TW593471B

TW593471B - Urethane thermoplastic elastomer composition foam and a process for producing thereof

Info

Publication number: TW593471B
Application number: TW090125463A
Authority: TW
Inventors: Ryuuji Haseyama; Masahiko Hashiba; Kaoru Yorita; Shigeo Nishikawa; Yoko Shimada
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2004-06-21
Also published as: CN1234756C; WO2002032986A1; KR20020064348A; CN1400986A; EP1266928A1; KR100539131B1; EP1266928A4; US6849667B2; US20020193459A1

Description

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銮號 901254(^ 五、發明說明（1) 本發明有關一種胺基曱酸酯熱塑性彈性體組成物發泡體、其製造方法及由該發泡體製得之成型物或積層體]詳言之，係有關由特定胺基曱酸酯熱塑性彈性體與視必要而定之其他熱塑性彈性體製得之組成物、使用二氧化碳作為發泡劑所得之發泡體品質一定之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體、其製造方法及由該發泡體製得之成型物及積層體。【技術領域】習知作為柔軟性及緩衝性優異之發泡體，係使用由聚胺基曱酸酯、聚氯乙烯等製得之發泡體。而熱成型性優= 之發泡體，則使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等製得^ 發泡體。 XK乙稀發泡體之製造方法經揭示於日本特公昭4 1 一 6278公報中，該方法所製得之發泡體為可真空^ 型性優異之發泡體，但有不具有柔軟性及緩衝特性等問題。又，熱塑性聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法而古，已

It曰本特開平7— 1 57588號公報中的使用；氮二羧酏胺4熱为解型發泡劑之化學發泡。塑性聚胺基甲酸，之一部分進行分化^ f1熱胞體皸裂，且難以製造』故容易發生一 J :Ϊ Ϊ能出現—種永久伸長率、平衡障礙、胞體均優異之發泡體。亦期望能出現-種此種發體等。&衣&方法及出現使用此發泡體之成型物及積層

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因此礙、胞體可由含有聚胺基甲甲酸酯組體之製造又，於發泡之【發明内本發由永久伸優異之熱現由特定以任意組物，如使發泡倍率發泡體的亦即有關體，係由塑性聚胺體之特徵平均胞平均胞本發明目的係提供1永久伸長率、平衡障 Ϊ:以及财熱性優異之發泡體，詳言之，提供 ΐ胺基曱酸酯之組成物（包含100%熱塑性 :::f月：’以下除非有特別說明’熱塑性聚胺基 ^物表不該組成物之意）製得之發泡體、該發泡方法、以及可由該泡體製得之成型物、積層體本發方法容】明人長率塑性胺基成比用二之發事實，本本發含有基甲為體直體數明亦提供一種使熱塑性胺基曱酸酯組成物易為了解決上述問題而進行廣泛研究，發現可、平衡障礙、胞體（cell)均一性及耐熱性均 ♦胺基曱酸酯組成物製得之發泡體。又，發甲酸酯系熱塑性彈性體與其他熱塑性彈性^ 調配所得之胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成氧化碳作為發泡體進行發泡，即可獲得多泡體，而可簡便地獲得熱塑性聚胺▲甲2酯發明係如下所述。明的胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂2 〇質量％以上之熱酸醋樹脂之組成物所得之發泡體，而該發、、泡徑為0 · 1微米以上及1 〇〇〇微米以下，為 1 〇3 至 1 016 個 /cm3，

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發明說明（3) 永久伸長率為1%以上100%以下兮鬆密度為〇.03以上1.10克/cm3以下， ^私：基f酸酯系熱塑性彈未發泡體熔點（τχ)較好能滿足下成7發泡體之熔點（Tmi)與

Tmi-Tm2^5t (二⑴：其氯仿不溶份較好佔該胺基甲酸酽糸成物發泡體之1 〇質量％以上。 -曰糸熱塑性彈性體組該胺基甲酸酯系熱塑性彈取後之殘留物較好佔20質量％以上，、毛泡體經氯仿萃氯仿萃取後殘留物之減少5%重 1 8 0 °c以上。才之/皿度較好為有關本發明的胺基甲酸酯系熱性点體之第-製造方法之特徵為包含：於由成物發泡性體U—”及其他熱塑性彈性體 (A-)質量比旨糸熱塑性彈性體組成物⑴中，對該胺基甲 1 = 熱塑性彈性體組成物(A)100質量份添加〇1至3〇質二二一氧化碳（B)並混合，以形成該胺基甲酸酯熱塑性彈^ 組成物（A)與二氧化碳（B)混合狀態之熔融胺基甲酸酯塑性彈性體組成物（c)之步驟（氣體溶解步驟），及使該熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組合物（c )之溫度降低之步驟（冷卻步驟）。又’有關本發明的胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之第二製造方法之特徵為包含··於熔融態之胺基曱酉曼S旨系熱塑性彈性體組成物中對該胺基曱酸酯系熱塑性彈

第11頁 593471 案號 901254fi3 年月曰修正五、發明說明（4) 性體組成物（A ) 1 〇〇質量份添加〇 · 1至3 〇質量份之二氧化礙 (B)並混合，以形成該胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成物與二氧化碳（B)混合狀態之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（C)之步驟（氣體溶解步驟），及接著，將經由使該熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組合物（C )之溫度降低之步驟（冷卻步驟）所得之該熔融胺某甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（c)，填充或移送製經控& 在較該冷卻步驟為低的壓力的空間，以使該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（c)中產生胞核後，一邊控制發泡倍率之下進行發泡的步驟（發泡控制步驟）。該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（A)之熔融流動率（ASTM-1238-65T)較好為0 5至50克/1()分鐘。該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（A)較好為由該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體（A —丨）與熔融流動率（astm — 1 2 38-6 5T)為〇· 01克/1〇分鐘以上5〇克/1()分鐘以下之苴他熱塑性彈性體（A —2)所構成，而 ’、 =，胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（a)i〇〇質量份含有该其他熱塑性彈性體（4 —2)5至6〇質量份之量。降溫ϊ ?於該氣體溶解步驟之該溶融胺基曱酸酉旨系熱塑之溫度在10。至2 40 t之範圍，而於冷卻步 = =胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物之溫度比該氣體，解^驟之溫度為低10至100。〇之範圍。塑性=二二，碳（B)之添加量較好為對該胺基曱酸醋系熱塑^性體組成物(A)100質量份為〇1至2〇質量份。 “ a化^(B)較好為超臨界狀態之二氳化碳— i )。

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1 號 901254m 五、發明說明（5) 該氣體溶解步.驟φ - $ ^ . 碳在維持液體狀化碳之添！7法較好係將二氧化將由談$身:& /入為射出二氧化碳用的泵中，並 m m Λ,Ιη 、一氧化碳射出壓力做成能在二氧化碳之臨 ί ί ΐ "40M：a - ^ ^ ^ - Λ ^ ^ 、出一氧化石反後，將所射出之二氧化碳升溫至- ==溫？(3，以上以作成為超臨界二氧化碳：物中。/4、σ;熔融狀怨之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成 μ 基甲酸酉旨系熱塑性彈性體（八一1)較好為含有選自群之至V種鍵之4自非晶形聚合物、半結晶性聚合 =晶聚合物、熱塑性聚合物以及彈性體所成組群之至少一又有關本發明的胺基甲酸酯系熱塑性彈性體组成物發泡體之特徵為：於由胺基甲酸酯系熱塑性彈性體(A \ 及其他熱塑性彈性體（A-2)而成且（Α —υ與（A —2)質量比 1/A-2)為20/ 80至99/1之熔融狀態之胺基甲酸酯系埶塑性彈性體組成物（A)中，對該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體组成物（A)100質量份添加〇.1至3〇質量份之二氧化碳（b)，並經過形成該胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成物（A)與二碳（B)混合狀態之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體 (C)之步驟（氣體溶解步驟）’及使該熔融胺基甲酸酯塑性彈性體組成物（C)之溫度降低之步驟（冷卻所得，而 ^巧圓

平均胞體直徑為0 · 1微米以上1 〇〇〇微米以下 593471 1 正

M 9Q1254fiR 五、發明說明（6) 平均胞體數為1〇3至1〇16個/cm3，永久伸長率為1 %以上1 〇〇 %以下，鬆被度為0 · 0 3以上1 · 1 〇克/ c ffl3以下者。再者，有關本發明的胺基甲酸酯系熱塑性彈性體έ # =體：Γ徵為：於由溶融狀態之胺基甲酸 ”體組成物(Α)中，對該胺基甲酸醋系熱塑性彈手性體J 成物（Α) 100質量份添加〇. i至3〇質量份之二氧化舻，經過形成該胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成 2 —化’ …胺基甲嶋熱塑㈣性體= 物（C )之步驟（氣體溶解步驟），及使該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物产降低之步驟（冷卻步驟），即將妹由 A /皿又卻步驟所得之該炼融胺基甲解步驟及該冷岭峨妝丞T s文®日糸熱塑性彈性體組成物 Λ^多送至經控制在較該冷卻步驟為低之壓力的二二峰二以融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（C) Ιίϊϊ ί —邊控制發泡倍率下進行發泡的步驟（發泡控制步驟）所得，而 4» 平均胞體直徑為〇 · 1微米以上i 〇〇〇微米以下，平均胞體數為1 03至1 Q16個/ c m3，永久伸長率為1 %以上丨0 0 %以下，鬆密度為0.03以上no克/(^以下者。 μ：辦f!! ϋ明的積層體係包括該胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物發泡體者。 _ f ΐ ί ΐ明的成型％，係由該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體所構成者。

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I 曰 -ES-_90l254g3 五、發明說明（7) 樣的月，可獲得發泡體全體上均句分布有大小-二ί、f面狀態良好、外觀優異且柔軟性、力學於使用- i;匕ΐ ^位聚胺基甲酸酯系發泡體。特別是由之：二：發泡’而不使用氟隆氣體或有機溶劑境因素及安全性優異等優點。彳^體之㈣，兼具壞再者，本發明中由於使用熱塑性樹脂rTPn^w>t * κ 系熱塑性樹脂材料提供發泡體。兄負何低的胺基曱酸酯體所酸；性彈性體組成物之發泡優異，故可適用於；U車柔面外觀 1、斷熱材、房屋等建築物之内：二胺= 酸酯系熱塑性彈性體組成物之發水胺基甲實施發明之最佳形態' i，包體宜以積層體使用。明之胺基甲酸醋熱塑性彈性體組成泡 ί有熱塑性聚胺基甲酸醋樹脂2。質量%以上之熱塑^ 基甲酸酷樹脂之組成物所得者，該發泡體性♦胺平均胞體直徑為〇 · 1微米以上1 〇〇〇微米以下，平均胞體數為1〇3至1QU個/cm3，永久伸長率為1 %以上1 0 〇 %以下，鬆密度為0· 03以上1· 1 〇克/cm3以下者。該發泡體如熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂中視需要添加其他熱塑性歹1 等，並經熔融、混合超臨界碳酸氣體予以發泡而得。对脂以下從發泡體加以說明。

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案號 90125463 五、發明說明（8) [含熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之組成物所得之發泡體] 本發明之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡 (以下稱為「發泡體」）係由含有2 0質量％熱塑性聚胺爲一酸酯樹脂之熱塑性聚胺基甲酸酯之組成物所得之發泡^ —甲而該發泡體之平均胞體直徑為〇 · 1微米以上丨〇〇〇微、米、體平均胞體數為1 03至1 〇16個/cm3，永久伸長率為1 %以上1 〇〇 %以下， I欲度為0.03以上1·1〇克/ cm3以下。更該平均胞體直徑較好為〇· i微米以上2〇〇微米以好為0 · 1微米以上1 〇〇微米以下。 ” 更該平均胞體數較好為1〇4個/cm3以上1〇le個 τ 好為105個/Cm3以上1〇16個/cm3以下。卜，該永久伸長率較好為丨％以上β 〇% 50%以下。更好為1%以上该鬆密度較好為0·03克/cm3以上1〇克/^3，〇· 03克/cm3以上〇· 9克/cm3。更子為本發明發泡體較好為該發泡體之熔點 (，)為未發泡時之溶點(τ„2)之差值(τ〜

Tm1-Tm2 °C (1) 該差值(Μ，）更好為10。(：以上，特佳為又’發泡體為未發泡時之炼二、，望r玍♦妝暴甲酸酯樹脂2 〇質 < … 593471 一年月修正曰 1^10125463 五、發明說明（9) 組成物嫁點之意。本發明發泡體之氯仿不溶份較好為丨〇質好為以上，最好為5〇質量％以上。里^以上更 ei V·本t月么'包體之氯仿萃取後之殘留物較好為2 〇質量％ =減ΪΓΛ5?質…，該㈣上。里/°之^•度較好為1 8 0 以上，更好為2 4 0 °C以 (凝膠又含量1:體之氯仿不溶份係與後述氯仿不溶份同義 1 /包體之氯仿萃取後殘留物音 300網目之金屬網者。“物，“亂仿不浴份不通過么/包體之氯仿萃取後之殘留物 :;:，DTA所測定之減少5^二克/ i H =體之MFR較好為G . Q 1克/ 1 G分鐘以上5 〇下。測刀定里/Λ’更好為ο·1克/10分鐘以上40克/10分鐘以時，發泡體切成最大寬度3毫米以同中後放置6分鐘，抽出氣體後測定之。 8j/g以丄體之結晶化熱較好為5"g以上，更好為如本發明發泡體需要耐溶劑 .^ 性能時，該發泡體較好為對該=體：，2久伸長等耳/克以上之基胺基甲酸好有w毫莫以上。更好為含有〇· 1毫莫耳/克能時右ΐ ϊ Γ發泡體需要耐水性、耐溶劑性、耐敎性等性

毫莫耳/克ϋ

593471 - 一一·_一年月日修 t 五、發明說明（10) 一 " " ---- 鍵，更好為含有0.05亳莫耳/克以下。 [熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂] 本發明所用之熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂為製造/舣熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂所用之有機聚異氰酸酯化合物與含：有活性氫之化合物以及視需要之其他添加劑共存下反應所製造者。活性氫化合物較好使用多元醇或以多元醪為炙成“ 分之活性氫化合物。其可單獨使用或多種組合使用。有關本發明的胺基曱酸酯熱塑性組成物發泡體為使含有至少熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之含熱塑性聚胺基甲酸_ _ 樹脂組成物發泡所得者，除了熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂以外，依必要，亦可含有其他熱塑性樹脂。該含有熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之組成物中，前述熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之含量比例係對熱塑性聚胺基甲酸酉曰樹脂與其他熱塑性樹脂合計量，為2 〇至1 Q Q質量％，較妤為20至99質量％，更好為4〇至95質量％，特佳為5〇至90質量％。该時’依據後述，由於在發泡方法1係以胺基曱酸酯系熱塑性樹脂與其他熱塑性彈性體為必要成分，而在發泡方法2忠義僅於需要日守使用其他熱塑性彈性體之故，對該熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂之比例在2 〇至1 〇〇質量％者適用發泡方法2，而其他則適用發泡方法1、2。熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂之熔融流動率 (ASTM- 1 238- 65T)較好在〇·5至50克/1〇分鐘之範圍，更好在〇·5至20克/10分鐘之範圍，特佳在分鐘之範圍。

593471 案號 90125463 月曰修正五、發明說明（11) 在該等熱塑性聚胺基曱酸酉旨樹脂中，較好使用胺基曱酸酯系熱塑性彈性體（A-1)。又，該其他熱塑性樹脂則宜使用其他熱塑性彈性體 (A-2) 〇又，前述含熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之組成物以外，視需要可併用如軟化劑等其他添加劑。因此’本發明所用之前述含熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂之組成物宜使用胺基曱酸酯熱塑性彈性體（Α—i)與視需要之其他熱塑性彈性體（A - 2)所構成之胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成物（A )。 | 因此，第一製造方法中所用之胺基甲酸酉旨熱塑性彈性體（A)中，熔融流動率（ASTM —1 23 8-6 5T)較好在〇· 5至50 克/10分鐘之範圍，更好在〇·5至20克/1〇分鐘之範圍，特佳在0· 5至10/10分鐘之範圍。、又弟一 ‘ ^方法中所用之胺基曱酸_熱塑性彈性體可為單獨之胺基甲酸酯熱塑性彈性體亦可併用複數種。以下說明前述之胺基甲酸酯熱塑性彈性體（A — 1 )、其他熱塑性彈性體（A —2)。 ’、〈胺基曱酸酯系熱塑性彈性體（A -1 )〉夕一胺基曱酸醋熱塑性彈性體（A4)為異氰酸酯化合物與 ^凡醇化合物以及視需要之鏈延長劑等進行胺基甲酸酯化用=所合成之樹脂。可在製造發泡體之同時製造，亦可使事先製造者，或使用自市售購得者。 2〇於異氰酸酯化合物，包含碳數（NCO基之碳除外）6一一_^^^二異氰酸酯、碳數2- 1 8之脂族二異氰酸酯、碳數第19頁 593471 _案號90125463_年月日絛正 ^ 五、發明說明（12) ^ 4-15之脂環族二異氰酸醋、碳數4-1 5之芳脂族二異氰酸曰山/酿以及此等二異氰酸酯改質物（含有胺基曱酸酯基、板/ 亞胺基、基胺基曱酸酯基、縮二基、基二婦基' 亞胺基、異氰酸酯基、嗅酮基之改質物等）° 募 -具體言之，例舉如曱苯二異氰酸酯、二苯基甲炫士二-氰酸酯、二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、二環甲炫 - 異氰酸酯、異冰片基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酿、广冰片烷二曱基異氰酸酯等。活性氫化合物可例舉多元醇化合物、聚胺化合物等。Φ 多元醇化合物具體舉例如酯系、己二酸酯系、醚系、内酯系、破酸酯系之多元醇化合物。又’鏈延長劑舉例如低分子二醇或伸烧二胺等。酯系及己二酸系之多元醇化合物例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、戊二醇等多價醇與己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、芳族羧酸等2價酸依縮合反應所得之化合物。醚系之多元醇化合物可為例如聚乙二醇、聚丙二醚二醇、聚丁二醚二醇、聚己二_二醇等。内酯系多元醇化合物可為例如聚己内酯二醇、聚丙内·_ 酯二醇、聚戊内酯二醇等。碳酸醋之多元醇化合物可舉例如乙二醇、丙二醇、二醇、戊一醇、辛二醇、壬二醇等多價醇類與碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等依據脫醇反應所得之化合物。 (帘售胺基甲酸酯系熱塑性彈性體）

第20頁 593471 案號 90125463 五、發明說明（13) 市售之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體可舉例如百利 2103系列（？116_型）、2102系列（己酸酯型）、2355系$ (A S曰己一酸酯型）、2 2 6 3糸列（P T M G _型）（以上為汚'、口名，道化學公司製）、雷沙明-1 0 0 0系列及卜7〇〇()系列Y 二酸型酯型）、P-2 0 00系列（醚型）、p —4〇〇〇系列（己舻型）、P - 8 0 0系列（碳酸酯型）（以上為商品名，大日·曰製）、伴德士 T系列（商品名，亞洲拜耳公司製）、米勒/ 口口名，武田邦仔森胺基甲酸酯工業 η 名，莫頓公司製品)等。（以下簡稱為豕爾政彈性體（TPU))。 …i ^ ♦胺基甲馱酯含浸為=増巧泡劑。再ϊ _由於樹脂硬度為8〇(蕭氏應度A)以下H C : 书S程度處理發泡壓力之故而較佳。下之TPU 了 u 該等胺基曱酸酯系熱塑性炫融流動率_-123“5T)=: A;1中:較更好為0.5至20克/1〇分鐘，特佳為〇. 5至50克71〇分鐘’ 圍之胺基曱酸酯系熱塑性彈性（、a丨至10克/10分鐘之範據ASTMD-1 23 8-6 5T所測定者。 1 )。熔融流動率係依〈其他熱塑性彈性體（A—2)〉在適合使用經改善右力、耐水性等中之至少—^久伸長率、耐熱性、熔融張為前述胺基甲酸醋系i塑性^ =能、之用途而言，較好塑性彈性體（A-2)。由於若^體^1)之外併用其他熱 b緹升熔融張力即可獲得高發 593471

因此在需要低密度發泡體等時能容易製泡倍率之發泡體造之故而較佳。動率= ί甲酸酯系熱塑性彈性體(A-2)之熔融流 ΐΐ:' 0分鐘以上5°克/10分鐘以下之範圍，圍克/10分鐘之範圍，特佳為°.2至2°克分熔融流動率係依據ASTMD— 1 2 38— 65T所測定者。該等其他熱塑性彈性體以_2)，在發泡方法2 1 胺基甲酸醋熱塑性彈性體（Α—丨）之質量比（A—1/A—j 100))較好為依2 0/ 80至100/0，而發泡方法i、2中較好爲、依20 /8 0至99/1，更好為4〇/6〇至95/5使 … 50/50至90/1〇之比例使用。行1本馮依

若依上述比例使用其他熱塑性彈性體以―2)則泡倍率優異之發泡體。 I 又，本發明所用之前述胺基曱酸酯熱塑性彈性物（A)中，依據需要，作為其他熱塑性彈性體（A_2)，亦^ 含有50質量％以上之與該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體（a、1 不同之其他熱塑性胺基曱酸酯彈性體。 1 ) 本發明中可使用之該等其他熱塑性彈性體（Ad)，例舉苯乙烯系樹脂（例如聚苯乙烯、丁二烯•苯乙烤共物、丙烯晴·苯乙烯共聚物、丙烯晴· 丁二稀•苯乙聚物等）、ABS樹脂、％乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯樹脂乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯、丁稀、聚*反酸酯、聚乙縮酸、聚伸丙烯硫醚、聚伸笨办醚、聚伸苯鱗、聚伸笨氧化物、聚乙烯醇、聚曱基丙土 _____________—-------------- 593471 五案號 90125463 發明説明（15) 曰修正甲酯、聚酯樹脂（例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯等）、生物分解性聚酯樹脂（例如，如聚乳酸等之羥基羧酸縮合物、如聚琥珀酸丁二醇酯等之二醇與二羧酸之縮合物）、聚酯彈性體（TPEE)、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚仲班酸、氟樹脂、聚、聚醚、聚芳酸酉旨、聚鍵鱗S同、液晶聚合物等。該等可以一種單獨使用亦可多種合併使用。該等其他熱塑性彈性體（A-2 )中若併用烯烴系熱塑性彈性體時，尤其併用非交聯型橡膠狀物質時，較好使用即使與父聯劑混合、加熱下混練仍難交聯，難於降低流動性之碳氫系橡膠狀物質之聚異丁烯、丁基橡膠、丙烯含量在 70莫耳％以上之丙烯•乙烯無規共聚物、丙烯· i — 丁烯無規共聚物等。此中’就性能及處理性而言，以聚異丁烯、丁基橡膠車父佳°尤其幕尼黏度[仏1+4(1〇〇。(：）]為8〇以下之聚異丁稀、丁基橡膠能改良烯烴系熱塑性彈性體之流動性之故而較佳。口右使用前述其他熱塑性胺基甲酸酯彈性體（A一2)時，可於胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物（A ) 1 0 0質量份中，依5至60質量份，較好5至30質量份之比例使用（A — 2)。〈其他添加劑〉添本發明可依目的、用途適宜使用軟化劑（D)、可塑 ^ 敗，刀散劑、相溶化劑、交聯劑、交聯助劑、加工 ^附著抑制劑、顏料、耐候安定劑、氧化抑制劑、填充上j 、截、准才甫弓金材、著色劑、結晶化促進劑、防菌防黴劑、

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ί望f善胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物（A)之流 = = 塑性、躐類、分散劑、=劑等至 ^種:、胺基甲酸酯糸熱塑性彈性體組成物併數種添力:劑可在製造發泡體時個別獨立添加或複力’Π各適當量添加於熱塑性聚胺基甲酸酿 :¾視而要所外加之其他熱塑性彈性體以― (軟化劑（D)) J寺中使用之本發明所用之胺基曱酸酯系熱塑性亦可併用軟化劑（D)。性體組成物（A) 該等軟化劑（D)通常可例舉如進行橡 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ Ρβ1 Λ ^ ^^ 降低硫化橡膠硬度而增進柔軟性為目：所用之高份。該石油餾份可使用㈣分石油腦糸或芳族系等者。鼠牙

本發明中可使用例如橡膠所使用之軟化劑，立且體例為礦物油系軟化劑、加工油、潤滑油、石蠟、法動石蠟、 5乙_、聚丙烯m瀝青、凡士林等合：石油系物貝，煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油類；藥麻油、亞麻仁油、菜子油、λ豆油、椰子油等脂肪油；妥爾油、蜜蠟、巴西棕櫚蠟'印磷脂等蠟類；t麻醇酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥化硬脂酸、褐煤酸、油酸、芥酸等脂肪酸及/或 e金屬鹽、石油樹脂、t豆酮-職、無規立體聚丙烯專合成高分子；對苯二酸二辛醋、己二酸二辛醋、癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；其他微晶蠟、液狀聚丁二稀或其改 593471 案號 901254m Λ- 、發明說明（17) _:物或氫化物、液狀聚硫橡膠等。其中以礦物油軟化劑較权化训（D)之使用置，係依對胺基甲酸酯埶塑性彈晻體組細A) 1〇°質量份，較好為5至10。質量份更= 80質，份，特佳為5至50質量份之比例使用之。至若依此比例使用軟化劑、性、拉伸特性之下而；不致降低發泡體耐熱物(A)之流動&。。恥基曱酸醋熱塑性彈性體組成(可塑劑）前述可塑劑可舉例如對苯二 2-乙基己醋（DOP)、苯二酸二正义正7 §曰、本二酸二一苯二酸二異辛酯、苯二酸 ·θ _本一酸二異癸酯、 ^ -^-2- 6 f ^ ^ ^ , Ι'ΛΓ T.S" " S" ' ^ 基己酯（DOA)、己二酸二正癸酯? ^ _二_己一酸二-2-乙酸二丁酯、癸-酸_ ?: 文一異癸酯、癸二本二酸二辛醋、偏苯三酸三癸醋等偏苯三酸7可』塑乂二五酸酉旨、碟酸 — 〜小 J尘削、 L 〇基己酯、石蟲酸？一醋、磷酸三甲苯s旨等磷酸_ - ^基己s曰二苯環氧系可塑劑；| ^ J d %乳糸大豆油系等 J 土⑷，來g曰糸兩分子可之1種或2種以上。 ^ 4 而其可使用該等使用可塑劑時，其用量相對於性體（A - 1 ) 1 〇〇質| |# 、土甲§文酉曰糸熱塑性彈供曰知且為5至80質量份，承此决1Λ貝1份。若未滿5質量份時，指更好為10至60加工成型性，而若超過80量 '軟貝樹脂之性質、著。又，由埶安定柹女仏伤树月日滲出可能會顯，較好使㈣

593471 _案號90125463_年月日修正_ 五、發明說明（18) 系可塑劑。〈蠟類〉蠟類係作為降低摩擦之内部及外部潤滑劑藉以增進 TPU流動特性者。又例如可作為有效防止鑄模黏著之離模劑，而可有效作為其他添加劑如顏料或抗結塊劑等之有用：分散劑。可例舉如脂肪酸酯例如硬脂酸酯及褐煤酸酯；其 -金屬皂以及脂肪酸醯胺類例如硬脂醯胺及油醯胺、高級脂 ' 肪酸雙醯胺等；以及褐煤酸酯蠟、聚乙烯蠟類等。高級脂肪酸雙醯胺較好為由碳數1 4 - 3 5之飽和高級脂 φ 肪酸與碳數1 -1 0之脂族二胺反應所得之高級脂肪酸雙醯胺。此時飽和高級脂肪酸可例舉莖蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烧酸、硬脂酸、十九烧酸、花生酸、山榆酸、巴西棕摘酸、錄堪酸、堪酸、二十七烧酸、褐煤酸、蜂花酸等，又脂肪酸二胺可例舉曱二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7_二胺基庚烧、1，8-二胺基辛烷、1，9 -二胺基壬烷、1，10 -二胺基癸烷等。上述飽和高級脂肪酸與脂族二胺反應所得之高級脂肪酸雙醯胺中，較好使用伸甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸丁基雙硬脂酸醯胺、伸己基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙褐煤酸¥ 醯胺、伸丁基雙褐煤酸醯胺、伸己基雙褐煤酸醯胺，以伸甲基雙硬脂酸醯胺及/或伸乙基雙硬脂酸醯胺更佳。使用該等蠟類時，相對於胺基甲酸酯熱塑性彈性體 (A) 100質量份，蠟類為1 0質量份以下，較好5質量份。 (分散劑）該分散劑例舉（無水）馬來酸變性聚丙稀、（無水）馬來

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號 90]2fUM

Λ._B 修正曰五、發明說明（19) 酉欠=性聚乙烯、胺基變性之低分子量聚丙烯、胺基變性之 =刀子量聚乙烯、末端羥基氫化之馬來酸變性聚丙烯、末端羥基氫化之馬來酸變性聚乙烯以及其1種以上之混合 $，較好為（無水）馬來酸變性聚乙烯、（無水）馬來酸變性 Λ1^丙。分散劑數平均分子量通常為丨，〇〇〇至1〇萬，較好丨，〇〇() 至5萬。， & 用分散劑時，相對於胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組量份(以$〇。0重量份，分散劑較好為20質量份，更好為10質 (相溶化劑）前=化劑為有機聚彻。該有機聚石夕氧烧可例烧、聚二苯基石夕氧燒、聚甲基苯基石夕氧度表面外硯效果等觀點觀之，以聚二甲基石夕氧尸鲈:。相溶化劑例如有機聚石夕氧烧之添加二二= 糸熱塑陡弹性體組成物（A)1〇〇質量份之輕女傲旦八 •丄主丄U貝里份，早乂千U· Z至8枭1伤，更好〇· 3至5質量 :氧『=量不滿〇,lf量份時，則缺之=^^ 耐氣體壓力之黏度，以致產生破泡而二持而不佳。 + j此生成被細胞體 (交聯劑）

第27頁 MMl 五、發明說明（20) 本發明之將為含有前述添加之其他熱理物，較好在又，前述態混練之意。該等交聯基樹脂、苯物、環氧系化其中以有機過該有機過三丁基過氧化 90125463

胺基甲酸酯系熱塑胺基甲酸酯系熱塑塑性彈性體（A-2) 交聯劑存在下進行厂動態熱處理」係劑可為例如有機過及其衍生物、胺基合物等，熱硬化型氧化物特佳。氧化物具體例包含性彈性體組成物（A)，可性彈性體（A-1 )與依需要、軟化劑（D)等之被交聯處動態熱處理而製得者。指使上述各成分以熔融狀氧化物、硫、盼樹脂、胺系化合物、偶氮系化合橡膠一般使用之交聯劑。己烧、2，5-二物、2, 5-二甲基一2 甲基-2，5-二-（第二枯基過氧化物、二-第，5-二-（第三丁基過氧基）丁基過氧基）己炔 3, 1，3-雙（第三丁基過氧基異丙基）苯、丨，卜雙（第三丁基過氧基）-3, 3, 5-三甲基環己烷、正—丁基—4, 4—雙（第三丁，過氧基）戊酸酯、苯甲醯基過氧化物、對—氯苯甲醯基過乳化物、2，4 - 一氯本甲酿基過氧化物、第三丁基過氧基苯曱Ssc S曰、第二丁基過氧基異丙基;g炭酸酯、二物、月桂基過氧化物、第三丁基枯基過氧化^基^化其中’就臭味及焦化安定性而言，較好使用2 5 -二甲基-2, 5 -二-（第三丁基過氧基）己烷、2, 5一二甲基一2, 5—二一 (第二丁基過氧基）己炔~3，1，3 -雙（第三丁基過氧基異丙基）本、1,1-雙（弟二丁基過氧基）-3，3，5 -三甲基環己烧、正-丁基-4, 4-雙（第三丁基過氧基）戊酸酯。又二/3—雙 (第三丁基過氧基異丙基）苯為特佳。 ’ 夂

593471 銮號 901254@

五、發明說明（21) 丽述交聯劑而言，於一般聚胺基甲酸酯樹脂作之含2官能基以上之異氰酸酯適合使用。〜邛另外，交聯劑可使用含有由聚碳化二亞胺、聚唑烷、異氰尿酸酯而成的群中選擇的丨官能基以上之里酯衍生物者。 ^ ^ ^ 具體言之，交聯劑可使用二苯基甲烷二異氰酸酯、 =二異氰酸酯、^曱苯二異氰酸酯、間-二曱苯二異氰酸酉曰、伸己基一異氰酸酯、二胺基己酸二異氰酸酯、異冰基二異氰酸酯、三甲基伸己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酉欠自曰系等，而與其寡聚物或多元醇反應所得之留有異氰酯基之聚合物亦可使用。尤其，由價格便宜及易取得之觀點之^，車交女子乂香用 —々々一用一本基甲烧二異氰酸酯导。就此而曰’特佳者可例舉如雙（4 -異氰酸酯基笨基甲基)_Λ異Λ酸醋、雙（4—異氛酸酉旨基苯基甲基）二苯基甲烷 -異氰I 1日、，甲基聚苯基聚異氰酸醋等。旦# S πΪ化二亞胺變性型或紛類、内醮胺類等，將於異氰酸酯類。長型專之聚異氰酸醋變性體便可包含之聚A f ^ 2 f氰酸醋類為數平均分子量自2 6 0至約8 〇 0 來T丞聚本基聚異氰酸酯。可添：三、:：2進聚異氰酸酯類之交聯反應之觸媒之用，限制。、四級銨鹽類、膦類、咪唑類等而無特别 (A) 1 ^ 3 3對於胺基尹酸_熱塑性彈性體組成物一、刀，較好為添加〇· 〇5至3質量份，更好為0· 1至 593471 案號 90125463 五、發明說明（22) 2質量份。 (交聯用觸媒）為了使交聯反應更易該觸媒可例舉單胺類、二類、醚胺類等三級胺系觸合物專。但是，若交聯劑氧基時，由於僅前述胺基可不使用觸媒。又’交聯用觸媒使用時’對環氧基使用〇 . 1至5 故，以0 · 1至1當量較佳。異氰酸酯可使用〇. 〇 1至1 〇/Q 之’較好為0. 01至0. 2°/〇。使用該等交聯用觸媒彈性體組成物（A ) 1 〇 0質量更好〇· 1至2質量份。 (交聯助劑）本發明中，依據該交自過氧基交聯助劑、多官基乙烯基單體所成組群之 η 曰修正 ;進行，亦可使用交聯用觸媒。胺類、三胺類、環狀胺類、醇胺媒、有機錫化合物等有機金屬化為多價胺，而交聯性官能基為環與環氧基共反應性已足夠高之故 ί f例如交聯性官能基為環氧基 ^量二及使用量多效果不會大之二、異貳酸酯基時，雖然相對於聚即足，伯山上 1-由抑制副反應之觀點觀日夺 5 yj：g 1 t於胺基甲酸酯系熱塑性刀車乂好添加0 · 〇 5至3質量份，前述過氧基交聯助劑 Ρ，ρ 一碩基笨、二苯基胍、三羥亞胺等。前述多官能基甲基丙，J進行交聯處理時，可調配選旎基曱基內烯酸酯單體、多官能任1種以上之交聯助劑。可例舉硫、P-二甲苯二、一 N 甲基〜n〜4_二硝基苯胺、甲基丙烷U’ 1一伸苯二馬來醯稀酸S旨單體可例舉二乙烯基笨、 1 593471 一一麵_- 案號 90125463 年月日修正五、發明說明（23) " ' ----- 二烯丙基氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二曱基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等。、又，前述多官能基乙烯基單體可為例如丁酸乙硬脂酸乙烯酯等。 ^ ^ 藉由上述交聯助劑之使用，可進行均一且緩和的交漱反應。 9 本發明中二乙婦基苯之基甲酸酯系熱之相溶性良好之分散劑作用獲得流動性及體組成物發泡本發明中總體而言，較例使用之。父聯助劑胺甲酸酯系熱以未反應單體不會產生因熱動性優異者而 [發泡劑等] (二氧化碳） ’前述交聯助劑較好使用二乙烯基苯。由於處理性好，與前述被交聯處理物之主成分胺塑性彈性體（A — 1)或其他熱塑性彈性體（A 一 2) 、具有使交聯劑溶化之作用、可作為交聯劑之故、因熱處理產生之交聯效果均勻、而可物丨生均衡之父聯後胺基甲酸酯系熱塑性彈性體。 ’若使用交聯助劑日寺，對前述被交聯處理物好為0. 1至3質量份，更好〇. 3至2質量份之比 f凋配比例在上述範圍内，則所得之交聯 C彈性體組成物發泡冑，因為交聯助劑不 :f:弹性體中1此在發泡成型加工之際的物性變化。且成為成型加工時之；容易獲得形狀複雜之成型物。机

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發明說明（24)

基甲酸酯樹脂之組成中蠖A 質量份，更好為〇.2至15質量；3二貝量里伤’較好為。·ι至⑼ 混人作ί t : ^用之二氧化碳雖然可單獨使用，但亦可二一使右發泡體中徒用夕甘a J；x j PTEE、PBT、聚乳於笔取其匕他熱塑性樹脂（A — 2)為PET、時，則發泡劑併厶氧:νι 者更；，胞體微細化及高胞體密Lt: =用二氧化碳發泡劑在0 · 1質量份乂士 ^ 倍率。又超過30質量份時，因才日:不：獲'充分之發泡大，使發泡俨丰而东a l 為所从、加之一氧化碳膨脹率予所水腫狀的不良外觀，另夕卜，若欲賦之日士 „i則必須延長冷卻步驟之時間，因此生產所需之日守間過長而生產效率可能會降低。產所而由對溶融之胺基曱酸酯系熱 =解父浸透性、擴散性等觀二

及/戈於，人廢機内等、胺基曱酸酯系熱塑性彈性體混合前及/或混合中成為超臨界狀態。口月J (發泡核劑） ^發明中亦可將因熱分解而產生二氧化碳及/或枝ΐ二T型發泡劑之一或兩種以上作為使發泡均二之發泡核劑而與二氧化碳併用。之^泡

酸或之ί體可例舉草酸、檸檬酸、琥轴酸或氫碳 —，吧口物。較好為氫碳酸j檬酸之混合物。 ΙΗί 第32頁 593471

案號 901254fi3 五、發明說明（25) (熱分解型發泡體）醯、偶氮偶氮二羧酸基〜N，N，-二 ,該等熱分解型發泡劑可舉例為例如 4, 4 -氧基雙（苯磺醯基醯）、對—田^ 一羧醯胺、雙，、丁、偶鼠二胺基苯、偶氮六氫苯二鋇、Ν，Ν -二亞硝基五甲基四胺、ν — 一甲基對苯二醯胺、第三丁胺基、對—亞:肖〜碳酸銨等等有機系熱分解型發泡劑；檸檬酸、 s醯基丙_ 無機系熱分解型發泡劑等。 _風麵、其中可使用一種或兩種以上。其中偶魯泡體由於具有熱塑性聚胺基甲酸酯組成物〜f酿胺系之上之分解溫度、優異之處理性、氣體發生旦，熔融溫度以動作適用於聚胺基甲酸酯組成物之熔^成】J而且其分解佳。又，上述熱分解型發泡劑中例如偶氮優點而較 4^4’-氧基雙（苯石黃醯基醯）、對-曱苯石黃胺、氫鈉等具有引起聚胺基甲酸酯之分子量降低土醯、碳酸 Ν，Ν’ -二亞硝基五甲基四胺等則具有促進聚-胺< 作用，而聯作用。因此，若併用引起聚胺基曱酸酯分子曱酸酯交泡劑與促進交聯之發泡劑時，則可進行適度的，降低之發酉旨交聯，並能抑制熔融黏度降低，結果可$成$胺基甲酸物理特性、化學特性優異且發泡狀態良好=發$械特性、使用該等熱分解型發泡劑，則所得之發泡 _丄 ^ 厢' 具有均一之胞體徑。使用前述熱分解型發泡劑時，其使用量相對胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（A ) 1 0 0重量份，較好為〇 · 〇 1至工〇質量份，更好〇 · 〇 1至5質量份，二氧化碳與熱分解型發泡

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更好為0.1至20質量五、發明說明（26) 劑之總量較好宜為01至份。 0 u貝$份 (其他發泡用添加劑）本發明所用之胺基甲性彈性體組成物（A)之發次s曰糸熱塑性胺基曱酸酯系熱塑體胞體不會破泡且發泡體用添加^ ’為了使所得之發泡種或-種以上之各種添：好起見，可添加一型所使用之公知添加劑，;f添加劑可使用一般發泡成物。〇車乂好使用脂族欵酸及其衍生該脂族羧酸及其衍生屬鹽、鹼土金屬鹽等。兮、匕牛例月曰族羧酸、酸酐、鹼金之脂族羧酸，例:較好:，脂族羧酸較好使用碳數3至30 败、馬來酸、戊二酸、文舳蛟巴五酸、油散性、溶解性、表面外夕、吹4 :其中，由對樹脂中之分酸、硬脂酸衍生物、褐煤酸：：：：果觀之，較好為硬脂，酸之驗金屬鹽及鹼土 =煤二酸I弓。特別疋硬脂酸鋅、硬脂該其他發泡用添加劑旦塑性彈性組成物(ΑΜ00質量;分，胺基甲酸_熱更好為0.05至8質|份車又好為0.01至10質量份，、、天^ 特佳為0.1至5質量份之範圍。从、力之添加量在〇 · 0 1質量份破泡，又1 0皙曰於# 、里伤以上訏易於防止發泡體力之黏声^ 可保持耐樹脂發泡時之氣體壓力之黏ΐ而不產生破泡之下可得良好表面外觀。發泡ΪΪΠ之胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物(Α)之可使用具有作為發泡核劑作用之無機微粉 593471

_案號 90125463 五、發明說明（27) 末0 該等無機微粉末舉例例如滑石、碳酸鈣、黏土、鎂：氧化鋅、玻璃珠、玻璃粉、氧化鈦、碳黑、無水 t等f 為滑石、碳酸鈣、碳酸敛、無水氧化；荨，更好使用滑石。 / 該等無機微粉末之粒徑較好5〇微米以以下，特佳5微米以下。叉灯未無=末之粒徑在50微米以下日寺，發泡雙小、，可改善艾氏衝擊強度且表面外觀良好。添加無機微粉末時，盆沐^ 4^ 生體組成物_質；：里二更好0.05至20質量份’又更好為〇.〇5至1〇質量份，特隹為0 · 1至5質量份之範圍。發令ί無機微粉末之添加量為0.01至40質量份之範圍，則 & /包體之表面外觀會更良好。私基甲自欠g曰系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法] 2發明有關之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡了種製造方法之特徵為包含使熱塑性聚胺基甲酸酯 i 2 1視需要之其他熱塑性樹脂、添加劑等熔融後溶解二呶之步驟（氣體溶解步驟），及使前述熔融步驟所得之融物冷卻之步驟（冷卻步驟）。

泡髀又，發明有關之胺基曱酸酿系熱塑性彈性體組成物發物〜之第二種製造方法包含經過該冷卻步驟所得之熔融空卩’充填或移送於經控制為較前述冷卻步驟為低之壓力的 ’使溶融胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成物中發生 CLU iiMki.. ........................................................... 丨 _ ____-

IHHI 第35頁 593471 案號 90125463

五、發明說明（28) 胞核後，在控制發泡倍率中使之發泡之步驟（發泡控制步驟）。在此，第一製造方法中，有時將以胺基甲酸酯系熱塑性樹脂及其他熱塑性彈性體為必要成分，由前述氣體溶解步驟及前述冷卻步驟而成，並經過該冷卻步驟後或在該冷卻步驟中使之發泡之發泡體之製造方法稱為發泡方法1，惟該方法中控制發泡倍率之步驟為非必要者。又，第二製造方法中，有時將前述氣體溶解步驟、冷卻步驟及發泡控制步驟所構成之製造方法稱為製造方法7 1。當希望獲得發泡體為耐溶劑性、耐熱性及永久伸長優異之發泡體時，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂宜含有胺^ 曱酸酯系熱塑性彈性體，具體言之，熱塑性聚胺基甲酸二樹脂較好為胺基甲酸酯系熱塑性彈性體—，二廿” ^ 脂可適用其他熱塑性彈性體（Α-2)，由其所構成之胺美Τ 酸酯系熱塑性彈性體組成物（A )則可適用為樹脂成八土甲前述製造方法可適用於由含有前述熱塑性聚 1 ^ 酯之組成物而成之發泡體之製造。以下詳細土甲酉久法。卞况明該製造方本發明發泡體之製造方法’在希望獲得發劑性、耐熱性及永久伸長率優異之發泡㈣睹马耐溶泡體之製造方法中進行動態交聯。動態交勝較，本發解步驟、冷卻步驟中完成7 0 %以上之夺庐，^ 乂為氣體溶 % 而特伟炎士在氣體溶解步驟中進行動態交聯。 1馬主要又本說明書中m聯係指於使聚合物|上聯劑熱

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i號90125似五、發明說明（29) 反應時所產生之分解反應與交聯反應之競爭反應中，由於交聯反應多之結果，組成物中之聚合物之表觀分子量會辦大之現象之意，又進行分解係指分解反應多之結果，聚合物之表觀分子量會減少之現象之意。 " 動態交聯係指依據下列之動^熱處理而進行交聯之意。 :態”理係指使用開放型混煉親、非開放型班伯里猎煉機、捏合機、單轴或雙麵m φ德 Α 擠出機、連續混煉機等之混煉表置所進行之方法之意，而齡杯焱由句f乂好為使用非開放型混練裝置所進彳丁者。又，動態熱處理較好在氮氣、二氧化碳等惰性氣體氛圍中進行。、又混練較好在所使用之交聯劑半衰期為丨分鐘以下之溫度進行。混練溫度通常宜為14〇至24〇它，更好為至 230 °C，混練時間較好為1至2〇分鐘，更好為1至5分鐘。又此、、東日寸所施加之匆切力為一般剪切速度較好為1 〇至1 秒一 1，更好102至104秒-1之範圍内加以決定。又，希望獲得耐溶劑性、耐熱性及永久伸長率等優異之發泡體時，係在前述發泡方法2中，將胺基甲酸酯系熱塑性彈性體（A-1 )與其他熱塑性彈性體（A —2)及視需要之礦物油系軟化劑（D)等預先予以混合，均勻混練並粒化後， f所知粒料及經溶解於二乙烯基苯之交聯劑以及視需要之交聯助劑、琉化促進劑等，使用轉鼓型摻合機、V型摻合機、韓蘇混煉機等公知設備均一混合，混合較好在5〇。〇以下進行。粒化條件則可以適當選擇。使用發泡方法2 i造發泡體時，本發明所用之胺基甲酸

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1 號 90125463 五、發明說明（30) —

酯系熱塑性彈性體組成物（A 系熱塑性彈性體（Ad )，視 2 3有則述胺基甲酸_ (A-。、以及輸系軟化之其他熱塑性彈性體在交聯劑存在下，進行動能H) 4之被交聯處理物，較好 r進仃動恕熱處理所得者。明。，就發泡方法1及2 ’首先從發泡方法2加以說 [發泡方法2 ] 組成ί = 塑性聚胺基甲酸酉旨樹月旨 =甲；:樹脂？質量份虱化石反，混合並形成熔融熱塑性聚胺美甲舻77 月曰組成物之步驟（氣體溶解步驟），及 ^旨樹得之前述熱炼融熱塑性聚胺基甲步驟)所經控制於較冷卻步驟為低低之壓力之空或移送至塑性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中產生胞核後7迷熔融熱倍率：使之發泡的步驟(發泡控制步驟)5。纟控制發泡 W述熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂甲酸酯系熱塑性彈性體組成物。，、'、w狀態之胺基欲獲得耐溶劑性、耐熱性及氽時，熱塑性聚胺基甲酸醋樹脂較好包二：：之發泡體化劑等。树月日以及礦油系軟 ”盘Π要：：為使用由胺基甲酸S旨系熱塑性彈性體(A --冓成之熔融狀態

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之胺基甲酸酯系熱塑性彈性品甘处為如同前述。然後，可適用=成物“匕而其使用量成物發泡體之製造方法？：二；甲酸醋糸熱塑性彈性體組 ^ ^ ^ „(A)1 00 f ^ ：； ^ ^ 貝里物添加0.1至30質量份之二夤化石反，混合並形成溶融胺基^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ⑹之步驟（氣體溶解步驟)甲^日糸熱塑㈣性體組成物酸醋系熱塑性彈性體电成物^將經過使前述熔融胺基甲心糾〜」成（c)之溫度降低之步驟（冷卻步 :。奋：七刖述熱熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物 2)充填二或移送至經控制於較冷卻步驟為低之壓力之空二姦，I述熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體脂組成物（C) 护制牛二核去後’在控制發泡倍率中使之發泡的步驟(發泡控制步驟）者。 t前述4體溶解步料，可A含有視需要之脂族叛酸 y_/、何生物、發泡核體、無機粉末等之狀態，亦即可預先含於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂中’或可另行添加，只要在不損害本發明效果之範圍内，則可為在氣體溶解步驟中含有熱分解性發泡劑之狀態。以下說明本發明各步驟，在此將使用由胺基甲酸酯系熱塑性彈性體（A-1 )與視需要之其他熱塑性彈性體（A —2)所& 構成之熔融態胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（A )，作為熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂為例加以說明。 (氣體溶解步驟）氣體溶解步驟中，前述熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂（較好為胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（A))之熔融溫度較

第39頁 ^3471 Λ 修正曰案號 901254H 五、發明說明（32) 氣體溶解步驟中，於熔融之胺基甲酸酯性體組成物⑴中添加發泡劑之方法可為例如以氣體^能=生 ::化碳直接以將加壓的狀態注入之方法、將液體狀；〜氧化碳使用柱塞式泵等添加之方法等。 < 一#前述氣體溶解步驟中，所添加之二氧化碳（Β)較好 :氧化碳之臨界壓力（7· 4MPa)至4〇ΜρΜ|圍内之一定壓二並在二氧化碳之超臨界溫度（31 °C)以上之溫度下，作 /臨界狀態之二氧化碳後，添加於熔融胺基甲酸塑性彈性體組成物中。糸…' 再者，前述氣體溶解步驟中之二氧化碳之添加方法，較好將二氧化碳注入於為輸出維持液體狀態下之二氧化石户的泵中’冑該泵所輸出之二氧化碳之出壓力調為二‘ 化=之臨界壓力（7 . 4MPa )至40MPa範圍内之一定壓力，並由丽述泵輸出二氧化碳後，將所輸出之二氧化碳升溫至二氧化碳之臨界溫度（31。〇以上之超臨界二氧化碳之後再^ 加於熔融狀態之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物中。例如，圖1為顯示胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物 ^泡體之製造方法之一例的概略圖，如圖丨所示，可適用：由液化二氧化碳泵（4)將維持液體狀態下之二氧化碳注入定量泵⑸中’使用保壓閥⑺控制定量栗（5)之出壓力為=氧化碳之臨界壓力（7.4MPa)至4〇MPa範圍内之一定壓力並輸出後，升溫至二氧化碳之臨界溫度（31它）以上而作成之超臨界二氧化礙之後再添加於㈣之胺基曱酸醋系熱塑性彈性體組成物（A)中之方法。 ’、 (冷卻步驟）

593471 案號 90125463 曰修正五、發明說明（33) 於冷卻步驟中，係使前述氣體溶解步驟所得之炫融熱塑性聚胺基甲酸酯組成物（較好為熔融胺基曱酸酿系熱塑… 性彈性體組成物（C ))降低至可塑化溫度以上而前述氣體、溶融步驟之熔融溫度以下。較佳為將氣體溶解步驟所得之= 融熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂組成物（較好為熔融胺基曱酸> 酯熱塑性彈性體組成物（C))之溫度作成比前述氣體溶解^ 驟者為低10至100 °c之範圍。〜 v 於冷卻步驟中，氣體溶解步驟所得之熔融熱塑性聚基曱酸酯樹脂組成物較好為作成5 〇至2 3 0 °c之溫度範圍k 更好為80至2 2 0 °C之溫度範圍。又2>’ 、如此所得之熔融熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂組成物（好為溶融胺基曱酸酯熱塑性彈性體組成物（C))較好為乂前述氣體溶解步驟及冷卻步驟未終了前二氧化^不致於5 離之方式，為此目的，較好將氣體熔融步驟及冷卻步驟i 熗融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物所存在之系 2 2溫度維持在二氧化礙之臨界壓力（74MP 二' ; 溫度（3 1 °C )以上。 (發泡控制步驟）經由如此氣體熔融步驟及前述冷卻步驟所得聚胺基曱酸醋樹脂組成物(較好為成rc)’以下以炫融胺基_^ 评性體組成物（c)為例加以說明）可泡之發泡控制步驟。 #匕3使該組成物彳 :泡控制步驟係經控制於比冷卻步工 ΓβΊ Φ ，古 i古 t、— . ν 593471

案號 90125463 五、發明說明（34) 物⑹，使溶融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體生胞核後，在控制發泡倍率下使風物C C)中產义 < 〜他之步驟〇使繼生之空間肖控制a泡倍率亦可為各獨立之空間。*共用之空間時，則，部一邊發泡一邊移動之溶融胺基甲酸醋執塑‘:二ς = 2 物⑹之壓力損失而控制其發泡倍率。在獨體:成泡倍率時，可將胞核產生空間隔開以工間UJ發亦可藉由該空間内部一邊發泡八i力，而此時而控制發泡倍率。…-邊移動之樹脂之壓力損失又發泡倍率之控制亦可蕪ώ点嶋熱塑性彈性：：：:^ 以下，並控制所產生之胞核成長而進行者。卩 '、、。曰曰/皿度胞核產生空間之壓力較好批也丨 O.iMPa以上20MPa以下，更好^工^在比冷卻步驟者為低 O.IMPa以上15MPa以下。更好&制在比冷卻步驟者為低另外，如在空間内部，一蠢吝泡倍率時，則將冷卻步驟剛開^後，=力損失，一邊控制發點起至經過2D(意指螺桿直徑之2侪之、即自冷部步驟開始與由冷卻步驟剛成為胞核發生空二間所且:定之壓力， 2D之間所測定之屢力之差值所求體言之為經過具體之胞核發生空間之壓力較#準。以下，更好為7._以^^力以車乂下好為7.丽3以上腑沒另外，若在該空間内部一邊漆泡倍率時，冑彳血^ 生壓力損失一邊控制發差係由冷卻步驟剛成為胞核發生空間之後，亦二;：二 593471 盡號 901254(^ 五、發明說明（35) 之間所測定者為準。若將發泡倍率與胞核產生空間分開控制時， m匕胞核產生空間為再低。.，以：堡力，更好控制在為再低O.IMPa以上5MPa以下。下之以上二v以具下體的發泡倍率控制空間之壓力較好為7. 上2〇MPa以下，更好為7.4MPa以上l〇MPa以下。 # t 1外，在其空間内部一邊產生壓力損失一邊控制發泡前述她，其壓力為以前述壓力差= 間剛成為控制發泡倍率空間之後，具體 …、工3開始點起至經過2D之間所測定者為準。例士二：泡控制步驟中，具體言如使用射出裝物將姑右之前述熔融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成、、或移送至為了進行發泡所用之模具等之空間。模H二ΐ二填充，而塑模之情形，則經移送至該塑胺基甲酸酉旨系熱塑性彈性體組成物（〇將 i1 ^具内或塑模等用以發泡之空間之壓力降低，而可吏熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物（C)中產生胞、、ί雜並又泡，❿製得胺基甲酸_系熱塑性彈性體組成物發（在熔融熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂組成物的情形，則為…、塑性聚胺基甲酸酯樹脂組成物發泡體）。為了本發明之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡之成型，可適用例如擠出成型、注射成型、吹塑成型、 :出二塑成型、注塑吹塑成型、吹塑成型、沖壓模鑄成、壓塑成型、顆粒成型等公知樹脂加工方法所用之成型 593471 ^1^90125463

五、發明說明（36) 機。ΐ:ϊ;;連續可塑化裝置可包含於此等成型機中。體=特別限定在特定之製品形狀。例，甲酸醋系熱塑性彈性體組成物發為片狀、板狀、角狀、管狀、軟管狀 ^衣:形狀可 ::狀、股線狀、粉末狀、珠粒狀：囫^ 擠出、多層擠出、電線包覆等，❿無特別;艮制、錄、異型之發甲酸醋系熱塑性彈性體組成物發泡體俨之古π 4…、特別限制，但1至4倍之低發泡品、4至5〇仏之阿發泡品為實 4至5 〇 (發泡方法）-用上及工業生產上較適宜。法：方法1為包含下列步驟之發泡體製造方熱塑性彈：體(二=甲酸醋樹脂(較好為胺基甲酸_系基甲酸=:=二"量份以上99質量份以下含有由胺質量份戶 =塑性樹脂80質量份以下，較好為1至80 態之熱= 他熱塑性彈性體(“”之炫融：系熱塑性彈If醋樹脂組成物(較好為胺基甲酸_ 限為80質量由且成物（A))"1 00質量份（亦即（A-2)含量上以下，使前，添加二氧化碳0· 1質量份以上30質量份混合、胺基甲酸導所得之熔^ &少驟孔體，谷解步驟），使前述氣體溶解步驟性、耐冷:卩步驟)。欲獲得以甲酸酯榭^ ^ r率優異之發泡體時，熱塑性聚胺美為胺基甲酸酯系熱塑性 ^基 593471 修正

案號 90125463 五、發明說明（37) 述添加劑等及視需要之其他熱塑性性 =等均勻混合後，並以具有充分混練能力 5出機、混合親、捏合機、摻合機等熔融混煉之車方^製 k之。又將胺基曱酸酯系熱塑性彈性體（A —丨）與^ 劑等及視必要之其他熱塑性彈性體（A— ^二二下使用亦無妨。之狀悲如此，可獲得經交聯之胺基曱酸成物（A)。日糸熱錢彈性體組胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物（Α)之調制如採用擠出成型時，較好為使用前述衣方法’ 彈性體(A-D與其他熱塑性彈性體(心”熱” 咖塑性彈性體組成物(Α)10。質量份中此：好=酸 1)為40至95質量份’（Α-2)為i至60質量 6〇至95質量份，(A —2)為咖質量份；更二公為 95質量份，（Α —”為丨至^質量份之比例。^ )為70至用其他熱塑性彈性體（Α—2)則可得在 / w專比例使系熱1性彈性體㈣時難以獲得之；= 基甲酸酯系熱塑性彈性體（Α-〇與其他熱塑性值性别述妝 (Α - 2 )與其他添加劑之合計量之比例。 _ 該發泡方法1中之氣體溶解步驟、冷卻步驟述發泡方法2同樣般實施之。、，、則 (胺基為甲了酸制醋Λ熱;Λ性彈性體組成為了衣侍依據本發明製造方法之胺 # f生ι挺心勿#泡體，可使用適合於盥$辻二二二S，性 ---------二丹別述製造方法相同

593471 曰一修正案號 90125463 五、發明說明（38) 條件之製造裝置。此時’前述發泡方法中’於冷卻步驟之冷卻手段成铷Γ體溶解步驟所得之炫融㈣性聚胺基甲酸醋樹脂組 =較好為1 1 0- 23 0它溫度範圍，在130_22〇它範圍必須塑性聚胺基甲酸醋樹脂組成物溫度降低為該 j胺基甲魷酯糸熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度以述氣體溶融步驟中之熔融溫度以下之方式，而1 成严件則依照前述製造方法之同樣條件構成之。'、構體胺例，甲酸S旨系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法具就本發明發泡體依據注射成型之製造方法之一例，用第1圖加以詳細說明。 1文於具有肖於添加發泡齊丨至溶融胺基甲酸

，體組成物⑴之管線之樹脂塑化機筒（ J =塞⑴)之注塑裝置(2)，其間介有開麵1〇)有y該主 =可塑化機筒⑴中饋入胺基甲酸酷系熱塑性彈性體組 ^田力:熱熔融同時添加二氧化石炭’形成相溶狀態之炼融版基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物。隨後，該熔溶胺基甲酸酿系熱塑性彈性體組柱塞⑴)之注塑裝置(2)。饋入後，關閉開關貝入 (j〇)，使樹脂塑化機筒（1)與注塑裝置（2)成互相獨立狀恶。樹脂塑化柱塞（1)在注塑裝置（2)對模具（3)進行填熔融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物之計量及注塑中 =會停止而連續形成連續之熔融胺基

體組成物。另外’此時因為2裝置⑴未計量因此^

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脂塑化機筒（1)内之壓力將上彳，惟不致破壞因壓力上升 ϋ起之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之相溶狀態，故氣體溶解步驟及冷卻步驟之連續上不會有問題。然而，樹脂塑化機筒（1)之耐壓能力發生問題時，若作成因開關閥（1 0 )之動作而使熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物排出系統外之裝置亦不脫離本發明之範圍。另一方面，注塑裝置（2)係在計量終了後進行注塑者，在一般之注塑成型機，計量終了後背壓即中斷，惟在本發明中，係作成自計量開始至注塑終了為止發泡劑與胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物不致於分離之方式，經常維持在施加有背壓之狀態。此時之背壓為只要能使發泡劑與胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物不分離之最低限度之壓力即可’但較好為在發泡劑之臨界壓力以上。 /如此，在樹脂塑化機筒（1)中所形成之熔融胺基曱酸酉曰系熱塑性彈性體組成物係在發泡劑與胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物不會相分離之情況下注塑於模具（3 )内。在模具（3)内，經注塑熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物後，藉由模具（3)内所填充的高壓氣體之脫氣及/ 或使模具（3 )模心之一部分或全部後退而進行發泡控制步驟。又將本發明注塑成型之實施樣態之一示於圖2。藉由在具有用於添加發泡劑至熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈"性體組成物之管線之樹脂塑化機筒（丨），與具有注塑栓塞（丨丨）之庄塑I置（2 )之間，介由開關閥（1 〇 )而與射出裝置（2 ) 接之該樹脂塑化機筒（1)之流出路徑所連接之具有混煉物 593471 修正曰 _案號 901254M 五、發明說明（40) 之注塑接頭（1 2 )之裝置’可使^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 二氧化碳更進一步進行混合，而容易、二生=生體組成物與塑性彈性體組成物盥_氧彳卜乂土甲酸酯系熱塑接頭⑽之溫度控=以及藉由該注，性彈性體組成物成為適:;隨後=之醋蚀田2Ϊ混煉部之注塑接頭(12)雖無特別限制，但較好使用内滅有能進行熔融胺基甲：2 之混練及冷卻之靜力混合機之注塑接頭(12)〖生體組成物 =將本發明射出m實施樣態之一示於圖3。藉由在八有注塑柱塞（11)之注塑裝置（2) a (η)而與注塑裝置⑴連接之具有樹脂蓄料樹脂蓄料腔裝置(14)之設置，可於計柱塞=之， ⑽:刀換為關閉，在依該注塑柱塞⑴)進：;以^ ΐ f : Γ祕自s亥樹脂塑化機筒⑴所送出之熔融胺基甲酸以T咖體組成物將送入設置在該開關闊(10)前之树月曰畜料腔裝置（14)，藉由熔融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物之流入，而樹脂蓄料腔裝置（丨4)之柱塞後退之树，^料腔裝置（14)之控制，而可容易維持裝置系統内= 所定壓力，並容易維持熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之此合狀悲，結果形成發泡體之良好表面外觀之故而較佳。又將本發明之射出成型實施樣態之一例示於圖4。又可设置另一台具有注塑柱塞（11)之注塑裝置（2)以取代同 # &有柱塞之樹脂蓄料腔裝置（14)，而由於容易維持裝置一 ----------—__ 且第48頁 593471

案號 90125463 五、發明說明（41) 系統内於所定壓力’並容易維持熔融胺基甲酸醋系埶彈性體組成物之混合狀態，結果形成發泡體之；;j性觀之故而較佳。 < 表面外圖1至4所示，如樹脂塑化機筒（丨）與注塑裝置立之注塑成型機時，則由於容易維持系統内壓〜力 =獨酸酯系熱塑性彈性體組成物與發泡劑不致分離之故: 易製造本發明目的之熱塑性彈性體組成物發泡體，為:容係在溶解氣體並冷卻中進行計量注塑當中，能姐祐= 壓之注塑成型機，則如圖5所示之軸向螺桿式注^成型口月 HU ::能製造本發明之胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物發泡體。又，本發明中形成胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組與二氧化碳之混合狀態之氣體溶解步驟，在圖1所示之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法之例中，係於樹脂塑化機筒（丨）内將胺基曱酸酯係熱塑性彈性體組成物加熱熔融後，於熔融之該胺基曱酸酯系埶塑性彈性體組成物中添加二氧化碳並均一混合之步驟。， ”該冷卻步驟或冷卻方法係調整熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物為適合於冷卻、注塑、發泡之黏度之驟。該氣體溶解步驟及冷卻步驟，在圖2所示之胺基甲酸酉曰系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法之例中，係在 ^脂塑化機筒（1 )及注塑接頭（丨2 )中進行。又在圖3所示之胺基曱酸S旨系熱塑性彈性體組成物之製造方法之例中，係 _在樹脂塑化機筒（1 )、注塑接頭（1 2 )及樹脂蓄料腔裝置

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__案號 901254fi3 五、發明說明（42) (1 4 )中進行。發泡控制步驟係為能適合於注塑、發泡之黏度之方式將經控制溫度之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物計量於該射出裝置（2 )中，使用該注塑柱塞（1 1 )進行注塑，使經注塑於模具（3 )内之熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物之壓力較加壓下之壓力為低，以產生胞核且控制發泡倍率並進行發泡之步驟。此中至少氣體溶解步驟及冷卻步驟，可依據日本特開平8-1 1 190號公報所記載之方法，如下列般進行之。汗如圖1所示，將胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物，由漏斗（16)送人樹脂塑化機筒⑴中，在胺基甲酸醋系孰塑性彈性體組成物之熔點或可塑化溫度以上之溫度予以熔融。此時在1 20-24(TC之溫度予以加熱熔融。又，二石炭將由液化二氧化碳泵⑷注入定量栗（5)中，在壓，並將經控制壓力之二氧化碳添加於樹脂塑化機$ 内融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物中。此日；，由於樹脂塑化機筒（1)内所存在之- '

;之該胺基甲酸醋系熱塑性彈性—體？二大容幅解=對I 可能在短時間浸透入熔融之胺成物之/合解擴政，而成物中之故，車交好為將系統内；2酯:糸熱塑性彈性體組 (7.4MPa)以上及臨界溫度（31在二氧化碳之臨界壓力又’二氧化碳較好為在被禾之熔融胺基甲酸酯系熱塑性 ^於树脂塑化機筒（1)内壓，待成為超臨界狀態後再添加-組成物之别先升溫升樹脂塑化機筒（1 )内所熔融 Μ :瞧吡咖咖―」----__^胺基甲酸酯系熱塑性彈

593471 修正案號90125463_年月五、發明說明（43) 性體組成物與一氧化破將被螺桿（1 7 )混煉，以形成胺基曱酸醋系熱塑性彈性體組成物與二氧化碳之相溶狀態。相溶後在冷卻步驟中，藉由樹脂塑化機筒（丨）前端之溫度控制，將溶融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物冷卻為該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度以上，比該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度咼5 0 C之溫度以下且前述氣體溶解步驟中的熔融溫度以下之溫度。該時之溫度範圍為110至23(KC，較好13()至22()€)(：且冷部至熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度以上，並調整為適合於隨後之注塑、發泡之黏度。本發明之一例以圖式再加以詳細說明。圖1至5中， (1 )為樹脂塑化機筒，（2 )為注塑裝置，（3)為模具，（4 )為液化二氧化碳鋼瓶，（5)為定量泵，（1〇)為開關閥，D 為在塑柱基’（1 2)為接頭，（1 3)為樹脂蓄料腔柱塞，（丨4) 為树爿曰蓄料腔叙置’（1 5 )為軸向螺桿式注塑成型機，（1 6) 為漏斗，（1 7 )為螺桿，（1 8 )為氣體鋼瓶，（丨9 )為壓力控制閥’（2 0 )為開關閥。二氧化碳之臨界壓力為7· 4MPa，臨界溫度為31，而树脂塑化機筒（1 )内之壓力為7· 4至4〇評3，較好為1 〇至 3 0^1?8之範圍，溫度為11〇至3〇〇艺，更好為13〇至28〇。〔，又更好為240 °C以下，特佳為13〇至2 35它之範圍。又作為赉/包劑之二氧化碳較好為在添加於樹脂塑化二5 )内之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物中之月丨J先行升溫升壓’待成為超臨界狀態後再添加。

593471 曰修· 案號 90125463 五、發明說明（44) 性體組成物與一氧化破將被螺桿（1 7 )混煉，以形成胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物與二氧化碳之相溶狀態。相溶後在冷卻步驟中，藉由樹脂塑化機筒（1 )前端之溫度控制，將炫融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物冷卻為丨1() 至230 °C，更好130至220 °C，且該熔融胺基曱酸酯系埶塑性彈性體組成物之可塑化溫度以上，並調整為適合於隨後之注塑、發泡之黏度。經控制溫度為適合於注塑、發泡之黏度之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物，將在發泡控制步驟開始階 ί哄ΐ開關閥(10)而連接之具有注塑機筒(1 ”之注 Λ1111 ° 甲西“曰糸熱塑性彈性體組成物流入注之該注塑柱塞（11)之後退而計量之。）内而5丨起般之、柱塞式等任何形式之注塑成型機亦如- 明ΐ ί在計量終了後之背壓會立即停止，伸在本毛月中，在該時為防止在注塑裝置（2) 酸I系熱塑性彈性體組成物分離為發泡劑與熱=基甲組成物且防止熔融胺基甲酸酯系熱塑性&恭 r必須施加背壓至注塑終了後並繼續發為發甲酸醋系熱塑性彈性體組合物分離胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物發 ^:止炼融持在最低限之壓力，惟較 Μ守之月壓宜維卜。务臃、〜初Η 隹早乂好為在一虱化妷之臨界壓力以

麵冷卻步驟及發泡控制步驟中計量 593471 ---案號 90125463 年月日修正五、發明說明（45) 連串步驟未終了前，必須經常維持壓力，藉以防止熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物分離為胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物與氣體分離。發泡控制步驟中之計量終了後，該開關閥（丨〇 )將切換至開的位置，藉由該注塑柱塞（丨丨）進行對模具（3 )之注塑。在计i後進行注塑前使該注塑栓塞（1 1 )回吸，而稍微降低注塑裝置（2 )内之壓力據以誘發胞核產生之方法亦可使用。

將注塑之前之模具（3 )内，預先將由氣體鋼瓶（丨8 )或 t定s栗（5)藉由壓力控制閥（丨9 )注入之高壓氣體按既定壓力填充之。例如，使用氮氣作為高壓氣體時，較好為在作為發泡劑之二氧化碳臨界壓力以上之壓力。預先填充高壓氣體於模具（3 )内，即於模具（3 )内所注塑之熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物不致於發泡而充填在椒具（3 )内’結果表面外觀會良好。充填有該高壓氣體之模具（3)内又發泡控制步驟中助狀急急體，形成有胺基甲酸酯系熱塑性彈性體與二氧化碳之相溶恶之熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物。注塑後，速抽出填充於模具（3)内之高壓氣體，使模型（3)内壓力速降低。由於該步驟，含浸於胺基甲酸酯系熱塑性彈性組成物中之氣體將成為過飽和狀態’而生成多數胞核。又使模具（3)内壓力急速降低之方法，於模具（3)内注形成有胺基甲酸I系熱塑性彈性體與二氧化碳相溶狀能分或全部後退’急速增加模具（3)内之容量，而使模具 .....____

熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物後，使模心之一 593471

(3)内之壓力急速降低之方法亦可。該壓力之降低幅度較妤為7·4至30MPa，更好為7.4至25MPa之範圍。發泡倍率可視模具（3)溫度、模具（3)之内壓力、或模具（3)内之模心後退量加以適當控制，可得所需發泡倍率之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體。口一邊降低模型内壓力一邊控制發泡之方法分別單獨進行仍可獲得充分之發泡控制效果，但兩種方法併用亦無任依據本發明之注塑成型之胺基甲酸酯系熱塑性彈性組^物發泡體之製造方法，由於能使既定量之發泡劑二氧化碳可安定地添加於熔融胺基曱酸酷系熱塑性彈性體組物中^之故，樹脂塑化機筒〇 )内之熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物中添加二氧化碳並充分混煉後，於注塑妒置（2)中計量並注塑成型，其間經常施家背壓之故而容易& 形成相溶狀態之熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物及維持該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之相溶狀，，結果可製造發泡體表面外觀良好，可由低發泡製品製得品質一定之高發泡製品之胺基甲酸酯系熱塑性彈性二= 成物發泡體。、又，為了獲得本發明之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體，較好使用適於與前述製造方法同樣條掣造裴置。衣 (胺基甲酸酯系熱塑性彈性體發泡體積層體之製造方法例） _本發明中，亦能製造經積層胺基甲酸酯系熱塑性彈性 i與熱塑性樹脂構造體的胺基甲酸酯系熱塑性彈性體發泡 593471 Λ_η 案號 90125463 曰五、發明說明（47) 體積層體。又，本發明說明書φ ^ ^ 注塑成型、擠出成型…=性樹脂構造體意指可依據注塑壓縮成型等其他公知^力:壓成塑、迴轉成型、品，而包含發泡體、纖維；方法成型所得之成型 m ^ an dt ^ ^ 強化1泡體、長纖維積層體、發泡庄塑成型物、非發泡擠出成型品。該胺基甲酸酯系熱塑祕碟以=々舉下列方法。、J性弹性體發泡體之製造方法可例炼融胺基曱酸酯系埶饰以内之前，模具進行開組、成物射入模具(3) 性樹脂構造體。裝入後，模；7、3 &腔内裝入熱塑充填高壓氣體，隨後依據前述 ^:(3)内彈性體發泡體之製造方法，埶询把與=土甲馱s曰糸熱塑性甲酸醋系熱塑性彈性體發泡^ :^構造體上積層胺基性彈性體發泡體積層體包體以製造胺基曱酸醋系熱塑又除了進行模型開關操作而於模1 塑性樹脂構造體之方法以外，亦可使用拉腔内裝入熱於模具（3)内成型熱可塑性樹脂構造體^ ^成型機等本發明胺基甲酸酉旨系熱塑性彈性體發泡體4 了依據前述熱塑性樹脂構造體上積層胺基曱酸酿 =4方法，於二’而製造胺基甲酸醋系熱塑性彈性體發=性體發泡法。也體積層體之方本發明依據擠出成型之實施樣態之一— 下。圖6中，（4)為液化二氧化碳鋼瓶，（例精圖式說明如為冷媒循環器，（7)為保壓閥，（8)為加埶為定量泵’（6)

INH ，（9)為流量

第55頁 593471 曰修正案说 901254R3 五、發明說明（48) 計，（21)為第一擠出機，（22)為第二擠部，（24)為塑模，（25)為發泡體 ^ ^斗（2為連結桿，（2 8 )為冷卻裝置。為/属+ ’（ 2 7 )為螺構成連續塑化裝置之入口側之呈溶融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體其二/4、加發泡劑於 ;裝入胺基甲酸醋系熱塑性彈性體：加4融=(21) 化礙，以形成胺基甲酸酉旨系熱塑性彈性體盘^=加二氧狀態之溶融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成二w之相溶於連繽塑化裝置内之 '溶融胺基曱酸酯系埶塑性中添加發泡劑之方法’可例舉將氣態二氧化；直2性體壓的狀態注入之方法，將液態二氧化碳以柱二、i f:加法，但較好採用由液化二氧化碳鋼瓶Ύ加/方持液體狀態下注入定量聚（5)中，按定量乳化石厌維 Ϊ Ϊ二氧化複，臨界壓力（7. 4MPa)至4〇MPa之範圍二之麼_力定壓力之方式藉由保壓閥控制並輸之臨界壓力mt)以上而作成超臨界二氧：==碟熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體中之方法。 σ於至構酸酿系熱塑性彈性體組成物隨後被移送包；適宜之溫度條件。此時至第二二22) 剛％部為止之壓力及溫度條件較好為二氧化碳之臨界壓力）以上及臨界溫度以下之超臨界狀態。較好，為於第一擠出機（21)與第二擠出機（22)之連結部（23)中設置具有混合部之接頭。據此可再進行熔融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體^二氧化碳之混合，結果可容易地 593471

案號 90125463 五、發明說明（49) 形成胺基甲酸酯系熱塑性彈性舻盥-紅 ^ 曰益丄斗从位产泮性體與一乳化碳之相溶狀態，且精由該接頭之溫度控制可突旦柹π从細^丄仏人" 易使熔融胺基曱酸酯系熱塑眭弹性體組成物冷部至適於隨後發泡之黏度。〜〔、有該& °卩之接頭種類並無限制，惟較好使用可進仃熔融胺基曱酸酯系熱塑性張拇舻如A、^ ^ ^ ^ 土您评性體組成物之混練及冷卻之内藏靜力混合機之接頭。

然而，若能於第—擠出機(21)中’充分形成該熔融胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物之相溶狀態，且能冷卻至最適發泡溫度，則不需要採用連續塑化裝置係使用第二擠出機（22)之串聯型發泡擠出機，亦可作成僅由一台擠出機所構成。接著將前述熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物彩送至設定為最適發泡溫度之連接在連續塑化裝置前端部之塑模（2 4 )，降低壓力以使之開始發泡。

依據本發明擠出成型之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體發泡體積層體之製造方法之形成胺基甲酸酯系熱塑性彈性體與二氧化碳之相溶狀態之氣體溶解步驟中，於構成連續塑化裝置入口側之第一擠出機（21 )内將胺基甲酸酯系熱塑性彈性體加熱溶融後’於該溶融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體中添加-—氧化％^並均 >-混合。冷卻步驟中，則於連續塑化裝置出口側，冷卻熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物，調整適於發泡之黏度。發泡控制步驟中，將該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物於塑模（24)中降低壓力至二氧化碳之臨界壓力以下之壓力，即可使二氧化碳成過飽和狀態，並成為過飽和

第57頁 593471

狀悲之該熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物中產生多數胞核。再者，將發泡體（25)迅速冷卻至胺基曱酸酯系埶塑性彈性體之結晶化溫度以下之溫度，以控制產生之胞體成長，而控制為所需之發泡倍率。此專V驟中，至少氣體溶解步驟及冷卻步驟可依據曰本特開平8-1 1190號公報記載之申請專利範圍及各實施例所記載之方法，例如依下列方法進行。如圖6所示，將胺基甲酸酯系熱塑性彈性體從漏斗 (2 6 )添加於構成連續塑化裝置入口側之第一擠出機（2工）内，於胺基曱酸酯系熱塑性彈性體之可塑化溫度以上之溫度熔融。該時之溫度一般為丨〇〇。〇以上，更好丨丨〇。〇以上皿又更加為150至2 40 °C，特佳為160至23CTC之溫度加熱熔融。又，二氧化碳係從液化二氧化碳鋼瓶（4)注入定量泵 (5)，在此被升壓並將經壓力控制之二氧化碳添加於第二擠出機（2 1)内之溶融胺基甲酸酷系熱塑性彈性體中。一曰該時，由於第一擠出機（21)内所存在之二氧化碳將大幅提高對熔融之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之溶解擴散，而能在短時間内浸透至胺基曱酸酯系熱塑性彈性體中1，故，系統内較好維持在該二氧化碳之臨界壓力以上及矽溫度以上。 | 卜又，第一擠出機（21)内所添加之二氧化碳可在添加於第一擠出機（2 1)之前先予升溫升壓以超臨界狀態後 ★ 加。 r^丁添第一擠出機（2 1)内之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性與二氧化碳即被螺桿（27)混煉，以形成胺基曱酸酯系熱.

第58頁 593471 修正案號 90125463 五、發明說明（51) 性彈性與二氧化碳之相溶狀態。一相溶後之冷卻步驟中，依據構成塑化裝置出口側之第 —擠出機（2 2 )前端之溫度控制，將該熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物冷卻為該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體=成物之可塑化溫度以上，比該熔融胺基曱酸醋系熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度高5〇它以下之溫度，且前述氣體洛解步驟中之熔融溫度以下之溫度。該時之溫度為5 〇至2 3 0 c，較好為8 0至2 2 0 °c且冷卻至熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度以上，並調整為適於後續發泡之黏度。依據本發明胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法，參考圖式將連續製造發泡片之方法為例詳細說明如下。在此，使用圓形塑模為例加以說明，但亦可使用衣架型塑模、魚尾式塑模等之T—塑嘴。如圖7所示，（4)為液化二氧化碳鋼瓶，（5)為定量泵，（6 )為冷媒循環器，（7 )為保壓閥，（8 )為加熱器，（9 ) 為流量計，（21)為第一擠出機，（22)為第二擠出機，（23) 為連結部，（2 6 )為漏斗，（2 7 )為螺桿，（2 9 )為圓形塑模， (3 0 )為發泡片，（3 1)為水冷式芯棒。圖7中，氣體溶解步驟中，從漏斗（26)對構成連續塑化裝置之入口側之第一擠出機（2 1)内添加胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物丨00質量份，並予以加熱熔融。又，二氧化破係從液化二氧化破鋼瓶（4 )經控制溫度後注入定量栗（5)中予以升壓而經控制壓力之二氧化碳〇· 1至2〇質量份添加於第一擠出機（2 1 )中之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性

l^^ll 麵第59頁 593471

體組成物中，以進行氣體溶解步驟。該時，由於第一擠出機（21)内存在之二氧化碳將大幅提高對溶融之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體之溶解擴散，而能在短時間内浸透至胺基曱酸酯系熱塑性彈性體中之故，系統内較好維持在該二氧化碳之臨界壓力以上及臨界溫度以上。

二氧化碳之臨界壓力為7.4MPa，臨界溫声A叫。Γ，闵此第-擠出機⑴）中壓力宜為7.4至娜anc0至口 30MPa之範圍，溫度一般為100艽以上，更好11〇 t以上，更好150至30CTC，特佳為160至28(TC，上限值最好為 230 °C 以下。 # 塑臨又，添加於第一擠出機（21)内之熔溶胺基曱酸酯系埶性彈性體之二氧化碳可在未添加前升溫升壓，待成為超界狀態後始添加。 < 第一擠出機（2 1 )内之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體與二氧化碳即被螺桿（27)混煉，以形成胺基甲酸酯性彈性與二氧化碳之相溶狀態。 …

、相溶後冷卻步驟中，為提高二氧化碳對胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之溶解度，將胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物送入構成連續塑化裝置之出口側之第二擠出機（22)、中，並降低至適於發泡之溫度。此時之溫度為1 1 〇至2 3 0 t：，較好為1 3 0至2 2 0 °c且保持於熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物之可塑化溫度以上之溫度，並調整溫度為適於隨後發泡之黏度之溫度^ 採用該第二擠出機（22)之冷卻步驟係為能順利達到適

第60頁曰修正 ^S_9〇l25463_ 五、發明說明（53) 於發泡之溫度條件附近者。若士可容易連續且穩定的製造胺该步驟中充分冷卻，則體。但僅使用連續可塑化妒^ ^酯系熱塑性彈性體發泡冷：至，胺基甲酸i季:熱塑機(21)即能充分之▲度時，則不需弹眭體組成物適於發泡第二擠出機(22)，而可；用乍二連二：塑化裝置之出口側之又為了提高奸％早-擠出機製造發泡體。中二氧化碳溶解狀較:塑性彈性體組成物接著發泡控二I;接有靜力混合機等之混煉部。性體組成物移送二讯〜二，熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈置出口侧所連接之二二二，最適於發泡溫度之連續塑化裝形塑模（29)出口按二（29) ’並開始使之發泡。於圓過飽和狀態私所控制之條件降低壓力使二氧化碳成為組成物成：：d ? s融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體含氣體之樹：：：：：態而產生多數胞體。-般公知，塑性彈性體組較：為炫融胺基曱酸醋系熱力乂初之坡螭轉移溫度以上。已開始發泡之該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體缸成物，將由圓形塑模（29)出口擠出。、

自圓形塑模（2 9)擠出之熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組巧物在輪出之同時即開始發泡，但由於使其被覆於圓形塑，（29)前端所設置之水冷式心棒（31)之故，而經賦形 & 181胃狀之發泡體將沿著該水冷式心棒（31)冷卻而進行 593471 案號 901254R3

五、發明說明（54) 後，以切軎彳刀切斷，獲得胺基甲酸酯系熱塑性彈片（30)。心本發明中，氣體溶解少驟、冷卻步驟未終了前，必須防止熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物分離為胺基甲' 酸，系熱塑性彈性體組成物與二氧化碳，因此較好維&在二氧化碳之臨界壓力以上之壓力。、、依據本發明之擠出成形之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、、且成物發泡體之製造方法，係於構成連續可塑化裝置入口，之第一擠出機（21)内之烙融胺基曱酸酿系熱塑性彈性體 =成物中添加二氧化碳，充分混煉後形成胺基甲酸酯系埶性彈性體組成物與二氧化碳之相溶狀態，於連續塑化； t出口侧使熔融胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成物之溫^ 泡：率：力降低而開始發泡，藉由冷卻裴置⑴)控制ί 么率，自1至4倍之低倍率發泡體乃至率發泡體，均可以連續製造品質一定之之-倍熱塑性彈性體組成物發；體。疋之廣泛胺基甲酸醋系又’為了獲得本發明之胺基甲酸物，較好使用適用於與前述製造方n:彈：體組成置。 /右相冋條件之製造裝又’採用注塑成形時，胺基甲 1)單獨亦可進行發泡。又胺 y、'、、、塑性彈性體 (Μ)與其他熱塑性彈性體曰糸熱塑性彈性體用^用途、目的等加以任意組合。守，比例可依據使 [胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組 593471 修正

案號 90125463 五、發明說明（55) :mr!之胺基甲酸_系熱塑性彈性體組成物發 /體所η衣品形狀並無限制’而可使用各種成型物。胺基曱ι醋糸熱塑性彈性體組成物發泡體之用途例如裝置面板表皮、門扇表皮、&置面板表皮或門扇表= ”褙發泡體、門扇鑲花邊、柱、機座箱、駕駛盤^ ^、空氣箱、更換式座椅、聾„亞裝飾品、捲頂裝飾品化板材、防風雨帶狀海綿等；八行李箱間之内襯、引擎間之内概、防撞器、擒泥板動機罩之表層、側護罩、緩衝器等汽車零件； t 駕駛盤、安全帽之内側、座席、賽車服裝之表械腳踏車零件；㈢寻之機滑鼠、鍵盤、辦公室自動化機器（0A)外殼、頭機、電動計算機、電話之受話器、手機、行動電咭$= 體、滑鼠墊、桌電等0A機器關聯零件、製品；M〇 D、c之箱 ROM、DVD等記錄媒體碟片用襯墊、系統手冊、錢包、本、文件夾、皮包、馬桶蓋、自動鉛筆、原子筆、地f記草鞋、木屐、拖鞋、菜刀、剪刀等握把類等雜項； 7、鞋4鞋電線外皮、連接器、罩子、插頭等電氣零件；上水板、密封海綿、滑雪用墊板、噪音防止牆材；工木器南爾夫球桿之握把、高爾夫球、野球棒握把、把二游泳用翅翼、水中眼鏡等之休閒用品；，自握衛生棉（紙尿褲）、多孔質薄膜、片材、合成皮革、曲… 用薄膜、防i隔音片材、墊板、防水布、園藝用軟營辰f ---------------—- 一、皮 593471 案號901254盼工業用襯墊等。

五、發明說明（56) 帶等雜用品實施例以下依據實施例說明本發明，但本發明不限定於實施例。；^等 (物性評估法）實施例及比較例之物性評估依據下列方法進行。 )表面外觀以目視觀察，發泡片表面一律為均一者以A表示，# 察到因破泡而使胞體皲裂者以B表示，有水腫狀之膨勝^ 非常不良者以C表示，而已A為合格。等 2 )發泡倍率連續製造胺基甲酸酯系熱塑性彈性體發泡片或發、體，每1 0分鐘取樣3件。將取得之樣品加工成尺寸為^ 〇&古米x3 0毫米大小，使用電子密度計測定密度。以3件測^ 計算對原料之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體之密度比=疋值小數點以下第2位四捨五入所得之值為發泡倍率。 3) 柔軟性 ϋ 樣品觸感如膠體海棉般柔軟者以Α表示，如非政^ 即并發泡Μ 月曰狀般硬者以C表示，雨者間依據程度分為、β、而以A—以上為合格。 4) 耐熱性依據TG-DTA測定重量減少5%時之溫度，以28〇 t以上為A ’ 2 60。(：以上28 0。(：以下為B，260。(：以下為c，而以\以上為合格。 5) 平均胞徑

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593471 案號 90125463 五、發明說明（57) 連續製造胺基甲酸酯系熱塑性體’每10分鐘取樣3件。3件之樣σ ^體發泡片或發泡微鏡照相。牛之樣畊面依據掃描式電子顯圓相ίΐ面之ΐί影像處理後測定5 00微米見方之胞體之 ^ = = 圓相#直徑’取3件之平均圓相當直仫之十均值為平均胞徑。 6) 胞體均一性 3件樣品各以掃描式雷早顧 u n ^ a ^ 冤子”属U鏡相之發泡片斷面相 m 將最大圓相當直徑為平均圓相當直徑之1 · 5倍以下且3件之孚抝圆知# 士 $ 1 5u4-千句固相畜直徑為平均胞徑之2/3 至1.5 4 口以内者以A表不，因嫌，脸田丄门 m to #古"〇「樣將取大圓相當直徑為平均 1 ’/ 2至;ί: m下且3件平'句圓相當直徑為平均胞徑之 =V:格者以B表示’將超出B之範圍者… 7) 品質安定性 -i ΪΓ價將表面外觀、胞體均—性均為a者以a表 :玫二二上者以B表示，其餘則以c表示，而以B以上為口。：…匕體皸裂者以A表示，稍微有皸裂者以B表示，有少許皸裂者以C表示。才有以ϋ衣不 8) 永久伸長率旦土ί3ϊ63 0 1 —3為準’伸長率2 00%下維持10分鐘，測里去除何重後1 〇分鐘之永久伸長率。通常永久 50%以下，較好為〇 5至4〇%，更好為〇·5至3〇%以 9) 膠體含量（氯仿不溶份）胺基甲酸酯i熱塑性發泡體組成物之試料切成〇· 5毫第65頁 593471 魅

案號 90125463 五、發明說明（58) = 毫米x〇. 5毫米之細片，將所得之細片秤取5〇〇毫克，試料包入30 0網目之金屬網篩（1〇〇毫米χ1〇〇毫米）中，使用訂書機密封，再秤重。裝有試料之金屬網篩置入3〇〇，=堯瓶中’其中添加約20 0亳升之氯仿。在附有授掉棒 =熱板上輕輕授拌，進行約5小時之加熱溶解。自燒瓶 ^，屬網篩，於真空乾燥機（1〇〇。〇中乾燥約5小時。放至、温再秤重裝有試料之金屬網篩。膠體比率：Μ不溶TPU質量/試料質量} χ1〇〇通常膠體比率為1Q复曾旦/八 . 朦挪4玄&丨士勹10至⑽貝里伤，較好20至98質量份。 c小表示氯仿可溶份越多…認為由於經熱分 ^ ^ ^ ^ ^ 奶冬养水物領域或低分子化合物混雜於其中而產生之現象而不佳。 10)鬆密度依據JIS Κ71 1 2之水中置換法測定。【實施例1】實施例1係使用本說明書圖丨所示之塑化機筒⑴中央附近。胺基曱一酸‘ Γ 21〇3-9〇AEL(^^ Γ5τ 1。「Λ 小時者。炫融流速（AS·] 238- 之熔解溫度166 1，社晶化孰u 6克/10分鐘，依據DSC測定之；i、#卜、目丨^日日化熱U. 6焦耳/克，依據胺分解法之反滴疋測疋之基甲酸酯基含量為〇 095毫莫耳/克）（以下稱「Τρυ —工」）。· 該胺基曱酸酯系敎塑性强枓轉 π翻π _从,_ι、+ 弹體稭由漏斗（1 6 )添加於樹月曰塑化换；同（1 )中，於23 0。(：加熱熔融。

_1麵

593471 90125463 曰修正五、發明說明（59) 二氧化碳係使用虹吸式之液化二氧化碳鋼瓶（4 )自液相直接取出。自液化二氧化碳鋼瓶（4)至柱塞泵（5)之流路使用冷媒循環器（6)以調節為—丨2 〇c之乙二醇水溶液冷卻，二氧化碳以液體狀態注入柱塞泵（5 )中。接著將所注入之液悲二氧化碳以柱塞泵（5 )控制對胺基甲酸酯系熱塑性彈性體100質量份為1質量份，柱塞泵（5)之輸出壓力以保壓閥調整為30Mpa。接著將自保壓閥（7)至樹脂塑化機筒（1) 之二氧化碳添加部之管線以加熱器（8)加熱至5 〇它，使二氧化破添加於樹脂塑化機筒（1)内之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體。此時添加部之熔融樹脂壓力為2〇Mpa。亦即’將溶解於溶融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體之前之二氧化破已成為溫度50它以上，壓力2〇Mpa之超臨界狀態之二氧化碳。如此方式，對完全熔融之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體添加二氧化碳。使樹脂塑化機筒（1 )内之二氧化碳與熔融胺基曱酸_系熱塑性彈性體予以混煉溶解，將熔融胺基曱酸S旨系熱塑性彈性體組成物之溫度緩慢冷卻至丨6 〇它，對設定在16G。(：之注塑裝置（2)在計量後，注塑經設定於4〇 t =板具（3)中。該時，將注塑前之模具（3)中，預先以“叩壓力充填氮氣。注塑終了後，將模具（3)内所填充之氮氣在1秒中内抽空，為了使發泡倍率為2倍程度，將模腔尺寸為60x6 0x2 (厚度）毫米之模具模心核心後退2毫米，獲得胺基甲酸酉旨系熱塑性彈性體發泡體之平板（6〇毫米χ6〇毫米χ4 毫米）。 _^得發泡體之評價結果示於表1。其為柔軟性、耐熱

第67頁 593471 案號 90125463 £、發明說明（60) 性及表面外觀優異之發泡體。【實施例2】實施例1中，除胺基甲酸酯系熱塑性散235 5-80AE(商品名，道化學公司制，〖生體使用百利 1 238-6 5T，19(TC，2·16 公斤荷重）2^ * 二融流速（ASTMD — 熱10· 8焦耳/克）（以下稱「Tpu •克10分鐘，結晶化化碳對PTU-2使用2質量份以外，^ 00質量份，液態二氧作，獲得發泡體。餘如實施例1般相同操所得發泡體之評價結果示於表及表面外觀優異之發泡體。、又。為柔軟性、耐熱性【比較例1、2】實施例1中，除了熱塑性彈性體所示之比例以外，其餘如垂一虱化比例如表1 所得發泡體之評：：；；：1表發泡體。不具有所需之發泡倍率而不奸，八表面外觀不良，發泡體。不可能製造本發明所欲之【比較例3】實施例1中，發泡劑使用代二氧化碳，ϋ為分解偶氮一二二碳醯亞胺2質量份以替機筒溫度為20(TC以外，1餘~/^亞胺以產生氣體，做成體。八餘如實施例1般操作獲得發泡所得發泡體之評價妹要+ 面外觀不良之發泡體；其為，不均且表【比較例4】 I非本發明所欲之發泡體。實施例2中，除發泡劑使一山 — --—-—— 用偶氮一石厌.亞胺2質量份以

第68頁銮號 90125463 五、發明說明（61) 修正替代二氧化碳，亚為分解偶氮二碳醯亞胺以產生氣體，作成機筒溫度為20 0 C以外，其餘如般操作，獲得發泡體。所得發泡體之砰價結果示於表2。其為胞徑不均且表面外觀不良之發泡體，並非本發明所欲之發泡體。【實施例3】除胺基甲酸酿系熱塑性彈性體使用百利散23 6 3 —8 〇AE (商品名，道化學公司製，熔融流速（ASTMD — 1 23 8_65T， 190 C，2· 16公斤荷重）4· 1克/1()分鐘，結晶化熱7· 3焦耳/ 克）（以下稱「TPU-3」）1〇〇質量份，液態二氧化碳對ρτυ_3 使用3質量份以外，其餘如實施例丨般相同操作獲得發泡體。再者’實施例1中’除了作成模具（3)之模心核心後退 i為1 0毫米及没定倍率為β倍程度以外，其餘如實施例1般操作獲得胺基甲酸酯系熱塑性彈性體發泡體平板（6 〇毫米 x6〇毫米χ12毫米）。所付發泡體之#彳貝結果示於表1。為柔軟性、财熱性及表面外觀優異之發泡體。

【實施例4】實施例1中，除胺基甲酸酯系熱塑性彈性體使用百利月欠2102 - 80Α (商品名’道化學公司製，溶融流速（人8丁]^1)-1 23 8-6 5Τ，190 °C，2· 16公斤荷重）ΐ· 6克/1〇分鐘，結晶化熱9· 7焦耳/克）（以下稱「TPU-4」）1〇〇質量份，液態二氧化碳對PTU-4使用2質量份以外，其餘如實施例i般相同操作獲得發泡體。

第69頁 593471 素號發明說明（62) 再者，實施例1中，除了作成模型（3)之核心後退量為 4毫米及設定倍率為3倍程度以外，其餘如實施例1般操作，獲得胺基甲酸酯系熱塑性彈性體發泡體平板（6 〇毫米 x60毫米x6毫米）。 ' 所得發泡體之評價結果示於表丨。為柔軟性、耐熱性及表面外觀優異之發泡體。【比較例5】實施例3中，除發泡劑使用丁烷氣體3質量份以外其餘如實施例3般相同操作，獲得平板（6〇毫米χ6〇毫米χ1〇米）。所得毛/包體之^平彳貝結果示於表2。發泡體雖然柔軟良好’但耐熱性不良，並非具有本發明所需性能之發泡體。【比較例6】實施例4中，除發泡劑使用丁烷氣體3質如實施例4般相同操作，獲得平板（6Q毫米χ 毫餘所得„之評價結果示☆表2。發泡體雖埶良好，但柔軟性不良，并t & 體。良亚非具有本發明所需性能之發泡【比較例7】貝施例2中，除發泡劑使用丁烷氣體3質量份以外i铃米）。、作獲侍平板（60 φ米x60毫米χΐ〇毫果示於表2。發泡體雖然耐熱性 593471 修正案號 90125463 五、發明說明（63) 良好’但柔軟性不良，並非具有本發明所需性能之發泡體。【實施例5至7】使用表1所示量之熔融流速（ASTMD-1238-65T， 1 9 0 °C，2 · 1 6公斤荷重）分別為〇 · 7克/ 1 〇分鐘、2 · 7克/ 1 〇分鐘之百利散2 1 0 3- 90 AEL及百利散2355-80 AE，且二氧化石反比例使用5質量份以外，其餘如實施例2般相同操作，得發泡體。 & 所得發泡體之評價結果示於表1。為柔軟性、耐熱性及表面外觀優異之發泡體。 h 【實施例8至1 6】、發泡體之製造時使用說明書圖7所示之裝置。連續可塑化I置，用具有螺桿直徑5 〇毫米之第一擠出機（2丨）及螺桿直徑65 *米之第二擠出機（22)之串列式擠出機，第二擠出機（2 2)丽端連接有出口間隙為〇· 5毫米，直徑8〇毫米之圓形塑模U 9 )，冷部裝置則使用直徑2 〇〇毫米之水冷式心才f (31)。第一擠出機（21 )之回轉數為40 rpm。又，熱塑性樹脂組成物之擠出量約丨〇公斤/小時。二，化石反添加部设置在第一擠出機（2 1 )中央附近。 u f I I酯系熱塑性彈性體如實施例1般使用TPU— 1，该組成物稭由漏斗（2 ίΠ、太^ ^ 99n〇r ^ ^局汁Ub)添加於第一擠出機（21)中，於 2 2 0 C加熱溶融。 - 氧1化係^走用虹1¾¾ «1* 相直接取出。自液化二Μ &山你闲、人據侃f〜Λ、一化石厌鋼瓶（4)至柱塞泵（5)之流路使用冷媒循壤器（β )以胡y & ----^即為〜1 2 °C之乙二醇水溶液冷卻，

士日古後柄山 Α 及式之液化二氧化破鋼瓶（4 )自液 593471

將二氧化碳以液體狀態注入柱塞栗（3)中。接著將所注入之液態二氧化碳以柱塞泵（3)控制為i公斤/小時，柱塞泵 (3)之輸出壓力以保壓閥（7)調整為3〇Mpa。此時柱塞，^(3) 之容積效率為一定之65%。接著將自保壓閥（7)至第一擠出機(。2 1 )之二氧化碳添加部之管線以加熱器（8 )加熱至 5 0 °C，使二氧化碳添加於第一擠出機（21)内之熔融胺基甲酸酿系熱塑性彈性體中。此時添加部之熔融樹脂壓力為 20MPa。亦即，將溶解於該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之前之二氧化碳已成為溫度50 t以上，壓力2〇Mpa之超界狀態之二氧化碳。如此方式，超臨界狀態之二氧化碳一邊以流量計（9) 測定，一邊對熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體丨〇〇質量份以1質量份之比例添加於第一擠出機（21)中，以螺桿（2 7)

均勻混合。接著將該溶融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體送入第二擠出機（22)，調整樹脂溫度為2〇〇，以1〇公斤/小時之擠出量藉圓形塑模（29)擠出，該時之塑模壓力為8MPa。被擠出之胺基甲酸醋系熱塑性彈性體自圓形塑模（2 9 )擠出之同時進行發泡，並被覆於圓形塑模（2 9 )前端所設置之水冷式心棒（31 )。將經賦予形成圓筒狀之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體發泡體沿著該心棒（31 ) —邊冷卻一邊前進後Y以切割刀切斷，作成胺基甲酸醋系熱塑性彈性體發泡片 (3 0 )。所得之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體發泡片（3 〇 )具有寬63毫米、厚1· 5毫米之美麗外觀。所得發泡體之評價結果示於表1、表3及表4。為柔軟性、耐熱性及表面外觀優異之發泡體。

第72頁 59347l

【比較例8】實施例8中，除將熱塑性彈性體及二氧化碳表2所示之比例以外，其餘如實施例8般操作，獲；; 所得發泡體之評價結果示於表2。其為不具有所需之發泡倍率，柔軟性不佳，欠缺品質安定性等因素而不#佳，不可能製造本發明所欲之發泡體。【參考例1】依據批次法之T P U片之發泡例

百利散2 1 0 3 - 9 0 A E L粒料以加壓機成型為厚1毫米、 1〇〇毫米xlOO毫米之片材。該片材投入3 〇〇毫升高壓荃中，導入4 0 °C壓力升壓至1 5 Μ P a之超臨界二氧化破，維持3小時’使聚合物中含浸二氧化碳。隨後，釋出壓力獲得發泡 ^片。發泡ΤΡϋ片以DSC測定之熔解熱與結晶化熱係與^泡鈾T P u片約略相等或少許降低。又，如擠出機中將TPU以超臨界二氧化碳發泡成型 ϋ 1因為容易進行分子定向、中央部分容易凝集之故，可能會發生嫁解溫度Tm上升。由於批次法中係往等方向發泡之故可能該效果不佳。

第73頁 593471 _案號90125463_年月日修正五、發明說明（66) 表1

實施例 1 2 3 4 5 6 T 8 TPU-1 100 70 50 30 TPU-2 100 30 50 TO 100 TPU-3 100 TPU-4 100 二氣化碳 SCF-C02 1 2 3 2 5 5 5 1 偶1二破醯亞胺ADCA 丁烷氣體 - — 表面外觀 A A A A A A A A 發泡倍率 2.0 3.5 6.0 3.0 12.5 12.5 12-5 2.0 柔軟性 A- A- A A- A- A- B A 耐熱性 A A A A A A A A 平均胞體數個 xl03/cm3 6.0 7.2 8. 0 9.5 12.0 12.0 12. 0 6.5 平均胞徑 (微米） 100 80 60 50 80 80 80 50 胞體均一性 A A A A A A A A 品質安定性 A A A A A A A A

TPU-1 : 百利散 2103-90AEL TPU-2: 百利散 2355-80AE TPU-3: 百利散 2363-80AE TPU-4: 百利散 2 1 0 2-80 A iiiini 第74頁 593471 _案號90125463_年月日修正五、發明說明（67) 表2

比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 TPU-1 100 100 100 - - - - TPU-2 - 一 - 100 - — 100 100 TPU-3 - - - — 100 - - - TPU-4 - - 一 - - 100 — — 二氣化碳 SCF-C02 0.05 35 - - - - - 0.05 偶1二碳醯亞胺ADCA - - 2 2 - - - - 丁烷氣體 - - - - 3 3 3 - 表面外觀 A C β β A A A A 發泡倍率 1.2 3-0 2. 0 2.2 5. 0 5. 0 5. 0 1.1 柔軟性 B - B B Β A Β- β - B- 财熱性 A A A A C A A A 平均胞體數個 xlOVcm3 0. 3 0.2 0. 15 0. 15 0.2 0. 2 0. 2 0. 25 平均胞徑 (微米） 200 500 300 300 500 500 500 150 胞體均一性 C C C C B A- A- B 品質安定性 A c c c B A- A- B TPU-1 TPU-2 TPU-3 TPU-4

百利散 2103-90AEL 百利散2355-80AE 百利散2363-80AE 百利散2 1 02-80 A nil· 第75頁 593471 _案號90125463_年月日修正五、發明說明（68) 表3 實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 TPU-1 100 100 100 100 80 80 了 5 90 ΜΑΗ 化 PP 20 20 25 10 添加劑1 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 0.02 0-02 0. 02 二氣化碳 SCF-COz 1 1 1 1 2 3 0.5 0. 5 發泡核劑 ~ 0. 1 0-3 0. 5 0-5 0. 5 - ~ 化學發泡劑 ~ - - - - — 0.5 0.5 表面外貌包含胞艘變化大評價 A A A A A A- B B 發泡倍率 2. 0 2. 5 2.7 2. 8 2. 95 3. 0 1.8 1.7 柔軟性 A- A- A A A- A- β B 耐熱性 A A A A A A A- A- 平均胞體數個 xlOVcm3 5-1 7.5 8. 0 13-0 9.5 11. 0 3.5 2. 0 平均胞徑 (微糸） 90 80 60 50 80 70 150 180 胞體均一性 A A A A A A- C C 牴密Λ (克/CD1*) 0. 56 0. 45 0. 42 0.39 0.38 0.38 0. 63 0. 67 品質安定性 A A A A A A A- A-

TPU-1 ··百利散 2 1 0 3-9 0 AEL ΜΑΗ化PP :馬來酸化pp(亞特瑪ADOMA-GF551 ;三井化學製品）添加劑-1 :滑劑；乙烯雙硬脂醯胺（EBA) 發泡核劑：碳酸-檸檬酸（水瑟樂，貝林凱因格爾海姆化學品公司出品）

593471 案號 90125463 曰修正五、發明說明（69) 表4 貧施例 9 10 11 12 13 14 15 16 製造條件枳《味JU迄戊T1 235 235 235 235 235 230 230 230 枳 * 唉 Λ T2 210 210 210 210 200 200 200 200 AJ «埃Λ Τ3 200 190 180 175 180 180 180 180 表面外觀包含胞體變化大評償 A A A A A A B B 永久伸長率 %A1 24 25 23 23 22 25 27 30 结晶化熱焦耳/克 7.4 8.5 11.0 12.5 8.3 8.4 7.5 6.9 ΔΤιο °C A2 15 20 17 15 10 13 8 9 Td 5% °C A3 284 290 295 296 294 286 270 260 氮仿不溶份λ4 97 96 95 94 95 93 93 92 1 Τ «.« 1 Α5(^ 莫耳/克〕 0. 03 0. 03 0. 03 0. 07 0. 10 0. 07 0. 055 0. 040 MFR A6 无/i0 分 Λ · I90t 1. 60 2.03 8.88 5.59 10. 0 11.2 g. l 9.7 Φ T1 T2 T3 擠出機内氣體溶解步驟之溫度°c 擠出機内冷卻步驟之溫度°c 塑模出口之樹脂溫度°c A1 : JISK-6 3 0 1 - 3 伸長率 2 0 0 % 時 A2 ··依據DSC測定之發泡體熔點Tml與未發泡體熔點Tm2之差值 A3 :TG -DTA 測定之減少5 %重量之溫度（°C ) A4 :膠體比率（氯仿不溶份）依據自社MTCI法 A5 :依據胺分解法之測定值 A6 ••發泡體作成0· 3毫米以下之細片後，依據JISK-7210為準產業上之利用性綜上，本發明對熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體以定

第77頁 593471 _案號90125463_年月曰修正_ 五、發明說明（70) 量且安定地添加既定量之二氧化破’而可能製造品質一定之低發泡製品乃至高發泡製品之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體發泡體。再者，所得之發泡體之柔軟性、斷熱性及表面外觀優異。再者，由於使用二氧化碳以替代習知之氟隆或丁烷之故並無大氣污染或臭氧層破壞之問題且安全性亦優異0

第78頁曰圖式簡單說明 -------------- 圖1 2不本發明胺基曱酸醋熱塑性體發泡體之製造 2法之一例的概略構成圖； 2示本發明胺基甲酸酿熱塑性彈性體發泡體之製造 t法之一例的概略構成圖； 2示本發明胺基曱酸醋熱塑性彈性體發泡體之製造方去之一例的概略構成圖；圖4為顯示本發明胺其方土甲酉夂酉曰熱塑性彈性體發泡體之製造万去之一例的概略構成圖；圖5為顯示本發明胺基方法t & μ _甲文曰熱塑性彈性體發泡體之製造万法之一例的概略構成圖；圖6為顯示本發明胺基甲方法之-例的概略Γ:圖塑性彈性體發泡體之製造圖7為依據本發明之胺基曱酸製造方法’連續製造發泡片曰糸熱塑性彈性體發泡體之圖。之方法一例的概略構成又’圖中編號（1)至（31)作 (1)樹脂塑化機筒下列意義。 (2 )注塑裝置 (3)模具 (4 )液化二氧化碳鋼瓶 (5)定量泵 (6 )冷媒循環器 (Ό保壓閥 (8 )加熱器 593471 _案號90125463_年月日修正圖式簡單說明 (9 )流量計 (1 0 )開關閥 (11)注塑柱塞 (1 2 )住嘴接頭 (1 3 )樹脂蓄料腔柱塞 (1 4 )樹脂蓄料腔裝置 (1 5 )軸向螺桿式注塑成型機 (1 6 )漏斗 (1 7 )螺桿 (1 8 )氣體鋼瓶 (1 9 )壓力控制閥 (2 0 )開關閥 (2 1 )第一擠壓機 (2 2 )第二擠壓機 (2 3 )連結部 (24)塑模 (2 5 )發泡體 (2 6 )漏斗 (27) 螺桿 (28) 冷卻裝置 (2 9 )圓形塑模 (3 0 )發泡片材 (3 1)水冷式芯棒

第80頁

Claims

593471

一種5 ίο曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡冑，係由含有2 0吳里/g以上之熱塑性聚胺基甲酸酯之熱塑性聚胺基甲酸醋樹脂之組成物所得之發泡體，而該發泡體呈有下列特徵： ' 平均胞體直徑為〇 · 1微米以上丨〇〇〇微米以下， t 平均胞體數為1〇3至1〇16個/〇1113， ^ 永久伸長率為1 %以上丨〇〇 %以下， · 鬆挽度為0 · 0 3以上1 · 1 〇克/ c m3以下者。 2·如申請專利範圍第1項之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體，其中該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之熔點（Tm1)與未發泡體之熔點（Tm2)可滿足下式 (1): Tm1-Tm2 2 5。。 ⑴。 3·如申响專利範圍弟1或2項之胺基甲酸g旨系熱塑性彈性體組成物發泡體，其中氯仿不溶份佔該胺基甲酸酯系執塑性彈性體組成物發泡體之丨〇質量％以上。 … 4·如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體’其中該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體經氯仿萃取後之殘留物為2 〇質量％以上，而氯仿卒取後殘留物之減少5 %重量時之溫度為丨8 〇以上0 5· —種胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組法，其特徵包含：於由胺基甲酸I系熱塑性彈^方 (A-1 )以及其他熱塑性彈性體以―2)而成並以（A—丨）與

593471 案嚴90125偏六、申請專利範圍 (A-2)質量比（A-1/A —2)為2〇/8〇至99/1之熔融狀態之胺基甲酡酉曰系熱塑性彈性體組成物（A)中，對該胺基甲酸酉曰系熱塑性彈性體組成物（A )丨〇〇質量份添加〇 · i至3 〇質量份之二氧化碳（B)並混合，以形成該胺基甲酸酯熱塑性彈性體組成物（A)與二氧化碳（B )混合狀態之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（c)之氣體溶解步驟，及使該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組合物（c)溫度降低之冷卻步驟。 X 6· —種胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法八特欲包含·於溶融悲之胺基曱酸醋系熱塑性彈性體組成物中，對該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物 (A) 100質量份添加〇· ;ι至30質量份之二氧化碳（B)並混合，以形成該胺基曱酸酯熱塑性彈性體組成物（A)與二氧化石反（B)混合狀態之熔融胺基曱酸酉旨系熱塑性彈性體組成物（C)之氣體溶解步驟，及接著將經由使該熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組合物 (C )之溫度降低之冷卻步驟所得之該熔融胺基曱酸醋系熱塑性彈性體組成物（〇，填充或移送至經控制在^該冷卻步驟為低的壓力的空間，以使該熔融胺基甲酸醋"系熱塑〖生彈性體組成物（c)中產生胞核後，_邊控制發、、包' 倍率之下進行發泡之發泡控制步驟。 x /

如申請專利範圍第5或6項之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法’其中該胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物（A)之熔融流動率（ASTM- 1 238-6 5T) #為〇 5

593471 案號 90125463 六、申請專利範圍至5〇克/ίο分鐘。 3 ·如申請專利範圍第5項之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之製造方法，其中該胺基甲酸酯系熱塑性彈生體組成物（A )係由該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體（a 一1 ) 與熔融流動率（ASTM-1 238 -65T)為0· 01克/10分鐘以上5〇克/^10分鐘以下之其他熱塑性彈性體以—2)所構成，而對忒胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物（A)丨〇〇質量份含有该其他熱塑性彈性體（A — 2)5至60質量份之量。汝申明專利範圍第5項之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組，物發泡體之製造方法，其中於該氣體溶解步驟之該熔融胺，甲酸酯系熱塑性彈性體組成物之溫度在ι〇〇至 C ^ fe圍，而於該冷卻步驟之該熔融胺基曱酸酯系熱塑 t生彈性體組成物之溫度比該氣體溶解步驟之溫至100 t:之範圍。又勹瓜

10. 如申明專利範圍第5項之胺基曱酸酯系熱塑性彈性體组 ί it泡體之製造方法，其中該二氧化碳（B)之添加量、、以胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物（A)l 00質量份為0.1至20質量份。、

12· 如申請專利節III笛ρ; α ^ ^ ^ w弟5項之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之製^L ^ / ^ ^ ^ 衣^方法，其中該二氧化碳（B)為超臨界狀悲之二氧化碳（Β〜ι )。如申請專利節HI笛e π 上‘次a a 固呆b項之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體之掣批+ , ^ 、衣乂方法，其中該氣體溶解步驟中二氧化石反之添加法，你妝货、將二氧化碳在維持液體狀態之下注

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案號 90125463 申請專利範圍之為了射出二氧化碳而用之泵中，並將由該 ^匕碳之射出壓力作成為能在二氧化碳之臨界壓 (7· 4MPa)至4 0MPa之範圍内之一定壓力刀泵射出二氧化碳後，將所射出之二氧化 y亚由該化礙之臨界溫度（31。〇以上以作成超臨界二氧化=^ ，再添加於熔融狀態之胺基甲酸醋系熱 ^ 成物中者。坪庄®組 13.=請專利範圍第5項之胺基甲酸醋系熱塑性彈 14 成物發泡體之製造方法，其中該胺基曱酸酷系敎性 =性體U-U為含有選自胺基甲酸醋鍵屬鍵、'硫土甲酸酯鍵及硫勝鍵所成組群之至少一種鍵之選自晶形聚合物、半結晶性聚合物、液晶聚合物、熱聚合物以及彈性體所成組群之至少一種。一種胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體，其徵為··於由胺基曱酸酯系熱塑性彈性體（Ay)及其他. 塑性彈性體（Α-2)而成且（A-1)與（Α-2)質量比、、、 (ΑΊ/Α〜2)為20 /80至99/1之熔融態胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（Α)中，對該胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（Α) 100質量份添加〇· 1至30質量份之二4 ^ V β )亚混合形成該胺基曱酸酯熱塑性彈性體組成物（a ) 與二氧化碳（B)混合狀態之熔融胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物（C)之氣體溶解步驟，及使該熔融胺基甲酸酿系熱塑性彈性體組成物（C)溫度降低之冷卻步^ 1 得，而

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---- 案號六、申請專利範圍平均胞體直徑為〇 · 1微米以上1 〇〇 0微米以下，平均胞體數為1〇3至1〇16個/cm3，永久伸長率為1 %以上1 〇〇%以下，鬆费度為〇· 03以上1.10克/ cm3以下者。 1 5. —種胺基甲酸酯系熱塑性彈性體組成物發泡體，其徵為：於熔融狀態之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體&成物（A )中，對該胺基甲酸醋系熱塑性彈性體組成物 (AM〇〇質量份添加0· i至30質量份之二氧化碳（b)並混合形成該胺基曱酸酯熱塑性彈性體組成物（A )與二氧1匕石反（B )之混合狀態之炼融胺基甲酸酯系熱成物（C)之氣體溶解步驟，及 ^ 使該熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物（c)之溫度降低之冷卻步驟，將經由該氣體溶解步驟及該冷卻步驟所得之該熔融胺基曱酸酯系熱塑性彈性體組成物 (c )，填充或移送至經控制在較該冷卻步驟為低的壓力的工間，以使該溶融胺基曱酸醋系熱塑性彈性體組成物（c)中產生胞核後，一邊控制發泡倍率之下進行發泡的發泡控制步驟所得者，而平均胞體直徑為0 · 1微米以上1 〇〇〇微米以下，平均胞體數為1〇3至1〇16個/cm3，永久伸長率為1%以上100%以下，鬆岔度為〇·〇3以上1.10克/ cm3以下者。