TWI659053B - 方法及熱塑性發泡物件 - Google Patents

方法及熱塑性發泡物件 Download PDF

Info

Publication number
TWI659053B
TWI659053B TW103122827A TW103122827A TWI659053B TW I659053 B TWI659053 B TW I659053B TW 103122827 A TW103122827 A TW 103122827A TW 103122827 A TW103122827 A TW 103122827A TW I659053 B TWI659053 B TW I659053B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
mixture
mold
thermoplastic polyurethane
polymer
Prior art date
Application number
TW103122827A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512262A (zh
Inventor
海珊Ａ 巴格達迪
Original Assignee
荷蘭商耐基創新公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商耐基創新公司 filed Critical 荷蘭商耐基創新公司
Publication of TW201512262A publication Critical patent/TW201512262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI659053B publication Critical patent/TWI659053B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/025—Foaming in open moulds, followed by closing the moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/1285—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements the preformed part being foamed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B29C44/3446—Feeding the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/35—Composite foams, i.e. continuous macromolecular foams containing discontinuous cellular particles or fragments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B29K2021/003—Thermoplastic elastomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/50—Footwear, e.g. shoes or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/184—Binary blends of expanding agents of chemical foaming agent and physical blowing agent, e.g. azodicarbonamide and fluorocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers

Abstract

一種用於製造低密度發泡物件之方法，其包含使一所欲量之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材置於一注射模具之一模穴內及關閉此模具；於與此模具連接之一擠壓機內，使選自由熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體及熱塑性乙烯乙酸乙烯酯共聚物所組成之組群的一熔融聚合物與除超臨界流體外之一物理性或化學性發泡劑及一超臨界流體組合，以熔融聚合物重量為基準，物理性或化學性發泡劑係以最高達約15重量%之量存在，超臨界流體係以熔融聚合物重量為基準係約0.1至約5重量%之超臨界CO2或以熔融聚合物重量為基準係約0.1至約4重量%之超臨界N2之至少一者，而形成一混合物，及使混合物注射至模具內及使混合物發泡，形成低密度發泡物件。

Description

方法及熱塑性發泡物件 發明領域
本發明係有關於熱塑性彈性體之發泡物件及其製造方法。
揭露內容簡介
此部份提供助於瞭解本發明之資訊，但此資訊未必係習知技藝。
熱塑性材料係合意地作為可回收材料。但是，熱固性材料可具有更適於某些應用之性質。
Brant等人之美國專利第6,759,443號描述藉由使自經乙烯聚合物接枝之聚氧化烯聚醚製造之聚氨基甲酸酯發泡而製造之聚氨基甲酸酯發泡體鞋底。添加聚乙烯蠟及聚四氟乙烯改良磨耗抗性。
Takemura等人之美國專利第6,878,753號案描述由熱固性聚氨基甲酸酯發泡體製造之鞋底及中底。發泡體係藉由一種方法製造，此方法包含使一多元醇溶液與一聚異氰酸酯化合物於一模製機器中攪拌而混合，此多元醇溶液係事先藉由使一多元醇與一催化劑、水及尿素、必要時 之鏈伸長劑及添加劑混合而製備；及使形成之混合物注射至一模具內及使混合物發泡。聚氨基甲酸酯發泡體之一模製物件的密度被認為係0.15至0.45g/cm3。
Fischer等人之WO 94/20568描述具有1-20毫米之平均直徑的熱塑性聚氨基甲酸酯微小丸粒或珠材發泡體。聚氨基甲酸酯係以聚酯及聚醚為主之材料。珠材發泡體係於加壓下模製，且藉由引入加壓水蒸氣加熱。
Prissok等人之美國專利申請公開第2010/0047550號案 描述一具有一聚氨基甲酸酯基質之混成材料，及埋入此基質內之熱塑性聚氨基甲酸酯的發泡顆粒。混成材料可用於製造鞋底。基質聚氨基甲酸酯可於模製期間發泡。
Prissok等人之美國專利公開第2010/0222442號案描述一可膨脹之熱塑性聚氨基甲酸酯，其含有一發泡劑且具有A 44至A 84之肖氏(Shore)硬度。發泡體可自膨脹之聚氨基甲酸酯珠材藉由使其等於一封閉模具內藉由曝露於熱彼此熔融而製造。Prissok等人教示珠材被加注至模具，關閉模睫具，及使水蒸氣或熱空氣引至模具內使珠材進一步膨脹及使其等熔融在一起。以此方式製造之發泡體被認為具有從8至600g/L之範圍的密度。
對於緩衝材料重要的是彈性及耐用性，但提供此等性質之熱塑性彈性體一般係製造具有比於某些應用合意者更高密度之發泡體。
揭露內容概要
此部份提供本發明完整範圍及所有其特徵之簡要綜述，而非全面性揭露。
揭露一種製造低密度發泡物件之方法，其係藉由使一所欲量之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材置於一模具內，然後，使熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體或熱塑性彈性體乙烯乙酸乙烯酯共聚物、一超臨界流體，及以聚合物重量為基準最高達15重量%之除超臨界流體以外之一物理性或化學性發泡劑的混合物注射於此模具內及於此模具內發泡。於此方法，聚合物及發泡劑引至一擠壓機內，聚合物熔融且與發泡劑混合，且混合物於擠壓機內與一超臨界流體混合。聚合物、發泡劑，及超臨界流體之混合物注射至一含有珠材之模具內，且形成一含有此等珠材之發泡物件，其具有比單獨使用超臨界流體或單獨使用除了超臨界流體以外之發泡劑可達成更低之密度。模具可含有一多孔性工具，其係用於吸收於熱塑性聚氨基甲酸酯或EVA彈性體發泡期間產生之氣體。
經發泡之熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體或乙烯乙酸乙烯酯物件可具有低達約0.2g/cm3之密度。此方法可被用以製造用於帶材、防護裝置、鞋子組件(諸如，中底或中底之一部份、外底、鞋舌或鞋墊之緩衝物)及用於其它應用之極低密度緩衝組件。
“一個”、“一”、“此”、“至少一個”，及“一或多個”係可替換地用以指示至少一此項目存在；多數個此等項目 可存在，除非上下文明確作其它指示。包含所附申請專利範圍之本說明書中的參數(例如，量或條件)之所有數值需瞭解於所有情況係以術語“約”修飾，無論“約”是否實際上出現於此數值之前。“約”指示所述之數值容許些微不精確(有點接近數值精確性；大概或合理地接近此數值；接近)。若“約”提供之不精確並非此項技藝中所瞭解，則於此處使用之“約”係指示至少係由測量及使用此等參數之一般方法會產生之變化。此外，範圍之揭露包含於整個範圍內之所有數值及進一步分割的範圍之揭露。
另外之應用領域會由此處提供之說明變明顯。需瞭解說明及特別範例係想要僅用於例示說明之目的，而非想要限制本揭露內容之範圍。
10‧‧‧注射模製系統
12‧‧‧擠壓機
14‧‧‧聚合物加工螺桿
16‧‧‧筒
18‧‧‧下游方向
20‧‧‧聚合物加工空間
22‧‧‧氮超臨界流體添加劑之來源
23‧‧‧導管
24‧‧‧孔口
25‧‧‧控制系統
26‧‧‧出口
28‧‧‧注射模具
32‧‧‧下游端
34‧‧‧加料斗
35‧‧‧加熱單元
36‧‧‧管口
38‧‧‧區域
39‧‧‧計量裝置
40‧‧‧注射器閥
42‧‧‧注射裝置
44‧‧‧模穴
45‧‧‧關斷噴嘴閥
46a,46b‧‧‧模半部
48‧‧‧夾持裝置
52a‧‧‧可移動平台
52b‧‧‧固定平台
56‧‧‧連桿
58‧‧‧背面
59‧‧‧後表面
60‧‧‧箭號
61‧‧‧側表面
64‧‧‧管口
65‧‧‧螺紋
102‧‧‧發泡體珠材
104‧‧‧模具
106‧‧‧真空
108‧‧‧閥
210‧‧‧模壁
220‧‧‧多孔性工具
圖式簡要說明
各種實施例係參考圖式作說明，其中：圖1A及1B顯示可於模製周期之不同階段用於所揭露方法之一實施例的一注射模製系統；圖2A及2B係圖1A及1B之注射模製系統之注射模具及夾持裝置之分解圖；圖3例示用於在此方法之一實施例中將發泡體珠材置於一模具內之一系統；圖4例示可用於此方法之實施例的一多孔發泡劑進料口配置及擠壓螺桿；圖5例示可用於所揭露之注射模製方法之一模具 的工作表面區域及平台；且圖6例示可用於揭露之注射模製方法的一模具之一實施例。
詳細說明
例示之非限制性實施例的詳細說明係如下。
製造低密度發泡物件，其係提供一含有發泡體珠材之模具；使一熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體或一熱塑性乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)注射於模具內，然後發泡，其中，聚氨基甲酸酯或共聚物係使用一超臨界流體及以聚合物重量為基準係最高達約15重量%之除了超臨界流體以外之一物理性或化學性發泡劑發泡。經發泡之產物於一低密度經發泡之聚氨基甲酸酯或EVA基質中含有發泡體珠材。
模具中之發泡體珠材
熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體微小丸粒或珠材可具有從約0.01至約0.3g/cm3之密度。一般，熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材之較低密度能使自珠材模製之產物有較低密度。於各種實施例，發泡體珠材可具有等於或少於約0.3g/cm3或等於或少於約0.1g/cm3之密度。例如，熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材可具有從約0.03至約0.1g/cm3之密度。熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材係自一熱塑性聚氨基甲酸酯製備。珠材可僅使用一種熱塑性聚氨基甲酸酯製備，或可自二或更多種熱塑性聚氨基甲酸酯之一聚合物摻合物製備。珠材可為完整發泡體。
依據ASTM D1238測量時，製備發泡體珠材之熱塑性聚氨基甲酸酯可具有至少約160克/10分鐘(於190℃，21.6公斤)之熔融指數(亦稱為熔融流動指數或熔融流速)。於各種實施例，於每一情況，依據ASTM D1238測量時，熔融指數可為從約160至約250克/10分鐘(於190℃，21.6公斤)或從約160至約220克/10分鐘(於190℃，21.6公斤)，或從約70至約100克/10分鐘(於200℃，10公斤)。
熱塑性聚氨基甲酸酯可經由二異氰酸酯與對異氰酯酯具反應性之二官能性化合物反應而製造。一般，此二官能性化合物具有二個羥基基團(二醇類)，且可具有從62(乙二醇之莫耳質量)至約10,000之莫耳質量，即使具有其它對異氰酸酯具反應性的基團之二官能性化合物(例如，二級胺類)可被使用，一般係以微小量，且一有限莫耳分率之三官能性及單官能性之對異氰酸酯具反應性的化合物可被使用。較佳地，聚氨基甲酸酯係線性。包含具有約400或更大之莫耳質量的二官能性化合物使軟鏈段引入聚氨基甲酸酯內。聚氨基甲酸酯中之增加的軟鏈段對硬鏈段之比率造成聚氨基甲酸酯漸增式變得更具可撓性，且最終變成彈性體。於某些實施例，諸如，當模製物件係一鞋子物件之一外底時，珠材可有利地使用一剛性熱塑性聚氨基甲酸酯或熱塑性聚氨基甲酸酯組合物製備。於各種其它實施例，諸如，當模製物件係鞋子之一中底時，珠材可有利地使用一彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯或彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之組合物製備。
適合之彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯包含熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯、聚醚聚氨基甲酸酯，及聚碳酸酯聚氨基甲酸酯。此等之非限制性適合例子包含使用作為二醇反應物之自二醇及二羧酸或二羧酸酐製備之聚酯二醇、聚內酯聚酯二醇(例如，聚己內酯二醇)、自係含有一羧基基團之單羧酸的羥基酸製備之聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇、自環氧烷或環氧烷的混合物製備之聚醚二醇，及諸如聚六伸甲基碳酸酯二醇及聚(六伸甲基-共-五伸甲基)碳酸酯二醇之聚碳酸酯二醇聚合之聚氨基甲酸酯。彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯可藉由此等聚合物二醇之至少一者(聚酯二醇、聚醚二醇、聚內酯二醇、聚四氫呋喃二醇，或聚碳酸酯二醇)、一或多種聚異氰酸酯，及選擇性之一或多種單體鏈伸長劑化合物反應而製備。鏈伸長化合物係具有可與異氰酸酯基團之二或更多種官能基團(較佳係二種官能基團)的化合物。較佳地，彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯係實質上線性(即，所有或實質上所有之反應物係二官能性)。
用於形成彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之聚酯二醇的非限制性例子包含藉由二羧酸化合物、其等之酐，及其等之可聚合酯(例如，甲酯)及二醇化合物縮合聚合而製備者。較佳地，所有此等反應物係二官能性，即使小量之單官能性、三官能性，及更高官能性之材料(可能係最高達數個莫耳百分率)可被包含。適合之二羧酸不受限地包含戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸、己二酸、丁烯二酸、此等之酐，及此等之混合物。適合之 多元醇不受限地包含其中延伸劑係選自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、環己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇，及此等之組合所組成之組群。小量之三醇或更高官能性多元醇(諸如，三羥甲基丙烷或季戊四醇)有時被包含。於一較佳實施例，羧酸包含己二酸，且二醇包含1,4-丁二醇。用於酯化聚合反應之典型催化劑係質子酸、路易士酸、鈦烷氧化物，及二烷基錫氧化物。
諸如12-羥基硬脂酸之羥基羧酸化合物亦可被聚合產生一聚酯二醇。此一反應可於具有或不具有諸如已述二醇之一者的一起始二醇實行。
聚內酯二醇反應物亦可用於製備彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯。聚內酯二醇可藉由使一二醇起始劑(例如，諸如乙二醇或丙二醇之二醇或已述之另外二醇)與內酯反應而製備。可藉由一活性氫開環之內酯(不受限地諸如，ε-己內酯、γ-己內酯、β-丁內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-癸內酯、δ-癸內酯、γ-壬內酯、γ-辛內酯，及此等之組合)可被聚合。內酯環可以具有1-7個碳原子之烷基基團取代。於一較佳實施例，內酯係ε-己內酯。有用催化劑包含如上對於聚酯合成所述者。另外，此反應可藉由於分子上形成羥基基團之鈉鹽而起始，其會與內酯環反應。
於製備聚醚二醇，一二醇起始劑(諸如，乙二醇、 丙二醇、1,4-丁二醇，或如上所述之另外二醇)係與一含環氧乙烷之化合物反應產生一聚醚二醇。此含環氧乙烷之化合物較佳係環氧烷或環狀醚，且更佳地，其係一選自環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、四氫呋喃，及其等之組合的化合物。可被聚合之其它有用環狀醚不受限地包含1,2-環氧環己烷、2-環丁烷、1-環己烷、第三丁基環氧乙烷、苯基縮水甘油醚、1-環氧癸烷、環氧異丁烷、環氧環戊烷、1-環氧戊烷，及此等之組合。聚醚聚合反應典型上係鹼催化。此聚合反應可，例如，藉由注入羥基官能性起始劑及一催化量之苛性物(諸如，氫氧化鉀、甲醇鈉，或第三丁醇鉀)，及以一使單體可用於反應之足夠速率添加環氧烷而實行。二或更多種不同環氧烷單體可藉由一致地添加而無規共聚合及藉由依序添加而以嵌段式聚合。
四氫呋喃可藉由一陽離子開環反應使用諸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -，及ClO4 -之相對離子而聚合。起始係藉由形成三級正氧離子。聚四氫呋喃鏈段可以一“活聚合物”製備且藉由與如上所述之任何者的二醇之羥基反應而終結。
脂族聚碳酸酯可藉由脂族二醇與碳酸二烷酯(諸如，碳酸二乙酯)、環狀二醇碳酸酯(諸如，具有五及六員環之環狀碳酸酯)，或碳酸二苯酯於如鹼金屬、錫催化劑或鈦化合物之催化劑存在中聚縮合而製備。另一製造脂族聚碳酸酯之方徑係藉由有機金屬催化劑催化之環狀脂族碳酸酯的開環聚合反應。聚碳酸酯二醇亦可藉由環氧化物與二氧 化碳之共聚合反應製造。脂族聚碳酸酯二醇係藉由二醇與碳酸二烷酯(諸如，碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯，或二氧雜戊環酮(諸如，具有五及六員環之環狀碳酸酯)於如鹼金屬、錫催化劑或鈦化合物之催化劑存在中反應而製備。有用之二醇不受限地包含任何已述者。芳香族聚碳酸酯一般係自雙酚(例如，雙酚A)與光氣或碳酸二苯酯反應而製備。
被用於製造彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯合成之諸如上述之聚合物聚酯二醇及聚醚二醇的聚合物二醇較佳係具有從約300至約8,000，或從約300至約5000，或從約300至約3000之數平均分子量(例如，藉由ASTM D-4274方法判定)。
彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之合成可藉由使一或多種聚合物二醇、一或多種具有至少二個(較佳係二個)異氰酸酯基團之化合物，及選擇性之一或多種鏈伸長劑反應而實行。彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯較佳係線性，因此，聚異氰酸酯組份較佳係二官能性或實質上二官能性。用於製備彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之有用的二異氰酸酯化合物不受限地包含伸甲基雙-4-環己基異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯(CHDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、間-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、伸乙基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸基丙烷、1,3-二異氰酸基丙烷、1,6-二異氰酸基己烷(六伸甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-伸丁基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、1,4-伸甲基雙-(環己基異氰酸酯)、2,4-伸甲苯基(“甲苯”) 二異氰酸酯及2,6-伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、2,4'-伸甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、4,4'-伸甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、鄰-、間-，及對-伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯，包含1,2-伸萘基二異氰酸酯、1,3-伸萘基二異氰酸酯、1,4-伸萘基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯，及2,6-伸萘基二異氰酸酯，4,4'-二苯甲基二異氰酸酯、4,5'-二苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基二苯甲基、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基苯、1,4-二異氰酸基苯，及此等之組合。特別有用係二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
有用之含活性氫的鏈伸長劑一般含有至少二個活性氫基團，例如，二醇、二硫醇、二胺，或具有羥基、硫醇，及胺基團之混合物的化合物，諸如，烷醇胺、胺基烷基硫醇，及羥基烷基硫醇等。鏈伸長劑之分子量範圍可為從約60至約400克/莫耳。醇及胺於某些實施例係較佳；二醇係特別佳。作為聚氨基甲酸酯鏈伸長劑之有用二醇之典型例子不受限地包含1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇，及包含二乙二醇、三乙二醇，及四乙二醇之乙二醇的較低寡聚物；丙二醇，及包含二丙二醇、三丙二醇，及四丙二醇之丙二醇的較低寡聚物；1,3-丙二醇、新戊二醇、二羥基烷基化芳香族化合物，諸如，氫醌及間苯二酚之雙(2-羥基乙基)醚；對-二甲苯-α,α'-二醇；對-二甲苯-α,α'-二醇之雙(2-羥基乙基)醚；間-二甲苯-α,α'- 二醇及雙(2-羥基乙基)醚；3-羥基-2,2-二甲基丙基3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯；及此等之混合物。適合之二胺伸長劑不受限地包含對-苯二胺、間-苯二胺、聯苯胺、4,4'-伸甲基二苯胺、4,4'-伸甲基雙(2-氯苯胺)、乙二胺，及此等之組合。其它典型鏈伸長劑係胺基醇，諸如，乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺，及此等之組合。較佳伸長劑包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，及此等之組合。
除二官能性伸長劑外，小量之三官能性伸長劑(諸如，三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇，及丙三醇)，或單官能性活性氫化合物(諸如，丁醇或二甲基胺)亦可存在。以反應產物及使用之含活性基的基團之總重量為基準，使用之三官能性伸長劑或單官能性化合物的量較佳可為數個當量百分率或更少。
聚異氰酸酯、聚合物二醇，及選擇性鏈伸長劑之反應典型上係藉由一般於催化劑存在中使此等組份加熱而進行。此反應之典型催化劑包含有機錫催化劑，諸如，辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。一般，聚合物二醇(諸如，聚酯二醇)對伸長劑之比率可於一相對較廣範圍內改變，其主要係彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之所欲硬度而定。例如，聚酯二醇對伸長劑之當量比率可於1：0至1：12且更佳係從1：1至1：8之範圍內。較佳地，使用之二異氰酸酯比例係使用異氰酸酯之當量對含活性氫的材料之當量的總比率係於0.95：1至1.10：1且更佳係0.98：1至1.04：1之範圍內。聚合物二醇鏈段典 型上係彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之從約25重量%至約65重量%，且較佳係彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之從約25重量%至約50重量%。
適於製造熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材之具有從約160至約220克/10分鐘之熔融流動指數(於190℃，21.6公斤)的可購得彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯之一非限制性例子係Elastollan® SP9213(200克/10分鐘之熔融流動指數(於190℃，21.6公斤))，其可得自BASF Polyurethane s GmbH。
更具剛性之熱塑性聚氨基甲酸酯可以相同方式但具較低量之聚合物二醇鏈段而合成。剛性熱塑性聚氨基甲酸酯可，例如，包含從約0至約25重量%之聚酯、聚醚，或聚碳酸酯二醇鏈段。剛性聚氨基甲酸酯的合成係此項技藝已知，且描述於許多參考文獻。依據ASTM D1238測量時，具有至少約160克/10分鐘之熔融指數(於190℃，21.6kg)之剛性熱塑性聚氨基甲酸酯係可購得，且包含Lubrizol Corp.,Wickliffe,Ohio之以Isoplast® ETPU商標出售者。
熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材可自彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯藉由如於Fischer等人之WO 94/20568及Prissok等人之美國專利申請公開第US 2010/0222442及2010/0047550號案中所揭露之方方法製造，此等案在此被完整併入以供參考。藉由此一方法製造之可撓性聚氨基甲酸酯發泡體較佳具有大於85%，特別佳係大於90%之依據DIN ISO 4590的開孔比例。
熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材可具有廣範圍之形狀，包含一般之球形、圓柱橢圓形、立方形、矩形，及其它之多面體形，與不規則或其它形狀，包含具有圓形、橢圓形、方形、矩形或其它多邊形截面外周圍形狀或不規則截面形狀者，其沿著一軸具有或不具有均一寬度或直徑。“一般”於此處係用以指示一可具有缺陷及不規則(諸如，凸部、凹部、不完美校準端緣、角落，或側邊等)之整體形狀。於各種實施例，熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材較佳可為一般之球形或橢圓形。於非球形珠材之情況，例如，橢圓形珠材，一截面之最大主要直徑係取與橢圓之主要(最大)軸垂直。熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材較佳可具有從約0.5mm至約1.5cm之直徑。橢圓形珠材可為從約2mm至約20mm之長度，及從約1至約20mm之直徑。每一個別珠材可為，例如，從約20至約45mg之重量。經發泡之顆粒較佳係具有一密實外皮。此處，提及密實外皮係意指經發泡之顆粒的外區域內之發泡體胞孔係小於內部者。特別指不具孔洞之經發泡的顆粒之外區域。
發泡體珠材可以不同方式引入模具內。一方式係簡單地將其等置於一打開模具之模穴內，關閉模具，及將可發泡之熱塑性聚氨基甲酸酯或EVA基質材料注射於其等之上，使模具內之基質材料發泡。於將發泡體珠材引入模具內之另一方面，於模具製作一孔口或孔洞，其係大到足以使珠材流過及進入模具內。珠材可與注射熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體或EVA彈性體基質材料同時泵取至模具內。 再次地，由於混合於內之發泡劑及超臨界流體存在，基質材料於模具內發泡。模具內可抽真空以助於裝填珠材。真空輔助裝填發泡體珠材亦改良模製零件的外觀。如圖3所示意例示般，發泡體珠材102係藉由真空106牽引至模具104內。真空可以一閥108控制。
模具亦可設計成使發泡體珠材均勻分佈於整個模穴。例如，模具可裝設可伸縮式封閉門，使珠材導引至填充區域及控制珠材分佈。芯回收擠壓模製(Core back extension molding)(於注射後稍微打開模具)助於"掩蓋"零件表面處之任何珠材。芯回收擠壓模製亦助於降低模製零件的密度。
熱塑性TPU及EVA彈性體
使用ASTM D1238之程序測量時，熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體可具有從約5至約100克/10分鐘(於190℃，8.7公斤)或從約180至約300克/10分鐘(於200℃，21.6公斤)之熔融指數(亦稱為熔融流動指數或熔融流速)。使用ASTM D1238之程序測量時，熱塑性乙烯乙烯醇共聚物可具有從約0.5至約50克/10分鐘(於190℃，2.16公斤)之熔融指數。於各種實施例，使用ASTM D1238之程序測量時，聚氨基甲酸酯之熔融指數較佳係從約5至約50克/10分鐘(於190℃，8.7公斤)，更佳係從約15至約30克/10分鐘(於190℃，8.7公斤)，或較佳係從約180至約250克/10分鐘(於200℃，21.6公斤)，更佳係從約180至約220克/10分鐘(於200℃，21.6公斤)。於各種實施例，使用ASTM D1238之程序測量時，熱塑性乙烯 乙烯醇共聚物之熔融指數較佳係從約2.5至約10克/10分鐘(於190℃，2.16公斤)，更佳係從約1至約10克/10分鐘(於190℃，2.16公斤)。
熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯及聚醚聚氨基甲酸酯彈性體可如已說明般製造。
聚氨基甲酸酯可以任何組合使用製造低密度發泡物件，包含使用熱塑性聚醚聚氨基甲酸酯彈性體及熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯彈性體之組合物。
於某些實施例，較佳可使用自具有從4至約8個碳原子之二羧酸或其可酯化衍生物(諸如，酐或較低烷基酯)與具有從約4至約8個碳原子之二醇(特別是末分支之二醇)之聚酯製備的彈性體聚酯聚氨基甲酸酯。於某些實施例，較佳可使用自聚(ε-己內酯)二醇聚酯製備之聚酯聚氨基甲酸酯，或自聚(四氫呋喃)聚醚[亦稱為聚(四伸甲基氧)聚醚或聚(四伸甲基醚)二醇]製備之聚醚聚氨基甲酸酯。此等可以任何組合使用。
於某些實施例，藉由依據ASTM D2240之方法測量時，呈固體(未發泡)型式之較佳聚氨基甲酸酯可具有從約35A至約85A，較佳係從約50A至約75A，且更佳係從約60A至約70A之肖氏(Shore)A硬度。於某些較佳實施例，聚氨基甲酸酯具有從約50A至約80A或從約60A至約70A之肖氏A硬度，及從約5至約100克/10分鐘(於190℃，8.7公斤)或從約180至約300克/10分鐘(於200℃，21.6公斤)之熔融流動指數。
適合之可購得聚氨基甲酸酯彈性體之非限制性例子包含Elastollan® SP9213(200克/10分鐘之熔融流動指數(於200℃，21.6公斤)、Elastollan® 1170、Elastollan® 1180，及此等之軟45 A聚氨基甲酸酯型式，此等係可得自BASF Polyurethanes GmbH；可得自Bayer MaterialScience之Texin® 1209；及可得自Lubrizol Corporation之Estane MPD 00361B。
彈性體乙烯乙酸乙烯酯共聚物可藉由乙烯及最高達約50重量%之乙酸乙烯酯的自由基乳化聚合反應製備。乙酸乙烯酯單體一般係使用單體之至少約10重量%，較佳係至少約25重量%。乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有較佳從約25重量%至約50重量%且更佳係從約35重量%至約50重量%之乙酸乙烯酯含量。使用ASTM D1238之程序測量時，乙烯乙酸乙烯酯共聚物可具有從約0.5至約50克/10分鐘(於190℃，2.16公斤)之熔融流指數。適合之可購得乙烯乙酸乙烯酯共聚物之非限制性例子包含DuPont之Elvax 265、Elvax 40L-3及Langxess之Lavaprene 400。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可組合使用。
聚氨基甲酸酯熱塑性彈性體或乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之丸粒、珠材、顆粒，或其它物件可與超臨界流體以外之物理性或化學性發泡劑一起引至一擠壓機內，且以聚合物重量為基準，發泡劑係以最高達約15重量%之量使用。發泡劑較佳可為含有或產生氮或二氧化碳者。丸粒可具有規則或不規則形狀，包含一般之球形、圓柱形、 橢圓形、立方形、矩形，及其它一般之多面體形，與規則或其它形狀，包含沿著軸具有或不具有均一寬度或直徑的具有圓形、橢圓形、方形、矩形，或其它多邊形截面外周圍形狀或不規則截面形狀者。“一般”於此處係用以指示一可具有缺陷及不規則(諸如，凸部、凹部、不完美校準端緣、角落，或側邊等)之整體形狀。
發泡劑(超臨界流體以外)
發泡劑可被併入聚合物丸粒內或可與此等丸粒乾式摻合。一般，以聚合物總重量為基準，發泡劑可以從約1重量%至約15重量%之量使用。於各種實施例，以聚合物重量為基準，超臨界流體以外之一種發泡劑或多種發泡劑可以從約2重量%至約15重量%，或從約3重量%至約12重量%，或從約3重量%至約10重量%之量使用。
物理性起泡劑及發泡劑係藉由進行相變化作為氣體來源。適合之物理性發泡劑及起泡劑可選自由脂族烴及其等之氯及氟衍生物所組成之組群。典型之起泡劑及發泡劑可選自戊烷、己烷、庚烷、氟碳化合物、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、單氯二氟甲烷，及二氯甲烷之異構物。化學性起泡劑及發泡劑係經由化學反應產生氣體。適合之化學性起泡劑及發泡劑可選自，例如，用於產生N2之偶氮型化合物、產生NH3之銨化合物，及產生CO2之碳酸鹽與酸的混合物。特別適合例子包含碳酸氫鈉、二亞硝基五伸甲基四胺、磺醯基氫氧化物、偶氮二甲醯胺、對-甲苯磺醯基氨基脲、5-苯基四唑、二異丙基疊氮二羧酸 酯，及硼氫化鈉。如此項技藝所知，起泡劑或發泡劑之熱分解可經由添加活化劑或加速劑而降低。
於另外實施例，含有物理性發泡劑之微珠材被作為發泡劑。微珠材通常係由一熱塑性聚合物殼及於芯部具有以烷為主之液體低沸點氣體所製造。此等微珠材之製備係描述於，例如，美國專利第3,615,972、6,509,384、7,956,096，及8,388,809號案，此等案之揭露內容在此被併入以供參考。微珠材典型上具有從5至50μm之直徑。適合微珠材之例子係自Akzo Nobel之Expancell®獲得。
化學性或物理性發泡劑可以任何組合使用。超臨界流體以外之發泡劑或發泡劑組合可被併入聚合物丸粒內(如形成母料之一般程序般)，可於添加至擠壓機前與聚合物丸粒乾式摻合，或可與丸粒分開地添加至擠壓機。
可用於發泡之熱塑性彈性體聚氨基甲酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物組成物之其它材料不受限地包含著色劑，特別是色料；填料，包含黏土、奈米黏土、奈米管、禾樂石黏土(可得自Applied Minerals之商標名為DragoniteTM)等；界面活性劑、脫模劑、抗氧化劑、安定劑、交聯劑(其可以使彈性體輕微交聯但使彈性體發泡體保留熱塑性之量包含)等。
設備及方法
於說明設備及方法，"夾持力"係使界定模穴之二個模半部固持在一起的力量。夾持力可，例如，藉由使一夾持裝置之液壓乘以活塞表面積(對於液壓夾持裝置)，藉由 使用與模具半部及/或平台結合之一荷重元測量力量，藉由測量連桿伸長或應變及轉化成夾持力而判定。術語"注射壓力"係指使聚合物材料注射至模具內之壓力。注射壓力可，例如，藉由測量液壓荷重(對於液壓注射系統)或測量伺服馬達扭矩及將此乘以此系統之適當機械有利因子(對於電力注射系統)而判定。術語"超臨界流體添加劑"係指於一擠壓機(例如，圖1，12)內之溫度及壓力條件下之超臨界流體。超臨界流體添加劑於引至擠壓機內之前可為或不為超臨界流體(例如，當超臨界流體添加劑係於圖1之來源22內時)，且超臨界流體添加劑可以任何可流動狀態(例如，以氣體、液體，或超臨界流體)引至擠壓機內之聚合物材料內。
現參考圖示，圖1A及1B係示意例示一可用於所揭露方法之一實施例的注射模製系統10。模製系統10之一擠壓機12包含一聚合物加工螺桿14，其可於一筒16內旋轉，使聚合物材料於螺桿與筒間界定之一聚合物加工空間20內以一下游方向18運送。超臨界流體添加劑之一來源22經由導管23與形成於筒內之一孔口24連接。擠壓機12包含一出口26，其係與一注射模具28連接。選擇性地，系統10包含一控制系統25，其能控制注射模製方法及超臨界流體添加劑之引入聚合物材料內。
一般，注射模製系統10係周期性地操作產生多數個模製物件。於一典型模製周期開始時，螺桿14係位於筒16之一下游端32。典型上呈丸粒型式之熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體或EVA，及超臨界流體以外的發泡劑係自一加料 斗34經由一管口36供料至聚合物加工空間20內。筒16係藉由一或多個加熱單元35加熱，且螺桿14旋轉使熔融聚氨基甲酸酯彈性體或EVA及發泡劑揉捏及混合，及使聚合物以下游方向18運送。聚氨基甲酸酯彈性體或EVA及發泡劑之混合物於超臨界流體添加劑經由孔口24引入處需呈流體狀態。超臨界流體添加劑至聚合物混合物內之流速可藉由，例如，位於來源22與孔口24間之一計量裝置39計量。計量裝置39亦可與發送信號控制超臨界流體添加劑流速之控制系統25相連接。熔融聚合物及超臨界流體添加劑係藉由旋轉螺桿混合及向下游運送，且累積於筒內於螺桿下游之一區域38內。混合物累積於區域38內產生一壓力，其於筒內以一上游方向對螺桿軸向施力。於一足夠混合物加料累積後，螺桿14停止旋轉且停止以上游方向移除。較佳地，當螺桿停止時，超臨界流體添加劑之引入聚合物材料內係或已藉由，例如，操作與孔口24相結合之一注射器閥40而停止。
然後，螺桿係藉由一注射裝置42以一下游方向軸向移至筒之一下游端32，回到原始螺桿位置，使累積之混合物加料經由擠壓機之出口26注射且進入於模半部46a((例如，以自110Mpa至約207MPa之注射壓力)，46b間界定之一模穴44內(圖2A)。與擠壓機出口結合之一關斷噴嘴閥45典型上係打開使混合物流入模穴內。於加料注射至模穴內之後，閥45典型上被關閉。如下進一步說明及圖2A及2B所示，於聚合物材料注射及其後冷卻期間，一夾持裝置48使模具28之模半部46a，46b固持在一起(圖2A)。 於聚合物材料足夠固化後，夾持裝置48使模半部46a，46b分開(圖1B)，使一模製物件彈射出。重複模製週期產生另一模製物件。
擠壓機螺桿係以從約1至約5英吋/秒(2.54至約12.7公分/秒)之較佳速率注射混合物。模具可被加熱，例如，最高達約50℃。注射壓力可為從約9000psi(62MPa)至約30,000psi(207MPa)，較佳係從約18,000psi(124.1MPa)或從約22,000psi(152MPa)至約28,000psi(193MPa)或至約30,000psi(207MPa)，特別較佳係從約18,000psi(124.1MPa)至約28,000psi(193MPa)。
如熟習此項技藝者所知，模製系統10可包含多數個不同於例示實施例之變化。例如，一模具可界定多於一個可模製物件之模穴，且可包含一使聚合物材料引至模穴內之熱流道閘。熱流道閘亦可設有一選擇性控制聚氨基甲酸酯或EVA材料引入之閥。亦需瞭解注射模製系統可為一液壓系統、一電力系統，或一混合式液壓/電力系統。
控制系統25可調合計量裝置39與螺桿14之操作，使得一所欲量之超臨界流體添加劑被引至聚合物材料內，形成一具有所欲重量百分率之超臨界流體添加劑的混合物。於某些實施例，一第一控制器控制注射模製系統之操作，且一第二控制器控制超臨界流體添加劑之引入。於其它實施例，單一控制器控制注射模製系統之操作及超臨界流體添加劑之引入。
參考圖2A及2B，顯示注射模具28及夾持裝置48。 於例示實施例，模半部46a係固定於一可移動平台52a，且模半部46b係固定於一固定平台52b。平台52a係可滑動地安置於多數個自系統10之一背面58延伸至固定平台52b之連桿56上。回應與模製周期同步之夾持裝置48的動作，平台52a於連桿56上往復運動使模具28打開及關閉。當夾持裝置48以箭號60之方向推動平台52a迫使模半部46a抵頂模半部46b時，模具28關閉(圖2A)。於注射期間及於模製零件冷卻時，夾持裝置48係以一夾持力使模半部46a，46b固持在一起。為使模具打開，夾持裝置以一與箭號60相反的方向使平台52a收回，此使模半部46a，46b分開(圖2B)。
注射模具及夾持裝置之其它組態亦可用於揭露之方法。例如，於某些情況，模具可不含有平台，相反地，可移動模半部可直接固定於夾持裝置，且另一模半部係固定於此系統之框架。於其它實施例，一壓力測量裝置可與模穴44結合監測模具內之壓力(即，模穴壓力)。壓力測量裝置可經由此等模半部之一者的一壁進入模穴。壓力測量裝置可將代表模穴壓力之輸出信號送至，例如，控制系統25以控制諸如注射速度及注射力之各種模製參數。
夾持裝置48可為任何適合型式。夾持裝置48可為液壓式或機械式/電力式發動。一夾持裝置能以其能提供之最大力量特性化。適合之夾持裝置可提供，例如，約10噸力(98kN)與約10,000噸力(98,000kN)間，且更典型係約50噸力(490kN)與約3,000噸力(約29,420kN)間之最大力量。特定夾持力係依各種因素而定，諸如，欲被模製之物件。
夾持裝置48一般需提供一足以避免注射於模穴44內之聚合物材料於模半部46a，46b間溢出的夾持力。
如圖5及6所示，於箭號1之模具後表面59包含一多孔性工具220，其係於模穴44內與模壁210相鄰。多孔性工具可位於鄰近一內模表面之任何處，諸如，如所示般沿著後表面59，一側表面61，或固定模半部46b之一表面，鄰近內模表面之多於一區域，或鄰近所有內表面。多孔性工具可為一概略係模穴尺寸之嵌件，或可為一或多數個較小嵌件-例如，3至5個嵌件-其等係於模穴內間隔開。此多孔性工具，或集體置於模具內之所有多孔性工具，可具有從約3μm至約20μm，較佳係從約7μm至約12μm之孔洞尺寸，其係用於吸收於模製物件發泡期間產生之氣體。多孔性工具可為一多孔性金屬或金屬合金，諸如，一多孔性鋁或一多孔性鋼，一多孔性陶瓷，諸如，一多孔性堇青石、氧化鋯、碳化矽、氧化鋁，或氮化矽陶瓷，或於模製方法期間達到之溫度時不會熔融或軟化之另外多孔性材料。開穴金屬及陶瓷發泡體或可自金屬粉末製得之燒結多孔性金屬材料可製為呈一所欲形狀之一多孔性工具，安裝於模穴內部之一或多個區域及吸收於聚合物發泡期間之氣體。
多孔性工具亦可具有任何所欲形狀，且被置於模穴內之一所欲位置或多個位置。例如，多孔性工具可具有延伸至模穴內之一特徵。
超臨界流體
超臨界流體添加劑可具有包含氮、二氧化碳，及 其等之混合物的各種組成物。依據一較佳實施例，超臨界流體添加劑係二氧化碳。於另一較佳實施例，超臨界流體添加劑係氮。於某些實施例，超臨界流體添加劑僅係二氧化碳或氮。
以聚合物重量為基準，超臨界CO2可以從約0.1重量%至約5重量%，較佳係從約0.5重量%至約5重量%，更佳係從0.5至3重量%，且更佳係從約1重量%至約3重量%之量與聚合物混合。以聚合物重量為基準，超臨界N2可以從約0.1重量%至約4重量%，較佳係從約0.4重量%至約2.5重量%，且更佳係從約0.7重量%至約1.5重量%之量與聚合物混合。
當形成微孔狀材料時，較佳係於擠壓或注射模製聚合物材料前形成聚合物材料及超臨界流體添加劑之單相溶液。為助於形成單相溶液，超臨界流體之引入可經由配置於筒之多數個孔口24進行，即使需瞭解單一孔口亦可被用於形成單相溶液。當使用多數個孔口24時，此等孔口可繞著筒呈徑向或沿著筒之軸長度以一線性方式配置。當聚合物材料與超臨界流體添加劑之混合物累積時螺桿於筒內以軸向移動(以一上游方向)時，沿著筒長度配置孔洞可促進於相對於螺桿之相對較固定位置處注射超臨界流體。當使用徑向配置之孔口時，孔口24可以繞著擠壓機筒以等間隔位置或依所欲以任何其它組態放置。孔口24(圖1A，1B)可包含單一管口或多數個管口。於多管口之實施例，此孔口可包含至少約2個，且於某些情況係至少約4個，且其它者 係至少約10個，且其它者係至少約40個，且其它者係至少約100個，且其它者係至少約300個，且其它者係至少約500個，且於其它者係至少約700管口。於另外實施例，孔口24包含一含有多孔性材料之管口，使超臨界流體添加劑通過及流入筒內，而無需加工多數個個別管口。
為進一步促進單相溶液之形成，孔口24可位於此螺桿之可含有完整不間斷螺紋(flight)路徑之一區段。以此方式，當螺桿旋轉時，每一螺紋週期性地通過或"擦拭"含有管口之孔口。此擦拭增加擠壓機內之超臨界流體添加劑及聚合物材料快速混合，且結果係於注射於筒內立即地及任何混合前，超臨界流體添加劑之相對較細微的分割隔離區於聚合物材料內分佈。於孔口24的下游，螺桿可包含一混合區段，其具有高度間斷之螺紋，以進一步混合聚合物材料及超臨界流體添加劑混合物，以促進單相溶液之形成。
圖4例示圖1之擠壓機12之一實施例，其中，超臨界流體添加劑孔口係更詳細地例示，且另外地顯示於筒之相反的上下側上之二孔口。於此實施例，孔口24係位於螺桿之注射區段，於距螺桿14之混合區段160(含有高度間斷之螺紋)上游之一區域，於混合區段上游之不多於約4個完整螺紋之距離，較佳係不多於約2個完整螺紋，或不多於1個完整螺紋。以此方式置放，經注射之超臨界流體添加劑係極快速且均勻地混入聚合物熔融物內，產生於聚合物熔融物內之超臨界流體的單相溶液。
於此例示較佳實施例中之孔口24係多孔之孔口，其含有多數個管口64，其使發泡劑來源與擠壓機筒連接。如所示，於較佳實施例，多數個孔口24係繞著擠壓機筒於徑向之各個位置處設置，且可彼此呈縱向校直。例如，多數個孔口24可繞著擠壓機筒以間隔開之位置放置，每一者含有多數個管口64。以此方式，其中，每一管口64被認為係一超臨界流體添加劑管口，可具有至少約10個，較佳係至少約40個，更佳係至少約100個，更佳係至少約300個，更佳係至少約500個，且更佳係至少約700個與擠壓機筒呈流體連通之超臨界流體添加劑管口。
亦於較佳實施例係一其中發泡劑管口或此等管口係沿著擠壓機筒放置於一位置的配置(如圖4中所示)，此位置係當一較佳螺桿安置於筒內時，此管口或此等管口係相鄰之完整未間斷之螺紋65。以此方式，當螺桿旋轉時，每一螺紋係週期性地通過或"擦拭"每一管口。此擦拭增加發泡劑及流體發泡材料先質快速混合，其於一實施例中，係藉由當於校直時相對於管口螺紋係足夠大而完全阻絕管口時，使每一管口基本上快速打開及關閉。結果係於注射時立即及於任何混合前，使發泡劑之相對細微分割之隔離區域分佈於流體聚合物材料內。
經發泡之熱塑性彈性體聚氨基甲酸酯物件可具有少於約0.3克/公分3，較佳係少於約0.25克/公分3，更佳係少於約0.2克/公分3之密度。於各種實施例，經發泡之熱塑性彈性體聚氨基甲酸酯物件可具有從約0.15至約0.3克/公 分3之密度，或從約0.15至約0.25克/公分3之密度，或從約0.15至約0.2克/公分3之密度。
經發泡之熱塑性彈性體EVA物件可具有少於約0.3克/公分3，較佳係少於約0.25克/公分3，更佳係少於約0.2克/公分3之密度。於各種實施例，經發泡之熱塑性彈性體聚氨基甲酸酯物件可具有從約0.15至約0.3克/公分3之密度，或從約0.15至約0.25克/公分3之密度，或從約0.15至約0.2克/公分3之密度。
成型物件可具有任何尺寸。例如，模製物件尺寸可作為可被包含於一鞋子物件內之一緩衝墊或緩衝元件，例如，一鞋子上部之部份，諸如，一領口或鞋舌內之一發泡體元件，作為一內底，作為一中底或一中底之一部份，一外底或一外底之一部份；護脛、肩墊，護胸，遮罩，防護帽或其它頭飾、護膝，及其它保護設備之發泡體填料；置於一衣服物件內於織物層之間的元件；於衣服內，或可用於保護或舒適用的其它已知填充應用，特別是填料或緩衝物重量係一考量者。模製物件可被併入其它物件內作為緩衝物。
於各種實施例，模製物件係一鞋子物件之一中底。一中底提供鞋子內之緩衝。一中底需為耐用，但亦較佳係對鞋子增加儘可能少之重量，同時仍能具所欲程度之緩衝。一中底亦需於製造一鞋子物件時能與一外底、一上部，或任何其它組件(例如，一柄部、一氣墊，或裝飾性組件)結合。
於其它實施例，模製物件係一鞋子物件之一外 底。
本發明進一步於下列範例中作說明。此等範例僅係例示各種實施例。除其它表示外，所有份數係重量份。
前述實施例之說明係提供用於例示及說明之目的。其並非想要係詳盡或限制本發明。一特別實施例之個別元件或特徵一般並不限於此特別實施例，而是於適合時，係可互換且可用於一選擇之實施例，即使未被特別顯示或描述。此亦可以許多方式改變。此等變化不應被視為偏離本發明，且所有此等修改係意欲被包含於本發明範圍內。

Claims (41)

  1. 一種用於製造低密度發泡物件之方法，包含：將一量之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材置於一模具之一模穴內，及關閉該模具，其中該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材具有從約0.01至約0.1g/cm3之密度；於與該模具連接之一擠壓機內，使一熔融熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體與下述者混合，以形成一混合物：(a)一化學性發泡劑，及(b)一超臨界流體，其中，以該混合物中之聚合物總重量為基準，該發泡劑(a)係以自大於0至最高達約15重量%之量存在，且該超臨界流體(b)包含下列之一者：以該混合物中之聚合物總重量為基準約0.1至約5重量%之超臨界CO2，或以該混合物中之聚合物總重量為基準約0.1至約4重量%之超臨界N2，及使該混合物注射至該模具內及使該混合物發泡以形成一發泡物件，將該混合物於自110Mpa至約207Mpa之注射壓力下注射至該模具中；及其中該發泡物件具有約0.2至低於0.3g/cm3之密度。
  2. 如請求項1之方法，其中，該模具包含一多孔性工具。
  3. 如請求項1之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含一熱塑性聚氨基甲酸酯，其依據ASTM D1238使用21.6公斤重及190℃之溫度測量時具有至少約160克/10分鐘之熔融流動指數。
  4. 如請求項1之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含一彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯，其依據ASTM D1238使用21.6公斤重及190℃之溫度測量時具有從約180至約250克/10分鐘之熔融流動指數。
  5. 如請求項1之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含選自由熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯、聚醚聚氨基甲酸酯，及聚碳酸酯聚氨基甲酸酯所組成之組群的一彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯。
  6. 如請求項1之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含彈性體熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯。
  7. 如請求項1之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含一彈性體熱塑性聚醚聚氨基甲酸酯。
  8. 如請求項7之方法，其中，該彈性體熱塑性聚醚聚氨基甲酸酯係二苯基甲烷二異氰酸酯之一反應產物。
  9. 如請求項1之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材具有從約0.5mm至約1.5cm之直徑。
  10. 如請求項1之方法，其中，該熔融聚合物包含一熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體，其具有從約35A至約85A之肖式(Shore)A硬度。
  11. 如請求項1之方法，其中，以該混合物中之聚合物總重量為基準，該化學性發泡劑係以從約3至約12重量%之量存在。
  12. 如請求項1之方法，其中，該超臨界流體係下列之一者：以該混合物中之聚合物總重量為基準，從約0.5至約3重量%之超臨界CO2；或以該混合物中之聚合物總重量為基準從約0.4至約2.5重量%之超臨界N2。
  13. 如請求項1之方法，其中，該混合物進一步包含一交聯劑。
  14. 如請求項2之方法，其中，該多孔性工具具有從約3微米至約20微米之孔洞尺寸。
  15. 如請求項2之方法，其中，該多孔性工具係一多孔性金屬或金屬合金。
  16. 如請求項2之方法，其中，該多孔性工具係一嵌件，其具有該模穴之尺寸。
  17. 如請求項2之方法，其中，該多孔性工具包含於該模穴內間隔開之多數個嵌件。
  18. 如請求項1之方法，其中該熔融聚合物係選自由下列所組成之群組：熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體，其具有從約5至約100克/10分鐘使用8.7公斤重及190℃之溫度所量測、或從約180至約300克/10分鐘使用21.6公斤重及200℃之溫度所量測之熔融指數；及熱塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有從約0.5至最高達約50克/10分鐘使用21.6公斤重及190℃之溫度所量測之熔融指數。
  19. 一種用於製造低密度發泡物件之方法，包含：將一量之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材置於一模具之一模穴內，及關閉該模具，其中該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材具有從約0.01至約0.1g/cm3之密度；於與該模具連接之一擠壓機內，使一熔融熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體與下述者混合，以形成一混合物：(a)一化學性發泡劑，及(b)一超臨界流體，其中，以該混合物中之聚合物總重量為基準，該發泡劑(a)係以自大於0至最高達約15重量%之量存在，且該超臨界流體(b)包含下列之一者：以該混合物中之聚合物總重量為基準約0.1至約5重量%之超臨界CO2，或以該混合物中之聚合物總重量為基準約0.1至約4重量%之超臨界N2，及使該混合物注射至該模具內及使該混合物發泡以形成一發泡物件，將該混合物於自110Mpa至約207Mpa之注射壓力下注射至該模具中；其中該發泡物件具有低於0.3g/cm3之密度；及其中該模具包含一多孔性工具。
  20. 一種發泡物件，其係藉由請求項1之方法所製造。
  21. 如請求項20之發泡物件，其中，該物件具有從約0.2至約0.3克/公分3之密度。
  22. 如請求項20之發泡物件，其中，該物件係用於鞋子、防護設備或衣服之一物件的一緩衝墊或緩衝元件。
  23. 一種用於製造低密度發泡物件之方法，包含：將一量之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材置於一模具之一模穴內，及關閉該模具，其中該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材具有從約0.01至約0.1g/cm3之密度；於與該模具連接之一擠壓機內，使一熔融熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體與下述者混合，以形成一混合物，(a)一化學性發泡劑，及(b)一超臨界流體，其中，以該混合物中之聚合物總重量為基準，該發泡劑(a)係以自大於0至最高達約15重量%之量存在，且該超臨界流體包含下列之一者：以該混合物中之聚合物總重量為基準約0.1至約5重量%之超臨界CO2；或以該混合物中之聚合物總重量為基準約0.1至約4重量%之超臨界N2，及使該混合物注射至該模具內及使該混合物發泡，其中該融熔聚合物包含一熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體，其具有從約35A至約85A之肖式(Shore)A硬度；及其中，該混合物係以從約124.1MPa至約207MPa之注射壓力注射至該模具內。
  24. 如請求項23之方法，其中，該模具包含一多孔性工具。
  25. 如請求項24之方法，其中，該多孔性工具具有從約3微米至約20微米之孔洞尺寸。
  26. 如請求項24之方法，其中，該多孔性工具係一多孔性金屬或金屬合金。
  27. 如請求項24之方法，其中，該多孔性工具係一嵌件，其具有該模穴之尺寸。
  28. 如請求項24之方法，其中，該多孔性工具包含於該模穴內間隔開之多數個嵌件。
  29. 如請求項23之方法，其中熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含一熱塑性聚氨基甲酸酯，其依據ASTM D1238使用21.6公斤重及190℃之溫度測量時具有至少約160克/10分鐘之熔融流動指數。
  30. 如請求項23之方法，其中熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含一彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯，其依據ASTM D1238使用21.6公斤重及190℃之溫度測量時具有從約180至約250克/10分鐘之熔融流動指數。
  31. 如請求項23之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含選自由熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯、聚醚聚氨基甲酸酯，及聚碳酸酯聚氨基甲酸酯所組成之組群的一彈性體熱塑性聚氨基甲酸酯。
  32. 如請求項23之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含彈性體熱塑性聚酯聚氨基甲酸酯。
  33. 如請求項23之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材包含彈性體熱塑性聚醚聚氨基甲酸酯。
  34. 如請求項33之方法，其中，該彈性體熱塑性聚醚聚氨基甲酸酯係二苯基甲烷二異氰酸酯之一反應產物。
  35. 如請求項23之方法，其中，該熱塑性聚氨基甲酸酯發泡體珠材具有從約0.5mm至約1.5cm之直徑。
  36. 如請求項23之方法，其中，以該混合物中之聚合物總重量為基準，該化學性發泡劑係以從約3至約12重量%之量存在。
  37. 如請求項23之方法，其中，該超臨界流體係下列之一者：以該混合物中之聚合物總重量為基準，從約0.5至約3重量%之超臨界CO2；或以該混合物中之聚合物總重量為基準從約0.4至約2.5重量%之超臨界N2。
  38. 如請求項23之方法，其中，該混合物進一步包含一交聯劑。
  39. 一種發泡物件，其係藉由請求項23之方法所製造。
  40. 如請求項39之發泡物件，其中，該物件具有從約0.2至約0.3克/公分3之密度。
  41. 如請求項39之發泡物件，其中，該物件係用於鞋子、防護設備或衣服之一物件的一緩衝墊或緩衝元件。
TW103122827A 2013-08-02 2014-07-02 方法及熱塑性發泡物件 TWI659053B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/958,531 2013-08-02
US13/958,531 US9919458B2 (en) 2013-08-02 2013-08-02 Method and thermoplastic foamed article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512262A TW201512262A (zh) 2015-04-01
TWI659053B true TWI659053B (zh) 2019-05-11

Family

ID=51257612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103122827A TWI659053B (zh) 2013-08-02 2014-07-02 方法及熱塑性發泡物件

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9919458B2 (zh)
EP (1) EP3027376B1 (zh)
KR (1) KR101844693B1 (zh)
CN (1) CN105451956B (zh)
TW (1) TWI659053B (zh)
WO (1) WO2015017090A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9963566B2 (en) 2013-08-02 2018-05-08 Nike, Inc. Low density foamed articles and methods for making
US9926423B2 (en) * 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
US9919458B2 (en) 2013-08-02 2018-03-20 Nike, Inc. Method and thermoplastic foamed article
CN107073768B (zh) 2014-08-06 2020-04-10 新平衡运动公司 用于形成在鞋履中使用的材料的注塑成型方法和通过所述方法制造的材料
US10081716B2 (en) * 2015-08-19 2018-09-25 Nike, Inc. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
CN106739319A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 浙江环龙新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡革的制备方法
CN109906241B (zh) 2016-11-17 2021-09-14 三井化学株式会社 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品
EP3543273B1 (en) 2016-11-17 2022-01-26 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic polyurethane resin for foaming and production method thereof, and molded article
KR101939480B1 (ko) * 2017-07-21 2019-01-16 경상대학교산학협력단 초임계 유체 발포법에 의한 탁구채 제조방법 및 탁구채 패드의 제조방법
US20190291314A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-26 Trexel, Inc. Polymer foam processing including different types of blowing agent
WO2019204358A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 Columbia Sportswear North America, Inc. Composite foam for midsole
AT521196B1 (de) * 2018-04-25 2021-01-15 Engel Austria Gmbh Mischvorrichtung zur Erzeugung einer mit Treibmittel beladenen Kunststoffschmelze
US20190338099A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-07 Trexel, Inc. Three-dimensional suction molding method for polymeric foams
CN112533506B (zh) * 2018-06-04 2023-03-28 耐克创新有限合伙公司 两部分鞋底结构及其用途
EP3852994B1 (en) * 2018-09-17 2024-01-03 Trexel, Inc. Polymeric foam processing systems and methods
CN109262972B (zh) * 2018-11-08 2024-03-01 晋江市火炬油压机械有限公司 一种能调节etpu鞋底模具型腔开启距离的装置
CN109262973B (zh) * 2018-11-08 2024-03-01 晋江市火炬油压机械有限公司 一种用于加工etpu鞋底的立式自动成型机
WO2020120316A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Basf Se A polymer composite comprising tubular particles
CN111303617B (zh) * 2018-12-12 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 用于塑胶跑道的低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制品
TWI773892B (zh) * 2019-04-18 2022-08-11 豐泰企業股份有限公司 用物理性製造的發泡鞋部件及其製造方法
US20210347958A1 (en) 2019-06-27 2021-11-11 Moxietec, Llc Polymer foam articles and methods of making polymer foams
EP3990248A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Moxietec, LLC Polymer foam articles and methods of making polymer foams
CN112208046A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 欧特捷实业股份有限公司 以超临界流体作为发泡剂的弹性聚合物的发泡加工方法及其系统
DE102020201543A1 (de) 2020-02-07 2021-08-12 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffbauteils
CN111205632A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 山东大学 一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法
US11884791B2 (en) 2020-03-09 2024-01-30 Nike, Inc. Footwear component manufacturing system
TWI736254B (zh) 2020-05-08 2021-08-11 國立臺北科技大學 複合材料層及其製造方法
CN111559043A (zh) * 2020-06-02 2020-08-21 镇江中化聚氨酯工业设备有限公司 用于夹芯板生产线的多组份发泡机系统
USD1022420S1 (en) 2020-12-03 2024-04-16 Puma SE Shoe
CN113527865A (zh) * 2021-07-16 2021-10-22 福建三盛实业有限公司 一种高分子物理发泡物、方法及其发泡装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154965A (en) * 1967-03-10 1969-06-11 Ici Ltd Moulding Plastic Materials
TW593471B (en) * 2000-10-18 2004-06-21 Mitsui Chemicals Inc Urethane thermoplastic elastomer composition foam and a process for producing thereof
WO2012065926A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Novel damping element in shoe soles

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1182134A (en) * 1966-05-02 1970-02-25 British United Shoe Machinery Improvements in or relating to the Moulding of Cellular Articles
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
GB1230992A (zh) 1967-08-04 1971-05-05
KR840000425B1 (ko) 1980-06-21 1984-04-06 도오요오 고무 가가꾸 고오교오 주식회사 저밀도 합성수지 발포체의 제조방법
US4418483A (en) 1981-03-31 1983-12-06 Rinzai Co., Ltd. Method of manufacturing shoe sole material and shoes products made by the same
US4989870A (en) * 1988-05-16 1991-02-05 Spalding & Evenflo Companies, Inc. Tennis racket
DE4019202A1 (de) 1990-06-15 1991-12-19 Berstorff Gmbh Masch Hermann Verfahren zum herstellen eines schaumstoffes aus thermoplastischem kunststoff
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US5714098A (en) 1995-12-20 1998-02-03 Nike, Inc. Footwear fitting method
JPH10151657A (ja) 1996-11-21 1998-06-09 Daido Steel Co Ltd たるみ自動調整装置
JPH10151647A (ja) 1996-11-21 1998-06-09 Marusho:Kk 射出成形用金型
CN1166714C (zh) 1999-08-09 2004-09-15 花王株式会社 聚氨酯泡沫塑料的制造方法
JP3642472B2 (ja) 2000-04-13 2005-04-27 河西工業株式会社 ビーズ成形用金型
US6509384B2 (en) 2000-04-28 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
US7107601B2 (en) * 2000-06-14 2006-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Foam molding method and apparatus
JP4465929B2 (ja) 2001-07-05 2010-05-26 株式会社プライムポリマー 熱可塑性樹脂組成物発泡体の製造方法
US6759443B2 (en) 2001-12-21 2004-07-06 Basf Corporation Polyurethane foam composition and additive useful in shoe sole applications and methods of making same
US20050276967A1 (en) 2002-05-23 2005-12-15 Cabot Microelectronics Corporation Surface textured microporous polishing pads
US20040041292A1 (en) 2002-09-03 2004-03-04 Ching-Chin Chen Method and device for making shoe sole having gradually changed color
TWI256961B (en) 2002-10-23 2006-06-21 Ind Tech Res Inst Method of manufacturing polymeric foam using supercritical fluids
US20060035993A1 (en) 2004-08-13 2006-02-16 Feng Tay Enterprises Co., Ltd Method for preparing a foamable composition and foamed material made from the foamable composition
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
US8388809B2 (en) 2006-02-10 2013-03-05 Akzo Nobel N.V. Microspheres
US7956096B2 (en) 2006-02-10 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Microspheres
TW200804073A (en) 2006-07-04 2008-01-16 guo-liang Hong Manufacturing process for mixed camouflage shoe and product thereof
US20080132591A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Lawrence Gary M Method of producing a thermoplastic polyurethane compound
PL2109637T3 (pl) 2007-01-16 2019-02-28 Basf Se Układy hybrydowe ze spienionych termoplastycznych elastomerów i poliuretanów
US8256145B2 (en) * 2008-09-26 2012-09-04 Nike, Inc. Articles with retractable traction elements
WO2010037028A1 (en) 2008-09-26 2010-04-01 Nike International Ltd. Systems and methods for utilizing phylon biscuits to produce a regionalized-firmness midsole
CN103210010B (zh) 2010-11-16 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 新的鞋底减震元件
CN102167840B (zh) * 2011-04-12 2012-09-05 姜修磊 超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法
DE102011108744B4 (de) 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
WO2013075994A1 (de) 2011-11-21 2013-05-30 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nanoporösen polymerschaumstoffen
US9963566B2 (en) * 2013-08-02 2018-05-08 Nike, Inc. Low density foamed articles and methods for making
US9926423B2 (en) 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
US9919458B2 (en) 2013-08-02 2018-03-20 Nike, Inc. Method and thermoplastic foamed article

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154965A (en) * 1967-03-10 1969-06-11 Ici Ltd Moulding Plastic Materials
TW593471B (en) * 2000-10-18 2004-06-21 Mitsui Chemicals Inc Urethane thermoplastic elastomer composition foam and a process for producing thereof
WO2012065926A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Novel damping element in shoe soles

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015017090A1 (en) 2015-02-05
KR101844693B1 (ko) 2018-04-02
US10232533B2 (en) 2019-03-19
US20180162024A1 (en) 2018-06-14
CN105451956B (zh) 2017-10-03
US9919458B2 (en) 2018-03-20
KR20160040639A (ko) 2016-04-14
CN105451956A (zh) 2016-03-30
US20150038607A1 (en) 2015-02-05
EP3027376A1 (en) 2016-06-08
TW201512262A (zh) 2015-04-01
EP3027376B1 (en) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI659053B (zh) 方法及熱塑性發泡物件
TWI658076B (zh) 低密度發泡體、中底、鞋以及製造低密度發泡體的方法
KR101798796B1 (ko) 저밀도 발포 물품 및 제조 방법
US10442910B2 (en) Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
AU2013288864B2 (en) Bead foam compression molding method for low density product
AU2015215968A1 (en) Bead foam compression molding method for low density product