중의 하나가 도 2에 표시되어 있다. 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 발포제를 첨가하는 라인을 장착한 수지가소화실린더(1)와 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)사이에, 혼합부를 지닌 어댑터(12)를 배열하여, 상기 혼합부가, 수지가소화실린더(1)의 분출라인에 접속하고 있으며, 상기 분출라인은 온오프밸브(10)를 개재해서 사출기(2)에 접속하고 있어, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소사이의 혼합을 더욱 촉진하여, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소를 상호 용해된 상태로 형성하는 것을 용이하게 할 수 있고, 또한, 어댑터(12)에 의한 온도조절은 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 후속의 사출 및 발포에 적합한 점도를 지니도록 해당 조성물의 냉각을 용이하게 할 수 있다.
혼합부를 지닌 어댑터(12)는 특히 제한은 없지만, 정적혼합기내장형의 어댑터가 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 반죽 및 냉각을 행할 수 있기 때문에, 바람직하다.
사출성형에 관한 본 발명의 또 다른 실시형태예가 도 3에 표시되어 있다. 이 장치계에는, 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)의 상류측에, 수지축적기플런저(13)를 장비한 수지축적기(14)가 배열되어 있고, 이 수지축적기(14)는 온오프밸브(10)를 개재해서 사출기(2)에 접속되어 있다.
계량완료에 이어 온오프밸브(10)를 오프상태로 절환한 후, 또, 금형(3)에의 조성물의 주입을 사출플런저(11)에 의해 행하는 한편, 수지가소화실린더(1)에서 공급된 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물은 온오프밸브(10)의 상류측 바로 앞에 배열된 수지축적기(14)로 공급되고, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 수지축적기(14)로의 유입으로 인해, 수지축적기(14)의 플런저가 후진되어 압력제어를 행하므로, 장치계의 내부를 소정의 압력하에 유지하는 것이 용이해지고, 이것에 의해, 또한, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 혼합상태를 유지하는 것이 용이해져, 보다 양호한 표면외관을 지닌 발포체를 제공할 수 있게 된다.
사출성형에 관한 본 발명의 또 다른 실시형태예가 도 4에 표시되어 있다.
도시한 바와 같이, 플런저를 장비한 수지축적기(14) 대신에, 또 한 개의 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)를 사용하는 것도 가능하다. 이것에 의해, 장치계의 내부를 소정압력하에 유지하는 것이 용이해지고, 또한, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 혼합상태를 유지하는 것이 용이하게 되어, 보다 양호한 표면외관을 지닌 발포체를 제공할 수 있으므로, 이러한 설계가 바람직하다.
수지가소화실린더(1)와 사출기(2)를 서로 분리해서 구비한, 도 1 내지 도 4에 도시한 사출성형기의 경우에 있어서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 발포제와의 상호 분리를 방지하도록 계의 내압을 용이하게 유지할 수 있으므로, 본 발명의 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조를 용이하게 달성할 수 있다. 그러나, 도 5에 표시한 바와 같은 인라인스크루형 사출성형기(15)는, 가스용해공정, 냉각공정 및 계측·사출공정을 통해 인가된 배압을 해당 사출성형기가 항상 유지할 수 있는 한, 본 발명에서와 마찬가지로 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조할 수 있다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소와의 혼합상태를 형성하고 있는 가스용해공정이란, 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 도 1에 도시한 일례에 있어서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 수지가소화실린더(1)내에서 가열용융되고, 얻어진 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 이산화탄소를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하는 공정이다.
냉각공정 혹은 냉각수단은, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이, 사출 및 발포에 적합한 점도를 지니도록 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각하여 조절하는 공정 혹은 수단이다.
이들 가스용해공정 및 냉각공정은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물 발포체의 제조예인 도 2에 표시된 실시형태예에 있어서, 수지가소화실린더(1)와 어댑터(12)에서 수행된다. 또, 이들 가스용해공정 및 냉각공정은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 발포체의 제조를 위한 도 3에 표시된 실시형태예에 있어서는, 수지가소화실린더(1), 어댑터(12) 및 수지축적기(14)에서 수행된다.
발포제어공정에 있어서는, 사출 및 발포에 적합한 점도를 부여하도록 온도가 제어된 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 사출기(2)에서 계량한 후, 사출플런저(11)에서 사출하고; 이어서, 금형(3)에 사출된 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 가압상태로부터 감압해서 셀핵을 형성시켜 발포배율을 제어한다.
이들 공정중에서, 적어도 가스용해공정 및 냉각공정은 후술하는 일본국 공개특허공보 평 8-11190호에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
도 1을 참조하면, 호퍼(16)로부터 수지가소화실린더(1)에 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 공급하고, 해당 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 융점 또는 가소화온도이상의 온도에서 용융시킨다. 이 때, 120 내지 240℃에서 가열하에 용융시킨다. 한편, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 이산화탄소를 계량 펌프(5)로 주입하여, 그 내부의 압력을 증가시킨다. 여기에서 압력이 제어된 이산화탄소를 수지가소화실린더(1)내의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 첨가한다. 이 때, 계의 내부는, 적어도 이산화탄소의 임계압력(7.4㎫) 및 적어도 이산화탄소의 임계온도(31℃)로 유지해서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에의 이산화탄소의 용해를 크게 증가시켜 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에의 용해 혹은 침입을 단시간에 허용하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 수지가소화실린더(1)내의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에의 첨가전에 이산화탄소의 온도 및 압력을 상승시켜서 초임계상태로 하는 것도 바람직하다.
수지가소화실린더(1)에 있어서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소를 스크루(17)에 의해 반죽해서 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소를 상호 용해된 상태로 형성한다. 상호용해후, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각시킬 때, 수지가소화실린더(1)의 자유단부의 온도를 제어함으로써, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상이고, 또 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 50℃이하만큼 높으며, 또한 상기 가스용해공정에서 채택된 용융온도이하인 온도로 냉각시킨다. 이 때의 온도는, 110 내지 230℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 220℃범위이고, 또 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 온도로 하여, 후속의 사출 및 발포에 적합한 점도로 조정한다.
이하, 상기 각 도면을 참조해서 본 발명의 일실시형태예를 보다 상세히 설명한다. 도 1 내지 도 5에 있어서의 참조부호의 설명은 다음과 같다. 즉, (1): 수지가소화실린더, (2): 사출기, (3): 금형, (4): 액화이산화탄소실린더, (5): 계량 펌프, (10): 온오프밸브, (11): 사출플런저, (12): 어댑터, (13): 수지축적기플런저, (14): 수지축적기, (15): 인라인스크루형 사출성형기, (16): 호퍼, (17): 스크루, (18): 가스실린더, (19): 압력제어밸브, (20): 온오프밸브.
이산화탄소의 경우, 임계압력은 7.4㎫, 임계온도는 31℃이다. 수지가소화실린더(1) 내부에 있어서, 압력은 7.4 내지 40㎫, 바람직하게는 10 내지 30㎫범위로 할 수 있고, 온도는 바람직하게는, 110 내지 300℃, 보다 바람직하게는 130 내지 280℃, 더더욱 바람직하게는, 240℃이하, 특히 130 내지 235℃로 유지한다.
또, 발포제로서의 이산화탄소는, 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 첨가하기 전에 그의 온도와 압력을 상승시켜 초임계상태로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다.
수지가소화실린더(1)에 있어서, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소를 스크루(17)에 의해 반죽해서 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소를 상호 용해된 상태로 형성한다. 상호용해후, 냉각공정에 있어서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각하는 한편, 그의 온도는 수지가소화실린더(1)의 자유단부에서 제어함으로써, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 110 내지 230℃, 바람직하게는 130 내지 220℃로, 그리고, 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 온도로 냉각시켜, 후속의 사출 및 발포에 적합한 점도를 지니도록 조정한다.
발포제어공정의 초기단계동안, 사출 및 발포에 적합한 점도를 지니도록 온도가 제어된 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 온오프밸브(10)를 통해 접속되고 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)에 공급한다. 온오프밸브(10)를 개방할 경우, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 사출기(2)로 유입되어, 사출기(2)를 후진시키므로 계량을 실시하도록 한다.
종래의 성형기에 있어서는, 인라인스크루형 또는 플런저형 등의 타입에 관계없이 계량의 완료직후 배압이 손실되지만, 본 발명의 성형기에 있어서는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 발포제와 열가소성 엘라스토머조성물로 분리되는 것을 방지함과 동시에 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 발포되는 것을 방지하도록, 계량후 사출의 종료시까지 사출기(2)의 배압을 유지하면서 계의 내압의 제어를 계속하도록 설계되어 있다.
이 때의 배압레벨은, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 발포제와 우레탄계 열가소성 엘라스토머로 분리되는 것을 방지하는 동시에 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 발포를 방지하기 위한 최소압력을 유지할 수 있다면 충분하지만, 이산화탄소의 임계압력이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 일련의 가스용해공정, 냉각공정 및 발포제어공정중의 계량공정이 완료될 때까지, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 가스로 분리되는 것이 방지되도록 압력을 유지할 필요가 있다.
발포제어공정에 있어서의 계량완료후, 온오프밸브(10)를 오프상태로 절환한 후, 사출플런저(11)에 의해 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 금형(3)에의 사출을 행한다. 계량완료후 사출을 행하기 전에 사출플런저(11)를 원상태로 흡인함으로써, 사출기(2)의 내압을 약간 낮취 셀핵의 형성을 촉진하는 방법도 적절하게 이용할 수 있다.
사출직전의 금형(3)에, 압력제어밸브(19)를 개재해서 가스실린더(18) 또는 계량 펌프(5)로부터 공급된 고압가스를 소정압력으로 충전한다. 예를 들면, 고압가스로서 질소를 사용할 경우, 그 압력은, 발포제로서 이용된 이산화탄소의 임계압력이상인 것이 바람직하다.
금형(3)을 고압가스로 미리 충전하는 것은, 해당 금형에 주입되는 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 금형(3)에 발포없이 충전하는 것을 확실하게 함으로써, 표면외관이 양호한 발포체를 제공할 수 있게 된다.
발포제어공정에 있어, 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 고압가스로 충전된 금형(3)에 사출한다. 사출후, 금형(3)에 충전된 고압가스를 신속하게 방출하여 금형(3)내부에 압력의 급강하를 일으킨다. 이 공정에 의해, 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 함침된 가스가 과포화상태로 됨으로써, 다수의 셀핵이 형성된다.
금형(3)내부의 압력을 급강하시키는 다른 적절한 방법으로서는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 금형(3)에 사출한 후, 코어의 일부 또는 전부를 후진시킴으로써, 금형(3)의 내부용량을 급격하게 증가시켜 금형(3)내부에 압력을 급강하시키는 방법을 들 수 있다.
발포배율은 금형(3)의 온도, 금형(3)의 내압 및 금형(3)내부의 코어의 후진거리에 의해 제어하여, 소망의 발포배율의 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 얻을 수 있다.
금형내의 압력을 감압하면서 발포를 제어하는 이들 방법을 이용함으로써 충분한 발포제어효과를 얻을 수 있으나, 이들 제어방법을 2개이상 사용해도 문제는 없다.
금형내의 압력을 감압하면서 발포를 제어하는 이들 방법은 개별적으로 사용해도 충분한 발포제어효과를 얻을 수 있으나, 이들 제어방법을 함께 사용해도 문제는 없다.
본 발명에 있어서 사출성형에 의해 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하는 방법에 의하면, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물중의 발포제로서의 이산화탄소를 주어진 양 일정하게 안정적으로 배합하는 것이 가능하므로, 이산화탄소를 첨가하여 충분히 반죽한 수지가소화실린더(1)내의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 일정하게 백압에 노출하면서 계량후 사출기(2)에 의해 사출성형할 수 있다. 그 결과, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 상용상태(서로 용해된 상태)로 용이하게 형성가능한 동시에, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 상용화공정을 용이하게 유지하는 것이 가능하여, 저발포품에서 고발포품까지의 제품인 표면외관이 양호한 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 안정한 품질로 제공할 수 있다.
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하기 위해서는, 전술한 제조방법과 마찬가지 조건을 채용하는 제조장치계를 사용하는 것이 바람직하다.
<우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 라미네이트를 제조하는 방법의 예>
본 발명에 있어서는, 우레탄계 열가소성 엘라스토머가 열가소성 수지구조체와 라미네이트된 발포된 우레탄계 열가소성 엘라스토머(우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체)의 라미네이트를 제조하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 열가소성 수지구조체란, 공지의 수지성형법, 예를 들면, 사출성형법, 압출성형법, 블로성형법, 프레스성형법, 회전성형법, 사출압축성형법 등에 의해 제조된 발포품, 섬유보강발포품, 장섬유의 라미네이트, 비발포사출성형품, 비발포압출성형품을 포함하는 모든 타입의 성형품을 의미한다.
이하, 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하는 예의 하나에 대해 설명한다.
용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 금형(3)에 사출하기 전에 금형(3)을 열고 해당 금형(3)의 공동에 열가소성 수지구조체를 세팅한다. 다음에, 세팅후, 금형(3)을 닫고, 필요에 따라 고압가스를 충전한다. 이어서, 열가소성 수지구조체를 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체로 라미네이트하여, 전술한 본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하는 방법에 의해 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 라미네이트를 제작한다.
금형의 개폐를 포함해서 금형(3)내의 공동에 열가소성 수지구조체를 세팅하는 방법이외의 것은, 2중사출성형기 등에 의해 금형(3)에 열가소성 수지구조체를 형성하고, 해당 열가소성 수지구조체를 본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의한 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체와 라미네이트하여 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 라미네이트를 제작하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조해서 압출성형을 포함하는 일실시형태예에 대해서 설명한다. 도 6에 있어서, (4)는 액화이산화탄소실린더, (5)는 계량 펌프, (6)은 냉매순환기, (7)은 압력조정기, (8)은 히터, (9)는 유량계, (21)은 제 1압출기, (22)는 제 2압출기, (23)은 접속부재, (24)는 다이, (25)는 발포체, (26)은 호퍼, (27)은 스크루, (28)은 냉각기이다.
연속가소화기의 입구쪽을 이루고, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 라인이 장비된 제 1압출기(21)에, 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 충전하고, 해당 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 배합시키면서 이들을 가열하 용융시켜, 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 발포제가 상호 용해된 상태에 있는 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 형성한다.
연속가소화기내의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 방법의 예로서는, 가스상태의 이산화탄소를 그대로 주입하거나, 가압상태에서 가압하는 방법 또는 액체상태의 이산화탄소를 플런저펌프 등으로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 이산화탄소를 액체상태로 유지하면서 액화이산화탄소실린더(4)로부터 계량 펌프(5)로 이산화탄소를 주입하고, 압력조정기(7)에 의해 이산화탄소의 임계압력(7.4㎫)으로부터 40㎫까지의 범위내에서 일정하게 압력을 제어한 후, 계량 펌프(5)로부터 이산화탄소를 분출시킨 후, 이산화탄소를 해당 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여 이산화탄소를 초임계이산화탄소로 변환시켜, 이 초임계이산화탄소를 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 첨가하는 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
다음에, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 연속가소화기의 출구쪽을 이루는 제 2압출기(22)로 반송하고, 그의 온도를 발포에 최적인 수준으로 서서히 내린다. 이 때, 제 2압출기(22)의 자유단부에서의 압력 및 온도는, 이산화탄소가 거기에서 초임계상태로 유지되도록 이산화탄소의 임계압력이상과 임계온도이상으로 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1압출기(21)와 제 2압출기(22)사이의 접속부재(23)에는, 혼합부를 지닌 어댑터를 설치한다. 이것에 의해, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소의 혼합을 더욱 촉진함으로써, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소의 상호 용해된 상태의 형성을 용이하게 하고, 또, 어댑터에 의한 온도제어에 의해, 상기 엘라스토머조성물이 후속의 발포에 적합한점도를 지니도록 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각시키는 것이 용이해진다.
혼합부를 지닌 어댑터의 형태에는 특히 제한은 없지만, 정적혼합기내장형의 어댑터는, 거기서 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 반죽 및 냉각시킬 수 있기 때문에 적합하게 이용될 수 있다.
그러나, 연속가소화기는, 제 2압출기를 포함하는 탠덤형 발포압출성형기를 사용할 필요는 없고, 제 1 압출기(21)에 있어서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 상호 용해상태로 충분히 형성할 수 있고, 또, 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 발포에 최적인 온도로 냉각시킬 수 있는 한, 단지 1개의 압출기로 이루어진 것이어도 된다.
다음에, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 발포에 최적인 온도로 설정되고 연속가소화기의 자유단부에 접속된 다이(24)로 이송하여, 압력을 내려 발포를 개시시킨다.
압출성형에 의해 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 라미네이트를 제조하는 본 발명의 방법에 있어서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소와의 상호용해상태를 형성하는 용해공정에서, 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)에서 이산화탄소가 배합되어 균일하게 혼합된 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 가열하에 용융시킨다. 냉각공정에서는, 연속가소화기의 출구쪽에서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 그의 점도가 발포에 적합한 수준으로 조정되도록 냉각시킨다.
발포제어공정에서는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 위치되어 있는 다이(24)에서, 압력을 이산화탄소의 임계압력이하로 감소시킨다. 이것에 의해, 이산화탄소를 과포화시켜, 과포화상태에 있는 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 다수의 셀핵을 형성시킨다. 다음에, 발포체(25)를 우레탄계 열가소성 엘라스토머의 결정화온도이하의 온도로 급랭하여, 형성된 셀의 성장을 제어해서 소망의 발포배율을 제어한다.
이들 공정중, 적어도 가스용해공정 및 냉각공정은, 이하의 청구범위에 기재된 방법 및 일본국 공개특허공보 평8-11190호에 기재된 각각의 예에 따라 행할 수 있다.
도 6을 참조해서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 호퍼(26)로부터 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)로 공급하고, 해당 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 그의 가소화온도이상의 온도에서 용융시킨다. 이때의 온도는, 통상 100℃이상, 바람직하게는, 110℃이상, 보다 바람직하게는 150 내지 240℃, 특히 바람직하게는, 160 내지 230℃이다. 한편, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 계량 펌프(5)로 이산화탄소를 주입하고, 해당 이산화탄소를 압축시켜, 이 압력제어된 이산화탄소를 제 1압출기(21)의 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 첨가한다.
이 때, 계의 내부는, 제 1압출기(21)에 수용된 이산화탄소의 임계압력이상, 그리고 이산화탄소의 임계온도이상으로 유지해서, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머로의 이산화탄소의 용해 및 확산을 실제로 증가시켜 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머로의 침입을 단시간에 가능하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1압출기(21)에 주입할 이산화탄소는, 온도와 압력을 상승시켜 초임계상태로 한 후에 첨가해도 된다.
제 1압출기(21)에 있어서, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해상태로 형성되도록 스크루(27)에 의해 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 반죽한다.
상호 용해후에, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각공정에서 냉각하면서, 온도는, 연속가소화기의 출구쪽으로서 작용하는 제 2압출기(22)의 자유단부에서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상이고, 해당 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 50℃이하 높으며, 상기 가스용해공정에서의 용융온도 이하인 온도로 제어한다. 이때의 온도로서, 50 내지 230℃, 바람직하게는 80 내지 220℃이고, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 온도로 조정하여 후속발포에 적합한 점도를 지니도록 한다.
이하, 도면을 참조해서, 본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법에 의해 발포시트를 제조하는 방법의 일실시형태예를 설명한다. 이 실시형태예에 있어서는, 예를 들면, 원형다이를 사용하였으나, 양복걸이형상 다이 또는 물고기꼬리형상 다이 등의 T자형 다이를 사용하는 것도 가능하다.
도 7에 있어서, (4)는 액화이산화탄소실린더, (5)는 계량 펌프, (6)은 냉매순환기, (7)은 압력조정기, (8)은 히터, (9)는 유량계, (21)은 제 1압출기, (22)는제 2압출기, (23)은 접속부재, (26)은 호퍼, (27)은 스크루, (29)는 원형다이, (30)은 발포시트, (31)은 수냉맨드릴이다.
도 7에 있어서, 가스용해공정에서는, 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)에 호퍼(26)를 개재해서 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 100중량부 첨가하고, 가열하 용융시킨다. 한편, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 계량 펌프(5)에 이산화탄소를 충전하고 온도를 제어하면서 가압하고, 다음에, 제 1압출기(21)의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 압력이 제어된 이산화탄소를 0.1 내지 20중량부 첨가하여 가스용해공정을 행한다.
이 때, 계의 내부는, 제 1압출기(21)내에 수용된 이산화탄소의 임계압력이상 및 임계온도이상으로 유지해서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머에의 이산화탄소의 용해 및 확산을 크게 증대시켜 단시간에 이산화탄소가 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 침입할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이산화탄소의 경우, 임계압력은 7.4㎫인 반면 임계온도는 31℃이다. 제 1압출기(21)내부에서, 압력은 7.4 내지 40㎫, 바람직하게는 10 내지 30㎫범위이고, 온도는 통상 100℃이상, 바람직하게는, 110℃이상, 보다 바람직하게는 150 내지 300℃, 특히 바람직하게는, 160 내지 280℃, 온도의 상한은 230℃가 바람직하다.
또, 제 1압출기(21)내의 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 첨가되는 이산화탄소는, 첨가전에 온도 및 압력을 상승시켜, 초임계상태로 한 후에 첨가해도 된다.
제 1압출기(21)에 있어서, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해상태로 형성되도록 스크루(27)에 의해 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 반죽한다.
상호 용해후에, 우레탄계 열가소성 엘라스토머중의 이산화탄소의 용해성을 증가시키기 위해서, 연속가소화기의 출구쪽을 이루는 제 2압출기(22)에 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 공급해서, 냉각공정에 있어서 발포에 적합한 온도로 냉각시킨다.
이때의 온도로서, 110 내지 230℃, 바람직하게는 130 내지 220℃이고, 또 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상으로 냉각시켜 후속발포에 적합한 점도를 지니도록 조정한다.
제 2압출기(22)를 이용하는 냉각공정은, 발포에 적합한 온도조건에 상당히 가깝게 되도록 하는 공정이다. 이 공정에서의 충분한 냉각에 의해, 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 연속적이고 안정한 제조를 용이하게 해준다. 그러나, 연속가소화기단독으로서의 제 1압출기(21)가 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을 발포에 적합한 온도로 충분히 냉각시킬 수 있는 장치를 사용할 경우, 연속가소화기의 출구쪽을 이루는 제 2압출기(22)의 접속은 더이상 불필요하므로, 하나의 압출기에 의해 발포체를 제조할 수 있다.
용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에의 이산화탄소의 용해상태를 향상시키기 위해서는, 제 1압출기(21)와 제 2압출기(22)사이의 접속부재(23)에 정적혼합기 등의 반죽장치를 접속하는 것이 더욱 바람직하다.
후속의 발포제어공정에서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물을, 최적발포온도로 설정되어 연속가소화기의 출구쪽에 접속된 원형다이(29)에 이송하고, 발포를 개시시킨다. 원형다이(29)의 출구에서 제어된 조건하에 압력을 낮춤으로써, 이산화탄소를 과포화시킨다.
상기 이산화탄소로 과포화된 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물은 열적으로 불안정한 상태에 있으므로, 그 안에 다수의 셀이 형성된다. 가스함유수지의 유리전이온도는 일반적으로 그 안에 함침된 가스의 양에 비례해서 떨어지는 것은 공지된 사실이다. 그럼에도 불구하고, 원형다이(29)의 내부온도는, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 유리전이온도이상인 것이 바람직하다.
발포가 개시된 후의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물은, 원형다이(29)의 출구를 통해 분출시킨다.
원형다이(29)로부터 분출된 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물은 그의 분출과 동시에 발포를 개시한다. 얻어진 발포체를 원형다이(29)앞쪽에 배치된 수냉맨드릴(31)에 인가함으로써, 원통형상으로 형성하고, 이 원통형상으로 성형된 발포체는 수냉맨드릴(31)을 따라 냉각하에 전진한 후, 커터블레이드에 의해 절단되어 우레탄계 열가소성 엘라스토머의 발포시트(30)로 된다.
본 발명에 있어서, 가스용해공정 및 냉각공정이 완료할 때까지 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물이 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소로 분리되는 것을 방지할 필요가 있다. 이를 위해서, 이산화탄소의 임계압력이상의 압력을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압출성형에 의한 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의하면, 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)속의 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물에 이산화탄소를 첨가하고, 충분히 반죽후에, 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물과 이산화탄소는 상호 용해된 상태로 형성된다. 그 후, 연속가소화기의 출구쪽에서, 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 온도를 낮추고, 감압에 의해 발포가 개시되도록 하고, 냉각기(28)에 의해 발포배율을 제어하여, 약 1 내지 4배의 낮은 발포배율을 지닌 발포체에서 약 4 내지 50배의 높은 발포배율을 지닌 발포체에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 각종 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물 발포체를 안정한 품질로 연속해서 제조하는 것이 가능해진다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 제조하기 위해, 전술한 본 발명의 제조방법에 의해 채용된 것과 마찬가지의 조건하에 동작하는 제조장치를 이용할 것이 권장된다.
사출성형을 채용할 경우, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)를 그대로 발포시키는 것이 가능하다. 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)를, 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)와 혼합할 경우, 그 비((A-1)/(A-2))는, 특정 용도 및 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.
[우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 용도]
본 발명의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법에 의해 제조된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체는 그 제품의 형상에는 특히 제한은 없고, 각종 성형품에 적용할 수 있다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 용도로서는,
계기판외판, 차문외판, 계기판외판 및 차문외판용의 발포뒤대기부, 차문트림, 기둥, 콘솔박스, 조향바퀴, 기어레버, 에어박스, 대시패널, 교환가능한 시트, 차동기어장식물, 컬탑장식물, 천정재료, 내후스트립스폰지 등;
트렁크실 라이닝, 엔진실 라이닝, 범퍼, 펜더, 후드표면층, 측면차폐물 및 큐션 등의 차량부품;
핸들봉손잡이, 헬멧라이닝, 시트 및 레이싱슈트용 표면층 등의 오토바이부품;
마이스, 키보드 및 사무자동화기기용의 하우징, 헤드폰, 전자계산기, 전화기핸드세트, PHS(personal handyphone system), 기타 이동전화기용 하우징; 마우스패드, 데스크매트 등의 사무자동화(OA)기기용의 부품 및 제품;
기록매체디스크(예를 들면, MO용, CD-ROM용, DVD용 등의 용도)용 포장재, 시스템포켓북, 지갑, 공책, 파일, 백, 화장실시트, 연필, 볼펜, 만년필, 카페트, 일본식 샌들, 목재나막신, 슬리퍼, 부엌칼 및 가위의 손잡이, 구두창 및 샌들 등의 신발류;
배선코팅, 코넥터, 캡 및 플러그 등의 전기부품;
절수판, 실링스폰지, 스키매트, 방음벽 등의 토목공학재료;
골프클럽용 손잡이, 골프공, 야구방망이용 손잡이, 테니스라켓용 손잡이, 수영용 핀 및 물안경 등의 여가시간오락용 장비;
위생용품(예를 들면, 종이기저귀), 다공질 필름시트, 합성가죽, 농업용 필름, 진동댐핑 및 방음시트, 가스킷, 방수시트, 정원용 호스, 벨트 등의 잡화품;
산업용 패킹 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(특성평가방법)
이하의 방법에 따라 각종 실시예 및 비교예에 있어서의 특성평가를 행하였다.
1) 표면외관
발포시트의 표면을 육안으로 관찰하여, 다음과 같은 기준에 의해 평가하였다. 즉, A: 발포체의 표면이 평활하고 균일함, B: 발포체의 파괴에 기인해서 발포체의 표면에 울퉁불퉁한 셀이 관찰됨, C: 표면에 예를 들면, 블리스터같은 현저한 결함이 관찰됨. 이들 등급중 "A"로 표시된 발포체를 허용가능한 것으로 간주하였다.
2) 발포배율
우레탄계 열가소성 엘라스토머발포시트 또는 발포체를 연속해서 제조하고, 10분간격으로 3개의 시료를 수집하였다. 이와 같이 수집한 각 시료를 30㎜×30㎜의 정사각형으로 절단하고, 그들의 밀도를 전자밀도계를 이용해서 측정하였다. 출발물질로서의 우레탄계 열가소성 엘라스토머의 밀도에 대한 3개의 시료의 밀도의 비를 발포배율이라 정의하고, 이 값은 소수점 2째자리에서 반올림하였다.
3) 유연성
각 시료의 유연성을 하기 기준에 의해 평가하였다. 즉, A: 접촉했을 때 고무스폰지같은 부드러운 느낌을 가진 시료임, C: 비발포수지처럼 딱딱한 느낌을 가진 시료임, 이들 A와 B사이를 3등급 A-, B 및 B-로 평가하였다. 이들 등급중 "A" 또는 "A-"로 표시된 시료를 허용가능한 것으로 간주하였다.
4) 내열성
시료가 5%중량손실을 보이는 온도를 TG-DTA로 측정하였다. 내열성을 하기 기준에 의해 평가하였다. 즉, A: 온도가 280℃이상임, B: 온도가 260℃이상 280℃미만임, C: 온도가 260℃미만임. "A" 혹은 "B"로 표시된 시료를 허용가능한 것으로 간주하였다.
5) 평균셀직경
우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체 또는 발포시트를 연속적으로 제조하고, 10분 간격으로 3개의 시료를 수집하였다. 이들 3개의 시료를 단면의 상을 주사전자현미경으로 촬영하였다.
각 단면의 상을 개별적으로 화상처리하고, 500㎛평방영역에 위치된 셀에 대해서, 등가의 원직경을 측정하고, 3개의 시료의 직경의 평균값을 평균셀직경으로 정의하였다.
6) 셀의 균일성
3개의 각 시료에 대해서, 주사전자현미경으로 촬영한 단면의 상에 있어서 최대등가원직경으로 셀의 균일성을 평가하였다. 평가기준은, A: 최대등가원직경이 평균등가원직경의 1.5배이하이고, 3개의 시료의 평균등가원직경이 평균셀직경의 2/3 내지 1.5배임, B: 최대등가원직경이 대응하는 평균등가원직경의 2배이하이고, 3개의 시료의 평균등가원직경이 평균셀직경의 1/2 내지 2배임, C: 최대등가원직경과 평균등가원직경이 각각 "B"등급의 영역을 초과함. "A" 또는 "B"로 표시된 시료를 허용가능한 것으로 간주하였다.
7) 품질안정성
하기 기준에 따라 표면외관 및 셀균일성에 대해서 품질안정성을 평가하였다. 즉, A: 표면외관 및 셀균일성이 모두 상기 평가에 있어서 "A"등급임, B: 표면외관 및 셀균일성이 모두 "B"등급이상임, C: 상기 범주에 들지 않음. 품질안정성을또, 하기 기준에 따라 평가하였다. 즉, A: 울퉁불퉁한 셀이 관찰되지 않음, B: 울퉁불퉁한 셀이 아주 약간 관찰됨, C: 울퉁불퉁한 셀이 약간 관찰됨.
8) 신장변형률
신장변형률을, JIS K-6301-3에 따라 구하여, 시료가 10분간 200% 신장률을 유지하고, 부하가 제거된 후 10분간 신장이 관찰되는 것을 신장변형률이라 정의하였다. 이 신장변형률은, 50%이하, 바람직하게는, 0.5 내지 40%, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 30%이하일 필요가 있다.
9) 겔함량(클로로포름 불용물)
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 시료를 0.5㎜×0.5㎜×0.5㎜크기로 절단하였다. 이 절단시료조각 500㎎을 300메쉬철망(100㎜×100㎜)으로 싸고, 스테이플로 밀봉하고, 재차 칭량하였다. 철망으로 보호된 시료를 300㎖플라스크에 넣고, 대략 200㎖의 클로로포름을 첨가하였다. 교반기가 장착된 핫플레이트상에 서서히 교반하면서 거의 5시간 가열하 용해시켰다. 시료함유망을 플라스크에서 꺼내고, 진공건조기로 100℃에서 대략 5시간 건조시키고, 실온으로 냉각시켜 칭량하였다. 겔분율은 다음 식:
겔분율 = [불용성 TPU의 중량/시료의 중량]×100
으로 구하였다.
겔분율은 통상 10 내지 98중량부, 바람직하게는, 20 내지 98중량부이다. 겔분율이 적을 수록, 클로로포름용해량이 증대하는 바, 그 이유는, TPU조성물로부터 저분자량 화합물과 올리고머로부터 기인하여 열분해에 의해 생기는 것으로 바람직하지 않은 현상이다.
10) 체적밀도
JIS K-7112에 따라 물배치법에 의해 체적밀도를 구하였다.
[실시예 1]
본 실시예에 있어서는 본 명세서에 있어서의 도 1에 표시된 장치를 이용하였다. 수지가소화실린더(1)의 중앙둘레에 이산화탄소공급부를 배치하였다. 사용된 우레탄계 열가소성 엘라스토머는 110℃에서 4시간 건조시킨, 펠레탄 2103-90AEL(다우케미컬사 상품명)이었고, 그의 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)는 0.7g/10분, 용융온도는 166℃(DSC에 의해 구함), 결정화열은 11.6J/g이었고, 알로파네이트기를 0.095mmol/g 함유하고 있었다(아민분해법에 의거해서, 역적정에 의해 구함). 이 엘라스토머를 이하 TPU-1이라 칭한다.
수지가소화실린더(1)에 호퍼(16)를 개재해서 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 주입한 후, 230℃에서 가열하 용융시켰다.
사이펀형의 액화이산화탄소실린더(4)를 이용해서, 이산화탄소를 액상그대로 공급하였다. 냉매순환기(6)를 이용해서, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 계량 펌프(즉, 플런저펌프)(5)까지의 라인을 -12℃로 제어된 에틸렌글리콜수용액으로 냉각시킴으로써 액체상태의 이산화탄소를 계량 펌프(5)에 충전하였다. 다음에, 이와 같이 해서 충전된 액체이산화탄소의 첨가율이 우레탄계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 1중량부가 되도록 플런저펌프(5)를 제어하고, 플런저펌프(5)의 분출압력을 압력조정기(7)에 의해 30㎫로 조정하였다. 다음에, 상기 라인을, 히터(8)에 의해 가열해서, 그의 온도를 50℃로 유지하고, 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하였다. 이때, 이산화탄소공급부내의 용융수지의 압력은 20㎫이었다. 즉, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 용해되기 직전의 이산화탄소는, 온도가 50℃이상이고, 압력이 20㎫인 초임계상태의 이산화탄소였다.
상기와 같이 해서, 완전히 용융상태인 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하였다. 수지가소화실린더(1)에 있어서, 이산화탄소와 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 함께 반죽하여 용해시키고, 얻어진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물은 서서히 160℃로 냉각하고, 160℃로 설정된 사출기(2)에 의해 계량한 후, 40℃로 유지된 금형(3)에 사출하였다. 이때, 사출직전의 금형(3)은, 8㎫의 압력하 질소가스로 충전되어 있었다. 사출완료후, 금형(3)으로부터 질소가스를 1초내에 방출하고, 발포배율이 2배정도로 조정되도록, 공동의 치수가 면적 60㎜×60㎜, 두께가 2㎜인 금형(3)의 코어를 2㎜ 후진시킴으로써, 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체로서 60㎜×60㎜×4㎜크기의 평판을 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 1에 표시한다. 이 발포체는 유연성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
[실시예 2]
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물로서, 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)가 2.7g/10분, 결정화열이 10.8J/g인 펠레탄 2355-80AE(다우케미컬사의 상품명)(이 엘라스토머를 이하 TPU-2라 칭함)를 100중량부 사용하고, 액화이산화탄소를 2중량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 1에 표시한다. 이 발포체는 유연성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
[비교예 1 및 2]
이산화탄소에 대한 열가소성 엘라스토머의 비율을 하기 표 1에 표시한 것으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 비교예 1 및 2의 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과를 하기 표 2에 표시한다. 표면외관에 결함이 있었고, 발포배율도 불충분한 점에 있어서 바람직하지 않았으므로, 본 발명에서 의도하는 발포체는 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아미드를 2중량부 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아미드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과는 하기 표 2에 표시되어 있다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아미드를 2중량부 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아마이드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 2에 표시한다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체를 얻을 수 없었다.
[실시예 3]
우레탄계 열가소성 엘라스토머로서, 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)가 4.1g/10분, 결정화열이 7.3J/g인 펠레탄 2363-80AE(다우케미컬사의 상품명)(이 엘라스토머를 이하 TPU-3이라 칭함)를 사용하고, 액화이산화탄소를 TPU-3에 대해서 3중량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 발포체를 얻었다.
금형(3)의 코어를 10㎜ 후진시키고, 발포배율을 6정도로 설정한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 평판(60㎜×60㎜×12㎜크기)을 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 1에 표시한다. 이 발포체는 유연성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
[실시예 4]
우레탄계 열가소성 엘라스토머로서, 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)가 1.6g/10분, 결정화열이 9.7J/g인 펠레탄 2102-80A(다우케미컬사의 상품명)(이 엘라스토머를 이하 TPU-4라 칭함)를 100중량부 사용하고, 액화이산화탄소를 2중량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 발포체를 얻었다.
금형(3)의 코어를 4㎜ 후진시키고, 발포배율을 3정도로 설정한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체의 평판(60㎜×60㎜×6㎜크기)을 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 1에 표시한다. 이 발포체는 유연성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
[비교예 5]
발포제로서 부탄가스 3중량부를 이용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 발포체의 평판(60㎜×60㎜×10㎜크기)을 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 2에 표시한다. 이 발포체는 유연성은 양호하였으나 내열성은 불충분하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체를 얻을 수 없었다.
[비교예 6]
발포제로서 부탄가스 3중량부를 이용한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 발포체의 평판(60㎜×60㎜×10㎜크기)을 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 2에 표시한다. 이 발포체는 내열성은 양호하였으나 유연성이 불충분하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체를 얻을 수 없었다.
[비교예 7]
발포제로서 부탄가스 3중량부를 이용한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 발포체의 평판(60㎜×60㎜×10㎜크기)을 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 2에 표시한다. 이 발포체는 내열성은 양호하였으나 유연성이 불충분하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체를 얻을 수 없었다.
[실시예 5 내지 7]
우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물로서, 각각 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.7 및 2.7g/10분인 펠레탄 2103-90AEL 및 펠레탄 2355-80AE(다우케미컬사의 상품명)를 표 1에 표시한 비율로 사용하고, 액화이산화탄소를 5중량부 배합한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 실시예 5 내지 7의 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 1에 표시한다. 이 발포체는 유연성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
[실시예 8 내지 16]
실시예 8 내지 16에 있어서는, 본 명세서의 도 7에 표시한 장치를 이용하였다. 연속가소화장치로서, 제 1압출기(21)(스크루직경: 50㎜)와 제 2압출기(22)(스크루직경: 65㎜)를 구비한 탠덤압출기를 이용하였다. 여기에서, 제 2압출기(22)의 자유단부에, 원형다이(29)(출구간극: 0.5㎜, 직경: 80㎜)를 접속하고, 냉각수단으로서, 수냉맨드릴(31)(직경: 200㎜)을 채용하였다. 제 1압출기(21)를 40rpm으로 회전시켰다. 열가소성 수지조성물을 10㎏/hour정도로압출하였다.
제 1압출기(21)의 중앙둘레에 이산화탄소공급부를 배치하였다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머로서는, 실시예 1과 마찬가지의 TPU-1을 사용하였다. TPU-1을, 호퍼(26)를 개재해서 제 1압출기(21)에 충전하고, 220℃에서 가열하에 용융시켰다.
사이펀형의 액화이산화탄소실린더(4)에 이산화탄소를 함유시키고, 이 실린더로부터 이산화탄소를 액상그대로 공급하였다. 냉매순환기(6)를 이용해서, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 플런저펌프(5)까지의 라인을 -12℃로 제어된 에틸렌글리콜수용액으로 냉각시킴으로써 액체상태의 이산화탄소를 플런저펌프(5)에 충전가능하게 하였다. 다음에, 이와 같이 해서 충전된 액체이산화탄소의 첨가율이 1kg/hour가 되도록 플런저펌프(5)를 제어하고, 플런저펌프(5)의 분출압력을 압력조정기(7)에 의해 30㎫로 조정하였다. 이때, 플런저펌프(3)의 체적효율은 65%로 일정하였다. 다음에, 압력조정기(7)로부터 제 1압출기(21)의 이산화탄소공급부에 이르는 라인을, 히터(8)에 의해 가열해서, 그의 온도를 50℃로 유지하고, 제 1압출기(21)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하였다. 이때, 이산화탄소공급부내의 용융수지의 압력은 20㎫이었다. 즉, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 용해되기 직전의 이산화탄소는, 온도가 50℃이상이고, 압력이 20㎫인 초임계상태의 이산화탄소였다.
상기와 같이 해서, 초임계이산화탄소를 유량계(9)로 측정하면서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 1중량부의 비율로 첨가하고,스크루(27)에 의해 균일한 혼합물로 혼합하였다. 다음에, 얻어진 용융 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 제 2압출기(22)에 공급해서, 해당 수지온도를 200℃로 조정하고, 원형다이(29)를 통해서 10kg/hour의 분출속도로 압출시켰다. 이때, 다이의 압력은 8㎫이었다. 압출된 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 원형다이(29)로부터 깨냄과 동시에 발포를 실시하여, 다이(29)앞쪽에 배치된 수냉맨드릴(31)에 인가하였다. 얻어진 원통형으로 형성된 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 냉각시키면서 상기 맨드릴(31)을 따라 전진시킨 후, 커터블레이드로 절단하여, 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포시트(30)를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포시트(30)는 폭 63㎜, 두께 1.5㎜였고, 그의 외관은 뛰어났다.
얻어진 발포시트의 평가결과는 하기 표 1, 표 3 및 표 4에 표시되어 있다. 이 발포시트는 유연성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
[비교예 8]
이산화탄소에 대한 열가소성 엘라스토머의 비율을 하기 표 2에 표시한 비율로 한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 평가결과를 하기 표 2에 표시한다. 이 발포체는 발포배율이 부족하고, 유연성이 불충분하고, 품질안정성이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 아니었다.
[참조예 1] 회분법에 의한 TPU시트의 발포예
펠릿화된 펠레탄 2103-90AEL을 핫프레스기로 성형하여, 두께 1㎜, 크기 100×100㎜의 시트로 미리 형성하였다. 이 시트를 300cc 오토클레이브에 넣고, 40℃로 유지되고 15㎫로 가압된 초임계 이산화탄소를 첨가하고, 해당 오토클레이브를 3시간 방치하여, 해당 폴리머에 이산화탄소를 침투시켰다. 다음에, 압력을 해방하여 발포체를 제조하였다. 발포된 TPU시트는, DSC에 의해 구한 융해열과 결정화열이 발포전의 펠릿화된 TPU의 것과 균일한 레벨이거나 약간 낮았다.
TPU를 초임계 이산화탄소와 함께 압출기에서 발포성형할 경우, 그의 융점 Tm이 증가하는 것은, 분자배향에 의해 경질의 세그멘트가 응집되는 경향때문인 것으로 여겨진다. 한편, 이 효과는 등방성 방향으로 발포되므로, 회분식에서 감소되었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
TPU-1 100 70 50 30
TPU-2 - 100 30 50 70 100
TPU-3 - - 100
TPU-4 100
이산화탄소 SCF-CO2 1 2 3 2 5 5 5 1
아조디카르본아미드ADCA - - - - - - - -
부탄가스 - - - - - - - -
표면외관 A A A A A A A A
발포배율 2.0 3.5 6.0 3.0 12.5 12.5 12.5 2.0
유연성 A- A- A A- A- A- B A
내열성 A A A A A A A A
평균셀수( ×103/㎤) 6.0 7.2 8.0 9.5 12.0 12.0 12.0 6.5
평균셀직경(㎛) 100 80 60 50 80 80 80 50
셀균일성 A A A A A A A A
품질안정성 A A A A A A A A
TPU-1: 펠레탄 2103-90AEL
TPU-2: 펠레탄 2355-80AE
TPU-3: 펠레탄 2363-80AE
TPU-4: 펠레탄 2102-80A
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
TPU-1 100 100 100 - - - -
TPU-2 - - - 100 - - 100 100
TPU-3 - - - - 100 - - -
TPU-4 - - - - - 100 - -
이산화탄소 SCF-CO2 0.05 35 - - - - - 0.05
아조디카르본아미드ADCA - - 2 2 - - - -
부탄가스 - - - - 3 3 3 -
표면외관 A C B B A A A A
발포배율 1.2 3.0 2.0 2.2 5.0 5.0 5.0 1.1
유연성 B- B B B A B- B- B-
내열성 A A A A C A A A
평균셀수( ×103/㎤) 0.3 0.2 0.15 0.15 0.2 0.2 0.2 0.25
평균셀직경(㎛) 200 500 300 300 500 500 500 150
셀균일성 C C C C B A- A- B
품질안정성 A C C C B A- A- B
TPU-1: 펠레탄 2103-90AEL
TPU-2: 펠레탄 2355-80AE
TPU-3: 펠레탄 2363-80AE
TPU-4: 펠레탄 2102-80A
실시예
9 10 11 12 13 14 15 16
TPU-1 100 100 100 100 80 80 75 90
MAH변성 PP 20 20 25 10
첨가제-1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
이산화탄소 SCF-CO2 1 1 1 1 2 3 0.5 0.5
발포핵화제 --- 0.1 0.3 0.5 0.5 0.5 --- ---
아조디카르본아미드ADCA - - - - - - 0.5 0.5
셀조도의 평가를 포함한 표면외관 A A A A A A- B B
발포배율 2.0 2.5 2.7 2.8 2.9 3.0 1.8 1.7
유연성 A- A- A A A- A- B B
내열성 A A A A A A A- A-
평균셀수( ×103/㎤) 5.1 7.5 8.0 13.0 9.5 11.0 3.5 2.0
평균셀직경(㎛) 90 80 60 50 80 70 150 180
셀균일성 A A A A A A- C C
체적밀도(g/㎤) 0.56 0.45 0.42 0.39 0.38 0.38 0.63 0.67
품질안정성 A A A A A A A- A-
TPU-1: 펠레탄 2103-90AEL
MAH변성 PP: 무수말레산에 의해 변성된 폴리프로필렌(아드머(Admer) GF551; 미쯔이 카가쿠사 제품)
첨가제-1: 윤활제; 에틸렌비스스테아릴아미드(EBA)
발포핵화제: 중탄산나트륨/시트르산(하이드로세롤; 닛뽄베링거인겔하임사 제품)
실시예
9 10 11 12 13 14 15 16
제조조건수지용융온도 T1 235 235 235 235 235 230 230 230
수지용용온도 T2 210 210 210 210 200 00 200 200
수지용융온도 T3 200 190 180 175 175 180 180 180
표면조도의 평가를 포함한표면외관 A A A A A A B B
신장변형률 % A1 24 25 23 23 22 25 27 30
결정화열 J/g 7.4 8.5 11.0 12.5 8.3 8.4 7.5 6.9
ΔTm ℃ A2 15 20 17 15 10 13 8 9
Td5% ℃ A3 284 290 295 296 294 286 270 260
클로로포름불용물 A4 97 96 95 94 95 93 93 92
알로파네이트기 A5(mmol/g) 0.03 0.03 0.03 0.07 0.10 0.07 0.055 0.040
MFR A6 g/10분, 190℃ 1.60 2.03 8.88 5.59 10.0 11.2 9.1 9.7
T1: 압출기에서의 가스용해공정용 온도
T2: 압출기에서의 냉각공정용 온도
T3: 다이출구에서의 수지의 온도
A1: 신장률 200%에서 JIS K-6301-3에 의해 구함
A2: DSC에 의해 구한 발포체의 융점(Tm1)과 비발포조성물의 융점(Tm2)간의차
A3: TG-DTA에 의해 구한 5%중량감소온도
A4: 인하우스 MTCI법에 의해 구한 겔분율(클로로포름불용물)
A5: 아민분해법에 의해 구함
A6: 발포시험편을 0.3㎜이하로 절단하고 JIS K-7210에 따라 구함
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머에 주어진 양의 이산화탄소를 정량적으로 또한 안정적으로 첨가함으로써저발포체에서부터 고도로 발포된 발포체에 걸쳐 안정한 품질의 우레탄계 열가소성 엘라스토머발포체를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 유연성, 단열성, 표면외관이 우수한 발포체가 얻어지고, 또, 플루오로클로로탄화수소 혹은 부탄의 통상의 발포제대신에 이산화탄소를 이용하므로, 대기오염이나 오존층파괴의 염려가 없어, 안전성이 우수하다.

Claims (17)

  1. 열가소성 폴리우레탄수지를 20중량%이상 함유하는 열가소성 폴리우레탄수지함유 조성물을 함유해서 이루어진 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체에 있어서, 해당 발포체는,
    평균셀직경이 0.10 내지 1,000㎛,
    평균셀수가 103내지 1016/㎤,
    신장변형률(elongation set)이 1 내지 100%, 그리고
    체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤인 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 융점(Tm1) 및 비발포수지의 융점(Tm2)은 하기 식(1):
    T m1 - T m2 ≥ 5℃ (1)
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체중에 클로로포름불용물이 10중량%이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 클로로포름추출후의 잔류물이 20중량%이상이고, 클로로포름추출후의 잔류물의 5중량%손실시의 온도는 180℃이상인 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체.
  5. 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 및 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고, (A-1)/(A-2)의 중량비가 20/80 내지 99/1인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 공정(가스용해공정)과;
    상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  6. 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 및 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고, (A-1)/(A-2)의 중량비가 20/80 내지 99/1인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 공정(가스용해공정)과;
    상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 공정(냉각공정)을 통해 얻어진 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을, 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮겨, 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)중에 셀핵을 형성시키고 나서, 발포배율을 제어하면서 발포시키는 공정(발포제어공정)을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)의 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T에 따라 구함)가 0.5 내지 50g/10분인 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)은, 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 멜트플로레이트(ASTM D-1238-65T에 따라 구함)가 0.01g/10분이상 50g/10분미만인 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로 이루어지고,
    상기 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)는 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 5 내지 60중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스용해공정에 있어서의 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 온도는 100 내지 240℃이고, 상기 냉각공정에 있어서의 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물의 온도는 상기 가스용해공정에서의 온도보다도 10 내지 100℃ 낮은 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  10. 제 5항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소(B)의 첨가량은, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 20중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  11. 제 5항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소(B)가 초임계 이산화탄소(B-1)인 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  12. 제 5항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스용해공정에 있어서 이산화탄소를 첨가하는 방법은, 액화상태의 이산화탄소를 펌프에 첨가하여 액화상태를 유지하면서 주입하고,
    상기 펌프에 의한 이산화탄소의 주입압력을 해당 이산화탄소의 임계압력(7.4㎫) 내지 40㎫로 유지하면서, 해당 이산화탄소를 펌프에 의해 주입하고, 상기 펌프로부터 주입된 이산화탄소를 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여 초임계이산화탄소로 되도록 한 후,
    상기 초임계이산화탄소를 용융상태의 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머화합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  13. 제 5항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1)는, 각각 우레탄결합, 우레아결합, 티오우레탄결합 및 티오우레아결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합을 함유하는, 비정질 폴리머, 반(semi)-결정성 폴리머, 액체-결정성 폴리머, 열가소성 폴리머 및 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체의 제조방법.
  14. 평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
    평균셀수가 103내지 1016/㎤,
    신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
    체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤이고,
    우레탄계 열가소성 엘라스토머(A-1) 및 그 밖의 열가소성 엘라스토머(A-2)로이루어지고, (A-1)/(A-2)의 중량비가 20/80 내지 99/1인 용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 가스용해공정과; 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 냉각공정을 통해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체.
  15. 평균셀직경이 0.1 내지 1,000㎛,
    평균셀수가 103내지 1016/㎤,
    신장변형률이 1 내지 100%, 그리고
    체적밀도가 0.03 내지 1.10g/㎤이고,
    용융상태의 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A) 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부의 이산화탄소(B)를 첨가해서 혼합하여, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(A)과 이산화탄소(B)와의 혼합상태인 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을 형성하는 가스용해공정과;
    상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)의 온도를 저하시키는 냉각공정과;
    상기 가스용해공정 및 냉각공정을 통해 얻어진 용융우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)을, 상기 냉각공정에서보다도 낮은 압력으로 제어된 공간으로 주입하거나 옮겨, 상기 용융 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물(C)중에 셀핵을 형성시키고 나서, 발포배율을 제어하면서 발포시키는 발포제어공정을 통해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체.
  16. 제 1항 내지 제 4항, 그리고 제 14항 및 제 15항중 어느 한 항에 기재된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  17. 제 1항 내지 제 4항, 그리고 제 14항 및 제 15항중 어느 한 항에 기재된 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품.
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